專利名稱：氟烷基碘調聚物的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及氟烷基碘調聚物的制造方法，更詳細而言，涉及使用氟烷基碘作為調 節(jié)劑，使用四氟乙烯作為主鏈物，通過調聚反應制造氟烷基碘調聚物的方法。
背景技術：
作為表面活性劑的原料和纖維的撥水撥油處理劑的原料，碳原子數(shù)為6 12左右 的氟烷基碘是有用的化合物。在工業(yè)上，這樣的氟烷基碘按照下式而通過調聚化反應制造。RfI+nCF2 = CF2 — Rf(CF2CF2)nI上述式中，Rf表示氟烷基，η表示聚合度，希望為1 4的整數(shù)。該調聚反應中，通式RfI所示的氟烷基碘為調節(jié)劑，四氟乙烯為主鏈物，生成的通 式Rf (CF2CF2) ηΙ所示的氟烷基碘為調聚物。本發(fā)明中，為了與調節(jié)劑氟烷基碘區(qū)別，將通過 調聚反應生成的氟烷基碘稱為氟烷基碘調聚物，本說明書中也簡單稱為調聚物。另外，本說 明書中，將調節(jié)劑氟烷基碘稱為氟烷基碘調節(jié)劑或簡單稱為調節(jié)劑，將四氟乙烯稱為四氟 乙烯主鏈物或簡單稱為主鏈物。已知上述調聚反應利用加熱或使用游離基引發(fā)劑(也稱為自由基生成劑等)進行 (例如參照專利文獻1 5和非專利文獻1)。利用加熱時，調聚反應在催化劑的存在下實施。作為這樣的催化劑，可以使用鋅、 鎂、釩、錸、銠、釕、鉬或銀(專利文獻3)，或者，作為共催化劑，與作為催化劑使用的銅共同 使用別的過渡金屬(專利文獻4)。專利文獻1 日本特開平6-305995號公報專利文獻2 美國專利第5068471號說明書專利文獻3 日本特開平8-239335號公報專利文獻4 日本特開平8-239336號公報專利文獻5 專利第3800677號公報非專 利文獻 1 Qing-Yun Chen 等，Copper-induced telomerization oftetrafluoroethylene with fluoroalkyl iodides, Journal of Fluorine Chemistry, 1987 年，第 36 卷，p. 483-489

發(fā)明內容
調聚反應是鏈伸長反應，在反應后的反應混合物中，廣泛地含有鏈長不同的氟烷 基碘(包括調節(jié)劑和調聚物)。為了避免生成鏈長長于希望鏈長的調聚物，可以考慮提高調 節(jié)劑相對于主鏈物的比例，但存在導致轉化率下降的缺點。因此，為了高效地得到所希望鏈 長(或聚合度)的氟烷基碘，提出各種方案。例如，專利文獻5中記載了使用具備蒸餾塔的反應器，邊使氟烷基碘調節(jié)劑回流， 邊在蒸餾塔內在游離基引發(fā)劑的存在下進行調聚反應。
但是，如果使用游離基引發(fā)劑，則由調節(jié)劑與游離基引發(fā)劑的不希望的副反應生 成通式RfH所示的副產物，另外，使用的游離基引發(fā)劑本身也分解，生成由該分解產生的副 產物，因此必須將這些副產物分離除去。以往提出的任一種方法均不能夠滿足高效地得到所希望鏈長的氟烷基碘調聚物。本發(fā)明的目的在于提供能夠高效地得到所希望鏈長的氟烷基碘調聚物的新型氟 烷基碘調聚物的制造方法。