專利名稱：一種使用復(fù)合型催化劑制備全氟烷基碘的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種使用復(fù)合型催化劑制備全氟烷基碘的方法。
背景技術(shù)：
全氟烷基碘具有極高的表面活性，是生產(chǎn)含氟表面活性剤、織物整理劑和其他含氟精細(xì)化學(xué)品的基礎(chǔ)原料，是重要的有機(jī)氟中間體 。碳數(shù)在6 12的全氟碘烷具有較高的商業(yè)價(jià)值，其中以6個(gè)碳的全氟己基碘和8個(gè)碳的全氟辛基碘最為重要。全氟烷基碘化物主要是通過調(diào)聚法制備，通過利用低碳數(shù)的全氟碘こ烷為調(diào)聚齊U，在催化劑存在下，與四氟こ烯単體進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。然而由于調(diào)聚反應(yīng)本身具有反應(yīng)活性差、選擇性差、控制性差、所需反應(yīng)條件苛刻等缺點(diǎn)，所以選擇ー種催化性能高、選擇性強(qiáng)的調(diào)聚反應(yīng)催化劑成為了目前調(diào)聚法制備全氟烷基碘化物的關(guān)鍵技術(shù)之一。CN1099023A公開了 ー種通過熱引發(fā)，催化全氟烷基碘和四氟こ烯調(diào)聚反應(yīng)，合成全氟烷基碘化物的方法，但此方法，反應(yīng)所需溫度高，能耗大，同時(shí)操作復(fù)雜，反應(yīng)速率慢，生產(chǎn)效率低。US1535408公開了采用過氧化物為引發(fā)劑催化調(diào)聚反應(yīng)制備全氟烷基碘化物的方法，但該方法轉(zhuǎn)化率較低，而且易產(chǎn)生氫化全氟烷烴(RfH)的副產(chǎn)物。US3132185公開了ー種以IF5和SbF5的催化劑組合制備全氟烷基碘化物的方法，雖然該反應(yīng)的溫度相對(duì)較低，但存在如下缺點(diǎn)1. IF5對(duì)反應(yīng)容器有強(qiáng)腐蝕性，因此對(duì)反應(yīng)容器要求高，需用不銹鋼及哈氏合金反應(yīng)容器；2.容易生成全氟烷烴及雙碘代全氟烷烴的副產(chǎn)物。CN200910003144. I公開了ー種利用銅與過渡金屬組成的多元型催化劑催化調(diào)聚反應(yīng)合成全氟烷基碘化物的方法，但該方法的缺點(diǎn)是多元型催化劑制備エ藝復(fù)雜，合成條件苛刻，不易得。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題提供ー種使用復(fù)合型催化劑制備全氟烷基碘的方法，該方法催化劑易得、催化性能高、安全環(huán)保、無腐蝕性、選擇性好；反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)所需溫度不高，能耗低，操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)過程安全平穩(wěn)，反應(yīng)副產(chǎn)物少，エ藝安全性好；反應(yīng)速率快、生產(chǎn)效率高、收率好，可エ業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是
ー種使用復(fù)合型催化劑制備全氟烷基碘的方法，其具體步驟如下
以摩爾比為1:3的全氟碘こ烷和四氟こ烯単體作為調(diào)聚反應(yīng)物，在復(fù)合型催化劑存在下，進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度為40°C 60°C，反應(yīng)壓カ為0. 6MPa I. OMPa,反應(yīng)時(shí)間為6h 8h，所述的復(fù)合型催化劑為活性金屬與金屬氟化物的混合物，其中全氟碘こ烷與復(fù)合型催化劑的質(zhì)量比為100:0. 2 100:0. 3，所述的活性金屬為銅與鋅的混合物或銅與銀的混合物；金屬氟化物為三氟化鈷、四氟化鈰中的一種；反應(yīng)后得到粗產(chǎn)物，經(jīng)K2SO3溶液洗滌至pH=7. O 8. 0，得到最終產(chǎn)物全氟烷基碘。上述的使用復(fù)合型催化劑制備全氟烷基碘的方法，所述的活性金屬與金屬氟化物的質(zhì)量比為1:4 1:9。上述的使用復(fù)合型催化劑制備全氟烷基碘的方法，所述的活性金屬銅、鋅、銀的平均粒徑為500目 800目。上述的使用復(fù)合型催化劑制備全氟烷基碘的方法，所述的銅與鋅或銀的混合物的質(zhì)量比為I: I 1:2。上述的使用復(fù)合型催化劑制備全氟烷基碘的方法，進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)前，使用高純氮?dú)庵脫Q使體系氧含量< 30ppm。上述的使用復(fù)合型催化劑制備全氟烷基碘的方法，所述的K2SO3溶液濃度為209^30%。本發(fā)明以全氟碘乙烷和四氟乙烯單體為原料利用調(diào)聚法合成全氟烷基碘化物，其優(yōu)點(diǎn)是
