專利名稱：由烯烴氧化制不飽和醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由烯烴氧化生產(chǎn)不飽和醛的方法，特別是關(guān)于丙烯或異丁烯氧化 制取丙烯醛或甲基丙烯醛的方法。
背景技術(shù)：
烯烴的選擇氧化制備α-β不飽和醛及不飽和酸是重要的化工過程，其中不飽和 醛的生產(chǎn)使用一種活性組分含有Mo、Bi的催化劑來催化烯烴與氧的反應(yīng)。催化劑的改進主 要是從催化劑的活性和穩(wěn)定性方面進行的，如在活性組份中加入過渡金屬以提高活性，增 加產(chǎn)物的單收；加入稀土元素改善氧化還原能力；加入i^、Co、Ni等元素以抑制Mo的升華， 穩(wěn)定催化劑活性組分，提高催化劑的使用壽命等。工藝研究主要集中在克服反應(yīng)器熱點形 成，改善反應(yīng)傳熱狀態(tài)，避免深度氧化產(chǎn)物生成。對于烯烴選擇氧化已有很多專利報道US Pat4224187提出一種不飽和醛制備方法，使用Mo-Bi-Fe-Co-Ni-K-P催化劑， 并在催化劑制備過程中控制漿料PH值。該催化劑用于異丁烯的選擇氧化，存在反應(yīng)選擇性 低的問題。其中異丁烯轉(zhuǎn)化率高達99%，但甲基丙烯醛、甲基丙烯酸總收率只有73.6%。US Pat6268529提出一種使用Mo-Bi-Fe-Ca催化劑生產(chǎn)丙烯醛的方法，丙烯轉(zhuǎn)化 率98. 1 %，丙烯醛收率65. 3 %，丙烯酸收率20. 8 %，丙烯醛、丙烯醛總收率86. 1 %，醛酸總 收率不夠理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)存在目的產(chǎn)物不飽和醛和不飽和酸總收 率不高的問題，提供一種新的由烯烴氧化制不飽和醛的方法。該方法具有丙烯或異丁烯轉(zhuǎn) 化率高，目的產(chǎn)物不飽和醛和不飽和酸的選擇性好、總收率高的優(yōu)點。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種由烯烴氧化制不飽 和醛的方法，以丙烯或異丁烯的烯烴和選自空氣或氧氣的含氧氣體為原料，在反應(yīng)溫度為 觀0 420°C、空速為600 15001Γ1，含氧氣體中氧氣與烯烴摩爾比為1. 10 1. 75 1條 件下，原料與催化劑接觸反應(yīng)生成丙烯醛或甲基丙烯醛，其中所用的催化劑以選自SiO2或 Al2O3中的至少一種為載體，含有由下列通式表示的活性組分Mo12BiaFebNicXdYeZfQqOx式中X 選自 Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb 或Mn 中的至少一種；Y選自Zr、Nb或Ti中的至少一種；Z 選自 K、Rb、Na、Li、Cr、Tl 或 Cs 中的至少一種；Q選自La、Ce、Sm或Th中的至少一種；a的取值范圍為0.05 6.0;b的取值范圍為0.05 8. 5;c的取值范圍為0.05 11.0;
d的取值范圍為0.2 9.0e的取值范圍為0.3 9.0f的取值范圍為> 0 0. 5q的取值范圍為0.08 5.0;χ為滿足其它元素化合價所需的氧原子總數(shù)；催化劑中載體的用量為催化劑重量的5 40% ；其中催化劑制備過程中加入選自乙二胺、乙胺、丙胺、三乙醇胺、叔丁胺、異丙胺、 正丁胺、二乙胺，三乙胺、正辛胺、1，2丙二胺或二乙醇胺中的至少一種有機胺類化合物。上述技術(shù)方案中，反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為300 370°C ；空速優(yōu)選范圍為800 UOOtT1;含氧氣體中氧氣與烯烴摩爾比優(yōu)選范圍為1.30 1.65 1;有機胺類化合物的用 量優(yōu)選范圍為催化劑重量的0. 5 5%，更優(yōu)選范圍為2 4%。本發(fā)明由于在催化劑制備過程中加入了至少一種有機胺類化合物，該化合物能夠 調(diào)整催化劑制備過程中各金屬鹽的沉淀程度，并在焙燒過程分解影響催化劑金屬氧化還原 程度及催化劑成品物化性能，從而改善了催化劑的反應(yīng)性能。本發(fā)明的催化劑用于丙烯選 擇氧化制備丙烯醛，其初期反應(yīng)結(jié)果丙烯轉(zhuǎn)化率最高達98.6%、產(chǎn)物丙烯醛及丙烯酸收率 最高達93.8%，取得了較好的技術(shù)效果。在以下給出的實施例中，對催化劑的考察評價條件為反應(yīng)器固定床反應(yīng)器，內(nèi)徑25. 4毫米，反應(yīng)器長度750毫米原料比丙烯或異丁烯/空氣/水蒸汽=10/73/17催化劑填裝量150克原料水蒸汽17%反應(yīng)產(chǎn)物用0°C稀酸吸收，用氣相色譜分析產(chǎn)物。并計算碳平衡，當碳平衡在 (95 105)%時為有效數(shù)據(jù)。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物收率和選擇性的定義為灶仆安,。/、ι未反應(yīng)烯C摩爾數(shù)1ΛΛ(ν轉(zhuǎn)化率㈨=1 —所有產(chǎn)物C摩爾數(shù)(包括未反應(yīng)船xlQQ%
收率(％) —_產(chǎn)物C摩爾數(shù)_所有產(chǎn)物C摩爾數(shù)(包括未反應(yīng)烯)選擇性(%)X100%烯轉(zhuǎn)化率 下面通過實施例來對本發(fā)明作進一步闡述t