根據本發(fā)明的一個要點，提供一種氟烷基碘調聚物的制造方法，包括使用通式 RfI所示的氟烷基碘作為調節(jié)劑，使用四氟乙烯作為主鏈物，將所述氟烷基碘和所述四氟乙 烯供給蒸餾器，在位于蒸餾器中間部分的反應部內在金屬催化劑的存在下以加熱狀態(tài)使調 聚反應進行，生成通式Rf(CF2CF2)nI所示的氟烷基碘調聚物的步驟，和蒸餾分離含有氟烷基 碘調聚物的餾分的步驟。本發(fā)明中，上式中Rf是碳原子數(shù)為1 10的氟烷基，η (聚合度) 為1 4的整數(shù)。另外，“含有 的餾分”是指含有該物質作為主要成分，優(yōu)選實質由該物質 構成的流體部分。根據本發(fā)明的上述制造方法，通過利用蒸餾器中間部分作為反應部，在該反應部 在金屬催化劑的存在下使調聚反應進行，此后，能夠根據所希望鏈長的氟烷基碘調聚物的 沸點，通過蒸餾分離含有氟烷基碘調聚物的餾分而使其從反應部移動，由此，能夠防止進一 步鏈伸長(或聚合)，能夠使得到的上述組分中含有的氟烷基碘的鏈長分布充分變窄，能夠 以高選擇率得到所希望鏈長的氟烷基碘調聚物。另外，根據本發(fā)明的上述制造方法，在金屬 催化劑的存在下實施調聚反應，因此能夠減少生成不希望副產物的副反應，特別是由于不 使用游離基引發(fā)劑，不生成通式RfH所示的副產物和由游離基引發(fā)劑自身的分解產生的副 產物，因此，不需要分離除去這些副產物。因此，根據本發(fā)明的上述制造方法，能夠高效地得到所希望鏈長的氟烷基碘調聚 物。本發(fā)明的一個方式中，使反應部分的溫度和壓力為氟烷基碘調節(jié)劑形成液體狀態(tài) 的溫度和壓力。由此，能夠使調聚反應在液相調節(jié)劑中進行，與氣相調聚反應的反應溫度相 比，反應溫度降低，故而在工業(yè)上優(yōu)選，另外，也具有使熱不穩(wěn)定的四氟乙烯難以分解的優(yōu)
點ο另外，本發(fā)明的上述制造方法可以還包括在蒸餾分離含有四氟乙烯的餾分后使該 餾分返回蒸餾器，使四氟乙烯通過反應部進行循環(huán)的步驟。通過這樣操作，使四氟乙烯主鏈 物通過反應部分進行循環(huán)，能夠再利用在調聚反應中沒有被消耗的四氟乙烯。本發(fā)明的一個方式中，向蒸餾器連續(xù)供給氟烷基碘調節(jié)劑和四氟乙烯主鏈物(包 括蒸餾分離的餾分的形態(tài))，從蒸餾器連續(xù)取出含有氟烷基碘調聚物的餾分。由此，能夠連 續(xù)實施本發(fā)明的制造方法，故而在工業(yè)上優(yōu)選。本發(fā)明的一個方式中，金屬催化劑為銀或銅。銀和銅比較廉價，如果在本發(fā)明的制 造方法中作為金屬催化劑使用，能夠得到高的催化活性和選擇率，故而在工業(yè)上優(yōu)選。發(fā)明的效果本發(fā)明中，向蒸餾器供給氟烷基碘調節(jié)劑和四氟乙烯主鏈物，在位于蒸餾器中間 部分的反應部內在金屬催化劑的存在下以加熱狀態(tài)使調聚反應進行，生成氟烷基碘調聚 物，并且蒸餾分離含有氟烷基碘調聚物的餾分。根據這樣的本發(fā)明，能夠利用蒸餾器中間部
v分作為反應部，在反應部使調聚反應進行，此后，在生成所希望鏈長的氟烷基碘調聚物的時 刻，能夠通過蒸餾分離使含有該氟烷基碘調聚物的餾分從反應部移動，由此，能夠以高選擇 率得到所希望鏈長的氟烷基碘調聚物。另外，根據本發(fā)明，由于在金屬催化劑的存在下實施 調聚反應，因此，能夠有效地減少生成不希望副產物的副反應，特別是由于不使用游離基引 發(fā)劑，因此不生成通式RfH所示的副產物和由游離基引發(fā)劑本身的分解產生的副產物，不 需要分離出去這些副產物。因此，根據本發(fā)明，能夠高效地得到所希望鏈長的氟烷基碘調聚 物。
