專利名稱：：一類雙環(huán)己基鄰氟乙基苯類液晶化合物的合成方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一類雙環(huán)己烷類液晶化合物的合成方法，具體地說，涉及一類雙環(huán)己基鄰氟乙基苯類液晶化合物的合成方法。
背景技術：
：自二十世紀七十年代以來，隨著液晶光學、液晶化學，及大規(guī)模集成電路和液晶材料的發(fā)展，液晶在顯示方面的應用取得了突飛猛進的發(fā)展，先后經(jīng)歷了TN-LCD、STN-LCD、TFT-LCD三個階段。其典型應用有手表、計算器、儀器儀表，以及后來的MP3、MP4，現(xiàn)在在液晶電視大規(guī)模應用。液晶顯示具有平板化、重量輕、低能耗、低輻射等優(yōu)點，并且加工工藝不斷完善、成本不斷降低，其普及率迅速提高。隨著近年來液晶電視進入尋常百姓家，TFT-LCD每年均呈指數(shù)型增長，而VA-TFT、0CB-TFT和PSA等現(xiàn)實模式均具有各自突出的特點其勢頭增長更為突出。用于液晶顯示的液晶材料通常具有以下特點(1)寬的向列相溫度(特別是具有高、低溫性能)；(2)—定的光學、電學各向異性；(3)比較好的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性(特別是在UV照射下)；(4)低粘度；(5)電阻率高，較好的電荷保持率；(6)較好的溶解性。在實際應用中一種化合物完全符合顯示要求可能性幾乎為零，通常用幾種化合物混合后形成組合物來實現(xiàn)。雙環(huán)己烷類液晶具有粘度低、穩(wěn)定性高、與其他液晶相容性好、化學穩(wěn)定性和抗紫外輻射性能好，尤其是電荷保持率高、介電各向異性大，是矩陣高檔多路驅動顯示器件的必要組分，用在多種顯示模式的混合液晶材料中。本發(fā)明涉及的液晶材料的結構式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中，R為1-10個碳原子的飽和正烷基或飽和正烷氧基。該類液晶化合物雖然性能較好，但考慮其成本問題應用報道不多，以專利形式加以保護的如JP1272537和US-4908152。US-4908152中公開了以下方法首先制備出反式烷基雙環(huán)己基間氟苯，然后再經(jīng)付克酰基化和黃鳴龍還原得到目標產(chǎn)物，該合成方法以貴重原料烷(氧)基雙環(huán)己基酮為反應起始物，因此成本較高。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是提供一類雙環(huán)己烷類液晶化合物的合成方法，該類化合物具有較低的黏度和較好的脂溶性，主要用于液晶顯示。為了實現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明的一類雙環(huán)己烷類液晶化合物的合成方法，其中所述雙環(huán)己烷類液晶化合物的結構式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中，R為1-10個碳原子的飽和正烷基或飽和正烷氧基，所述結構式的化合物的合成路線為(IV)本發(fā)明雙環(huán)己基鄰氟乙基苯類液晶化合物的合成方法包括步驟(1)以鄰氟對溴苯胺為原料，在鹽酸存在下與亞硝酸鈉反應生成化合物(I);步驟(2):化合物(I)在五水硫酸銅催化下與乙醛肟反應得到化合物(II);步驟(3):化合物(II)在鹽酸作用下水解得到化合物(III);步驟(4):化合物(III)經(jīng)黃明龍還原得到化合物(IV);步驟(5):化合物Hco=cIII5(IV)在四氫呋喃或乙醚中制成格氏試劑，再與烷基雙環(huán)己基酮反應，酸化脫水得到化合物(V);步驟(6):化合物(V)在鈀碳催化下加氫還原得到目標化合物TM。