具體實施例方式實施例1將100克(NH4) 6Μο7024 · 4H20加入到100克70°C的溫水中，攪拌使其全部溶解，加 入65. 8克40% (wt.)的硅溶膠制成物料A。將32. 55克Fe(NO3)3 · 9H20加入20克的70°C熱水中，攪拌溶解后再加入21. 5克 Bi(NO3)3 · 5Η20、51· 5 克 Co(NO3)2 · 6H20、30. O 克 Ni (NO3)2 · 6Η20、15· 7 克 Mn(NO3)2 溶液 (50% ),9. 2 克 La (NO3)3 · 6Η20、43· 17 克 Nb (C2O4H) 5、0· 25 克 Cr2O3 攪拌溶解后制成物料 B。在10克水中加入0. 18克ΚΝ03、5. 13克乙二胺，溶解后將其加入物料B中形成物 料C。將物料C在攪拌下滴加于物料A中，形成催化劑漿料并加入5. 13克乙二胺，在 80°C下攪拌老化2小時，漿料120°C烘干去除大部分水分后擠出成型，得到cp3.5x3.5mm的 圓柱狀物，然后高溫焙燒得到催化劑成品，焙燒溫度為490°C，所得催化劑組成列于表1。 該催化劑用于丙烯選擇氧化制丙烯醛在反應(yīng)溫度350°C、反應(yīng)空速1000小時O2ZC^ = 1.53(mol)條件下考評，其結(jié)果列于表2。實施例2 11按照與實施例1相同的過程，只是改變催化劑組成及所加有機胺用量及種類，其 催化劑組成及用于丙烯選擇氧化反應(yīng)評價結(jié)果分別列于表1和表2。實施例12將實施例9催化劑用于丙烯選擇氧化反應(yīng)在不同評價條件下反應(yīng)結(jié)果列于表3。實施例9催化劑用于異丁烯選擇氧化反應(yīng)在不同評價條件下反應(yīng)結(jié)果列于表4。
權(quán)利要求
1.一種由烯烴氧化制不飽和醛的方法，以丙烯或異丁烯的烯烴和選自空氣或氧氣的含 氧氣體為原料，在反應(yīng)溫度為280 420°C、空速為600 ΙδΟΟΙΓ1，含氧氣體中氧氣與烯烴 摩爾比為1.10 1.75 1條件下，原料與催化劑接觸反應(yīng)生成丙烯醛或甲基丙烯醛，其中 所用的催化劑以選自SiO2或Al2O3中的至少一種為載體，含有由下列通式表示的活性組分Mo12BiaFebNicXdYeZfQqOx式中X選自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb或Mn中的至少一種； Y選自Zr、Nb或Ti中的至少一種； Z選自K、Rb、Na、Li、Cr、Tl或Cs中的至少一種； Q選自La、Ce、Sm或Th中的至少一種； a的取值范圍為0. 05 6. 0 ； b的取值范圍為0. 05 8. 5 ； c的取值范圍為0. 05 11.0 ； d的取值范圍為0. 2 9. 0 ； e的取值范圍為0. 3 9. 0 ； f的取值范圍為>0 0.5 ； q的取值范圍為0. 08 5. 0 ； X為滿足其它元素化合價所需的氧原子總數(shù)； 催化劑中載體的用量為催化劑重量的5 40% ；其中催化劑制備過程中加入選自乙二胺、乙胺、丙胺、三乙醇胺、叔丁胺、異丙胺、正丁 胺、二乙胺，三乙胺、正辛胺、1，2丙二胺或二乙醇胺中的至少一種有機胺類化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述由烯烴氧化制不飽和醛的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為300 3700C ；空速為800 UOOtT1 ；含氧氣體中氧氣與烯烴摩爾比為1. 30 1. 65 1 ；有機胺 類化合物的用量為催化劑重量的0. 5 5%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由烯烴氧化制不飽和醛的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中產(chǎn)物收率和選擇性不高的問題。本發(fā)明通過采用以選自丙烯或異丁烯中的一種烯烴和選自空氣或氧氣中的一種含氧氣體為原料，在溫度280～420℃、空速為600～1500h-1條件下，與催化劑接觸反應(yīng)生成丙烯醛或甲基丙烯醛，其中含氧氣體中氧與烯烴摩爾比為1.1～1.75，所用催化劑以SiO2或Al2O3中的至少一種為載體，含有以下列通式的活性組分Mo12BiaFebNicXdYeZfQqOx，式中X選自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb或Mn中的至少一種；Y選自Zr、Nb或Ti中的至少一種；Z選自K、Rb、Na、Li、Cr、Tl或Cs中的至少一種；Q選自La、Ce、Sm或Th中的至少一種的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于烯烴氧化法制不飽和醛的工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號C07C47/22GK102040492SQ20091020162
公開日2011年5月4日 申請日期2009年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月13日
發(fā)明者吳糧華, 楊斌, 汪國軍, 繆曉春, 鄭育元 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院