具體實施例方式以下，詳細敘述本發(fā)明的一個實施方式。首先，準備本實施方式中使用的反應原料調節(jié)劑和主鏈物、金屬催化劑及蒸餾器。對于調節(jié)劑，能夠使用通式RfI (式中，Rf是碳原子數(shù)為1 10的氟烷基)所示 的氟烷基碘，優(yōu)選全氟烷基碘。作為具體例，能夠列舉2-碘代全氟丙烷、1-碘代全氟乙烷、 1-碘代全氟丁烷、1-碘代全氟己烷等。調節(jié)劑可以單獨使用一種這樣的化合物，也可以混 合二種以上使用這樣的化合物。對于主鏈物，使用四氟乙烯。對于金屬催化劑，本實施方式中使用比較廉價的銀或銅。但是，本發(fā)明不受其限定，金屬催化劑中，可以使用對氟烷基碘調節(jié)劑和四氟乙烯 主鏈物的調聚反應實質顯示催化作用的金屬。作為這樣的金屬的具體例，可以列舉銅、錫、 鋅、鎂、釩、錸、銠、釕、鉬和銀；選自它們中的2種以上金屬的合金或混合物；或在選自它們 中的1種或2種以上金屬中添加少量過渡金屬的合金等。過渡金屬中，能夠使用其自身不 顯示催化作用或催化作用非常小的金屬，例如，可以列舉鐵、鎳、鉻、鉬、鎢、鈦等。金屬催化劑的形狀只要是在氟烷基碘調節(jié)劑與四氟乙烯主鏈物的調聚反應中實 質顯示催化作用的形狀即可，沒有特別限定。例如，可以是板狀、塊狀、線狀、球狀粉末、鱗片 狀粉末、燒制狀或包覆狀等。另外，也能夠使用在顯示或不顯示催化作用的載體上使之固定 的金屬催化劑。特別是比表面積大的金屬催化劑，例如蜂窩狀或燒制體狀的金屬催化劑，由 于能夠縮小設備規(guī)模，故而在工業(yè)上優(yōu)選。對于蒸餾器，本實施方式中使用蒸餾塔。預先在位于蒸餾塔中間部分的反應部中 填充金屬催化劑?？梢栽谡麴s塔的其它部分填充用于蒸餾分離的任意適當?shù)奶畛湮铩５?，本發(fā)明中使用的蒸餾器不限定于蒸餾塔，只要能夠將中間部分作為用于進 行調聚反應的反應部利用且作為整體實施蒸餾操作，就可以適合地使用。對該蒸餾塔連續(xù)供給氟烷基碘調節(jié)劑和四氟乙烯主鏈物，在反應部中金屬催化劑 的存在下以加熱狀態(tài)下使調聚反應進行。這些調節(jié)劑和主鏈物的供給比例沒有特別限定，例如，主鏈物相對于調節(jié)劑約為 0.01 10摩爾％，優(yōu)選約為0.3 3摩爾％。這樣，通過使主鏈物的量多于調節(jié)劑，能夠得 到高轉化率。調節(jié)劑和主鏈物的供給可以以使四氟乙烯主鏈物在氟烷基碘調節(jié)劑中溶解的狀 態(tài)向蒸餾塔供給?；蛘呖梢苑謩e對蒸餾塔(優(yōu)選在位于蒸餾塔中間部分比反應部稍微下方 處)供給氟烷基碘調節(jié)劑和四氟乙烯主鏈物。
從蒸餾塔上部連續(xù)取出含有四氟乙烯主鏈物的低沸點餾分之后，使返回該餾分蒸 餾塔，由此，使四氟乙烯主鏈物通過反應部進行循環(huán)。優(yōu)選使蒸餾塔內的壓力為約-0. 95 5MPa(表壓)。如果使蒸餾塔內的壓力為 約-0. 95MPa (表壓)以上，該壓力也依賴于蒸餾塔內的溫度和使用的調節(jié)劑，但通常通過以 該調節(jié)劑高于蒸餾塔內的溫度的蒸氣壓約0. OlMPa以上的高壓力供給四氟乙烯，可以得到 高的時空收率(即，每單位時間、每單位催化劑重量的收率)。