本發(fā)明通過步驟(1)(4)對中間體鄰氟對溴乙基苯的合成提供了此類雙環(huán)己烷類液晶化合物新的合成方法，該方法操作簡潔，安全并可有效提高目標化合物的純度。比較以貴重原料烷(氧)基雙環(huán)己基酮為原料制備本發(fā)明的雙環(huán)己基鄰氟乙基苯類液晶化合物，由于減少了兩步反應，收率和純度有了明顯的提高，成本有較大幅度的下降，增強了所述液晶化合物的工業(yè)化生產(chǎn)可行性。具體實施例方式以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。實施例11L三口瓶加11.2mol/L濃鹽酸43ml、水120ml，加熱并攪拌下緩慢滴加95g鄰氟對溴苯胺，加熱至溶解，冷卻，攪拌下補加鹽酸45ml，冰水浴保持1.5小時，用滴加漏斗于液面以下慢慢加入含有35g亞硝酸鈉的60ml水溶液，滴完繼續(xù)攪拌反應1小時。乙酸鈉水溶液調節(jié)反應體系的PH值大約等于5，快速濾除溶液中少量深紅色固體，將淡黃色重氮鹽水溶液置于冰箱中待用。實施例2三口瓶中加水200ml，五水硫酸銅15g，醋酸42g，攪拌溶解，再加入28.2g乙醛肟的10%的水溶液，1.Sg亞硫酸鈉攪拌10分鐘后用乙酸鈉調節(jié)體系的pH值至中性，降溫到l(TC以下，快速攪拌下用滴加漏斗于液面以下緩慢將重氮鹽水溶液加入，完畢繼續(xù)攪拌1小時，加甲苯240ml，靜置分出有機層，得到化合物(11)。實施例3將上例所得有機相加入到三口瓶中，再加水240ml和300ml11.2mol/L的濃鹽酸，加熱回流3小時，冷卻至室溫，分出有機相，有機相用200ml5%的碳酸鈉水溶液洗至中性，水相用100ml乙醚萃取，然后用50g無水硫酸鎂干燥，減壓精餾，得化合物(III)。收率為73%;氣相純度為98%。實施例4三口瓶中加入79g化合物(ni)，250ml—縮二乙二醇，60g氫氧化鉀，30g80%的水和肼，加熱回流4小時，蒸出低沸物至溫度16(TC，回流8小時，甲苯提取，水洗，干燥，蒸干溶劑得化合物(IV)。收率為90%;氣相純度為96%。實施例5三口瓶中加入鎂屑14g，四氫呋喃30ml，滴加100g化合物(IV)的300ml四氫呋喃溶液，制成格氏試劑，再滴加含有104g乙基雙環(huán)己酮的300ml甲苯溶液，反應4小時，加水破壞，分液，甲苯萃取，往有機相中加對甲基苯磺酸5g，阻聚劑(2，6-二叔丁基對甲酚)lg，蒸低沸物至109°C，回流分水4小時，水洗分液，蒸干溶劑，石油醚柱層析，蒸干溶劑，得乙基環(huán)己基環(huán)己烯基鄰氟乙基苯。收率為85%;氣相純度為98%。按照上述相似方法，可以得到下列化合物丙基環(huán)己基環(huán)己烯基鄰氟乙基苯、丁基環(huán)己基環(huán)己烯基鄰氟乙基苯、戊基環(huán)己基環(huán)己烯基鄰氟乙基苯、庚基環(huán)己基環(huán)己烯基鄰氟乙基苯、乙氧基環(huán)己基環(huán)己烯基鄰氟乙基苯、丙氧基環(huán)己基環(huán)己烯基鄰氟乙基苯、丁氧基環(huán)己基環(huán)己烯基鄰氟乙基苯、戊氧基環(huán)己基環(huán)己烯基鄰氟乙基苯、庚氧基環(huán)己基環(huán)己烯基鄰氟乙基苯。實施例61L三口瓶里加乙基環(huán)己基環(huán)己烯基鄰氟乙基苯100g，甲苯200ml，乙醇50ml，鈀碳10g，控溫35t:左右，加氫還原，反應IO小時，過濾，蒸干溶齊U，得乙基雙環(huán)己基鄰氟乙基苯(順反)。