I、以活性金屬與金屬氟化物混合物為復(fù)合型催化劑，催化劑的原料易得、安全環(huán)保、無腐蝕性，且只需按照比例直接復(fù)配，使用無需再處理，簡(jiǎn)便易行，催化調(diào)聚反應(yīng)時(shí)，催化性能好、反應(yīng)活性高，催化選擇性好，催化劑使用量低，降低了生產(chǎn)成本。2、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)所需溫度不高，能耗低；反應(yīng)過程操作簡(jiǎn)單，安全平穩(wěn)，工藝安全性好。3、反應(yīng)產(chǎn)物碳鏈分布窄，以6個(gè)和8個(gè)碳的全氟烷基碘化物為主要產(chǎn)物，反應(yīng)副產(chǎn)物少。4、制得的全氟烷基碘反應(yīng)速率快、生產(chǎn)效率高、收率好，適合實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I
向帶有電動(dòng)攪拌器、熱電偶、冷卻盤管、軸封冷卻水的20L不銹鋼反應(yīng)釜中，加入平均粒徑為500目的I. 5g銅粉和I. 5g鋅粉的混合物，將反應(yīng)釜密封并抽真空，用高純氮?dú)膺M(jìn)行置換，使釜內(nèi)氧含量小于30ppm，再將反應(yīng)釜抽真空至-O. IMPa,通過齒輪泵將金屬氟化物四氟化鈰27g和15kg (66mol)全氟碘乙烷加入到反應(yīng)釜中，開啟攪拌并升溫至40°C，然后通入四氟乙烯單體控制壓力保持在O. 6MPa I. OMPa,反應(yīng)溫度在40°C 60°C之間，直至通入四氟乙烯單體19. 8kg( 198mol),反應(yīng)時(shí)間為8h，降溫出料；產(chǎn)品經(jīng)20%的K2SO3溶液洗滌至 pH=8. 0，得全氟烷基碘 CF3CF2 (CF2CF2) nI。氣相色譜法分析，測(cè)得含量如表I :
表I
權(quán)利要求
1.ー種使用復(fù)合型催化劑制備全氟烷基碘的方法，其特征是具體步驟如下 以摩爾比為1:3的全氟碘こ烷和四氟こ烯単體作為調(diào)聚反應(yīng)物，在復(fù)合型催化劑存在下，進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度為40°C 60°C，反應(yīng)壓カ為0. 6MPa I. OMPa,反應(yīng)時(shí)間為6h 8h，所述的復(fù)合型催化劑為活性金屬與金屬氟化物的混合物，其中全氟碘こ烷與復(fù)合型催化劑的質(zhì)量比為100:0. 2 100:0. 3，所述的活性金屬為銅與鋅的混合物或銅與銀的混合物；金屬氟化物為三氟化鈷、四氟化鈰中的ー種；反應(yīng)后得到粗產(chǎn)物，-K2SO3溶液洗滌至pH=7. 0 8. 0，得到最終產(chǎn)物全氟烷基碘。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的使用復(fù)合型催化劑制備全氟烷基碘的方法，其特征是所述的活性金屬與金屬氟化物的質(zhì)量比為1:4 1:9。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的使用復(fù)合型催化劑制備全氟烷基碘的方法，其特征是所述的活性金屬銅、鋅、銀的平均粒徑為500目 800目。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的使用復(fù)合型催化劑制備全氟烷基碘的方法，其特征是所述的銅與鋅或銀的混合物的質(zhì)量比為1:1 1:2。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的使用復(fù)合型催化劑制備全氟烷基碘的方法，其特征是進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)前，使用高純氮?dú)庵脫Q使體系氧含量< 30ppm。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的使用復(fù)合型催化劑制備全氟烷基碘的方法，其特征是所述的K2SO3溶液濃度為20% 30%。
全文摘要
一種使用復(fù)合型催化劑制備全氟烷基碘的方法，以全氟碘乙烷和四氟乙烯單體作為調(diào)聚反應(yīng)物，在復(fù)合型催化劑存在下，進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)，所述的復(fù)合型催化劑為活性金屬與金屬氟化物的混合物，所述的活性金屬為銅與鋅的混合物或銅與銀的混合物；金屬氟化物為三氟化鈷、四氟化鈰中的一種；反應(yīng)后得到粗產(chǎn)物，經(jīng)K2SO3溶液洗滌至pH=7.0～8.0，得到最終產(chǎn)物全氟烷基碘。該方法催化劑易得，催化性能高，安全環(huán)保，無腐蝕性，選擇性好；反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)所需溫度不高，能耗低，操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)過程安全平穩(wěn)，反應(yīng)副產(chǎn)物少，工藝安全性好；反應(yīng)速率快，生產(chǎn)效率高，收率好，適合實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C19/16GK102643159SQ20121010783
公開日2012年8月22日 申請(qǐng)日期2012年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月13日
發(fā)明者楊華杰, 王忠華, 魏奇 申請(qǐng)人:阜新恒通氟化學(xué)有限公司