另外，通過使其為約5MPa(表 壓)以下，可以得到高的調聚反應選擇性，更安全且低成本。但是，需要注意即使在這樣的 范圍以外的壓力，也可以使調聚反應進行。蒸餾塔內的溫度根據位置而不同，優(yōu)選至少在反應部維持與壓力相符的溫度，使 氟烷基碘調節(jié)劑為液體狀態(tài)。由此，能夠使調聚反應在液相調節(jié)劑中進行，與氣相調聚反應 的反應溫度相比，反應溫度變低，故而在工業(yè)上優(yōu)選，另外，也具有使熱不穩(wěn)定的四氟乙烯 難以分解的優(yōu)點。用于進行調聚反應的反應部的溫度根據壓力等而不同，例如為約60 160°C，優(yōu) 選為約80 140°C。通過使其為60°C以上，能夠得到充分的反應速度。另外，通過使其為 160°C以下，能夠有效地減少不希望的副反應，更安全且低成本。作為那樣的副反應，例如， 可以列舉產生的氟烷基自由基二聚化而生成氟代烷的反應，調聚物之間反應而生成氟代烷 和碘的反應(碘造成反應器腐蝕和配管等的閉塞)、熱不穩(wěn)定的四氟乙烯的熱分解(這在安 全性方面特別不希望發(fā)生)等。但是，需要注意即使在這樣的溫度范圍以外的溫度，也可以 使調聚反應進行。由此，氟烷基碘調節(jié)劑和四氟乙烯主鏈物在反應部在金屬催化劑的存在下以加熱 狀態(tài)進行下式所示的調聚反應，生成氟烷基碘調聚物。RfI+nCF2 = CF2 — Rf(CF2CF2)nI生成的氟烷基碘調聚物是通式Rf(CF2CF2)nI (式中，Rf與反應原料中使用的氟烷 基碘調節(jié)劑中的Rf相同，η為1 4的整數(shù))所示的氟烷基碘調聚物。該調聚反應是鏈伸長反應，在所希望的鏈長的氟烷基碘調聚物(表示聚合度的η 在1 4的范圍內)生成的時刻，通過蒸餾分離從蒸餾塔取出含有氟烷基碘調聚物的餾分。 這樣的分離操作能夠通過利用聚合度不同的氟烷基碘調聚物具有各自不同的沸點，根據各 沸點通過蒸餾平衡而移動，通過蒸餾分離對應于所希望鏈長的氟烷基碘調聚物的沸點的高 沸點餾分而實施。含有這樣的氟烷基碘調聚物的高沸點餾分從蒸餾塔下部連續(xù)取出。以上，根據本實施方式制造氟烷基碘調聚物。由此得到的高沸點餾分中的氟烷基 碘的鏈長分布狹窄，能夠以高選擇率得到所希望鏈長的氟烷基碘調聚物。另外，由于本實施 方式中使用金屬催化劑而沒有使用游離基引發(fā)劑，因此，不生成通式RfH所示的副產物和 由游離基引發(fā)劑本身的分解產生的副產物，因此，不需要分離除去這些副產物。這樣的制造 方法安全且低成本，優(yōu)選適用于工業(yè)實施。上面敘述了本發(fā)明的一個方式，但本發(fā)明不受上述實施方式限定，能夠進行各種 改變。例如，上述實施方式中使用蒸餾塔，但也可以使用利用管型反應器的裝置等代替。另 外，上述實施方式中，從蒸餾塔單獨地連續(xù)取出含有氟烷基碘調聚物的餾分，但本發(fā)明的效 果是通過利用蒸餾分離使所希望鏈長的氟烷基碘調聚物從反應部移動而得到的，因此，以分批式實施，將氟烷基碘調聚物的餾分與其它全部餾分一起從蒸餾塔作為殘余液(反應混 合物)取出，也能夠得到同樣的效果。(實施例)作為蒸餾器，縱向設置外徑6/8英寸的不銹鋼制管型反應器而使用，在位于中間 部分的反應部中填充200g作為金屬催化劑的球狀銅粉燒制體(直徑1mm，長度IOmm)，在其 下部填充蒸餾分離用的填充物。然后，在該蒸餾器的底部加入692g作為調節(jié)劑的1-碘代 全氟丁烷(C4F9I)。