1L三口瓶里加乙基雙環(huán)己基鄰氟乙基苯(順反)，400毫升N，N-二甲基甲酰胺和20克叔丁醇鉀，加熱至6(TC，維持8小時，冷至室溫，倒入1000毫升水中，過濾得乙基雙環(huán)己基鄰氟乙基苯的粗品，粗品用3倍無水乙醇重結晶得乙基雙環(huán)己基鄰氟乙基苯的白色晶體，其熔點為47.5t:，清亮點為103.5°C。收率為85%;氣相純度為99.8%。按照上述相似方法，可以得到下列化合物丙基雙環(huán)己基鄰氟乙基苯、丁基雙環(huán)己基鄰氟乙基苯、戊基雙環(huán)己基鄰氟乙基苯、庚基雙環(huán)己基鄰氟乙基苯、乙氧基雙環(huán)己基鄰氟乙基苯、丙氧基雙環(huán)己基鄰氟乙基苯、丁氧基雙環(huán)己基鄰氟乙基苯、戊氧基雙環(huán)己基鄰氟乙基苯、庚氧基雙環(huán)己基鄰氟乙基苯。對比例采用本發(fā)明方法合成雙環(huán)己基鄰氟乙基苯類液晶化合物與US-4908152方法的比較，結果如表l所示表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明及具體實施方案對本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎上，可以對之作一些修改或改進，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎上所做的這些修改或改進，均屬于本發(fā)明要求保護的范圍。權利要求一類雙環(huán)己基鄰氟乙基苯類液晶化合物的合成方法，所述化合物的結構式為其中，R為1-10個碳原子的飽和正烷基或飽和正烷氧基，其特征在于所述化合物的合成方法包括以下步驟(1)以鄰氟對溴苯胺為原料，在鹽酸存在下與亞硝酸鈉反應生成化合物(I)；(2)化合物(I)在五水硫酸銅催化下與乙醛肟反應得到化合物(II)；(3)化合物(II)在鹽酸作用下水解得到化合物(III)；(4)化合物(III)經(jīng)黃明龍還原得到化合物(IV)；(5)化合物(IV)在四氫呋喃或乙醚中制成格氏試劑，再與烷基雙環(huán)己基酮反應，酸化脫水得到化合物(V)；(6)化合物(V)通過加氫還原得到上述分子式所示的化合物。F2009102431631C00011.tif2.根據(jù)權利要求l所述的合成方法，其特征在于步驟(6)中還原反應在鈀碳催化下進全文摘要本發(fā)明提供了一類雙環(huán)己基鄰氟乙基苯類液晶化合物的合成方法，包括步驟(1)以鄰氟對溴苯胺為原料，在鹽酸存在下與亞硝酸鈉反應生成化合物(I)；(2)化合物(I)在五水硫酸銅催化下與乙醛肟反應得到化合物(II)；(3)化合物(II)在鹽酸作用下水解得到化合物(III)；(4)化合物(III)經(jīng)黃明龍還原得到化合物(IV)；(5)化合物(IV)在四氫呋喃或乙醚中制成格氏試劑，再與烷基雙環(huán)己基酮反應，酸化脫水得到化合物(V)；(6)化合物(V)通過加氫還原得到上述分子式所示的化合物。本發(fā)明通過合成中間體鄰氟對溴乙基苯，提供了雙環(huán)己烷類液晶化合物新的合成方法，該方法操作簡潔，安全并可有效提高目標化合物的純度和收率。文檔編號C07C43/192GK101781165SQ20091024316公開日2010年7月21日申請日期2009年12月30日優(yōu)先權日2009年12月30日發(fā)明者儲士紅,姜天孟,杭德余,田會強,程獻龍,陳海光,高立龍申請人:北京八億時空液晶材料科技有限公司