邊加熱蒸餾器頂部(塔頂)使其達到100°C，邊頂部壓力以0.3MPa (表壓)保持 一定，以使1-碘代全氟丁烷回流的狀態(tài)，在比蒸餾器反應部稍下方處慢慢供給作為主鏈物 的四氟乙烯(另外，在回流物中也含有四氟乙烯)。在供給全部36g四氟乙烯的時刻停止 供給，此后進行冷卻，將蒸餾器內的全部液狀物(包括高沸點餾分)作為殘余液(反應混合 物)取出。利用氣體色譜分析對由此得到的反應混合物進行組成分析。在表1中表示由分析 結果求出的調節(jié)劑(C4F9I)的轉化率及在反應混合物中的氟烷基碘酸鹽(C4F9(CF2CF2)nI)的 聚合度分布。(比較例)在具有攪拌機的容量為230ml的不銹鋼制加壓反應器中加入300g作為調節(jié)劑的 1-碘代全氟丁烷(C4F9I)和Ilg作為金屬催化劑的銅粉。邊加熱反應器內的液相溫度使其達到100°C，邊適當追加供給作為主鏈物的四氟 乙烯，使壓力以0.38MPa(表壓)保持一定。在供給全部50g四氟乙烯的時刻停止供給，此 后進行冷卻，從反應器取出反應混合物。利用氣體色譜分析對由此得到的反應混合物進行組成分析。在表1中表示由分析 結果求出的調節(jié)劑(C4F9I)的轉化率及在反應混合物中的氟烷基碘酸鹽(C4F9(CF2CF2)nI)的 聚合度分布。[表 1]
權利要求
一種氟烷基碘調聚物的制造方法，其特征在于，包括使用通式RfI所示的氟烷基碘作為調節(jié)劑，使用四氟乙烯作為主鏈物，將所述氟烷基碘和所述四氟乙烯供給蒸餾器，在位于蒸餾器中間部分的反應部內在金屬催化劑的存在下以加熱狀態(tài)使調聚反應進行，生成通式Rf(CF2CF2)nI所示的氟烷基碘調聚物的步驟，和蒸餾分離含有氟烷基碘調聚物的餾分的步驟，其中，Rf是碳原子數(shù)為1～10的氟烷基，n為1～4的整數(shù)。
2.如權利要求1所述的制造方法，其特征在于反應部的溫度和壓力是作為調節(jié)劑使用的氟烷基碘形成液體狀態(tài)的溫度和壓力。
3.如權利要求1或2所述的制造方法，其特征在于還包括在蒸餾分離含有四氟乙烯的餾分后使該餾分返回蒸餾器，使四氟乙烯通過反應 部進行循環(huán)的步驟。
4.如權利要求1 3中任一項所述的制造方法，其特征在于向蒸餾器連續(xù)供給調節(jié)劑氟烷基碘和主鏈物四氟乙烯，從蒸餾器連續(xù)取出含有氟烷基 碘調聚物的餾分。
5.如權利要求1 4中任一項所述的制造方法，其特征在于 金屬催化劑為銀或銅。
全文摘要
本發(fā)明提供一種能夠高效地得到所希望的鏈長的氟烷基碘調聚物的新型氟烷基碘調聚物的制造方法。該制造方法包括使用通式RfI所示的氟烷基碘作為調節(jié)劑，使用四氟乙烯作為主鏈物，將上述氟烷基碘和上述四氟乙烯供給蒸餾器，在位于蒸餾器中間部分的反應部內在金屬催化劑的存在下以加熱狀態(tài)使調聚反應進行，生成通式Rf(CF2CF2)nI所示的氟烷基碘調聚物的步驟，和蒸餾分離含有氟烷基碘調聚物的餾分的步驟，其中，Rf是碳原子數(shù)為1～10的氟烷基，n為1～4的整數(shù)。
文檔編號C07C17/278GK101983183SQ200980111965
公開日2011年3月2日 申請日期2009年3月30日 優(yōu)先權日2008年3月31日
發(fā)明者平坂岳臣, 田中義紀 申請人:大金工業(yè)株式會社