專利名稱：用于醛制備二烯的改進的磷酸硼催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明是關于一種把醛轉化為二烯的方法，更確切地說是關于一種用于轉化2-甲基丁醛為異戊二烯的改進大空隙催化劑。
二烯，特別是異戊二烯，它們作為單體而應用于合成橡膠生產中。異戊二烯最初用于制備作為有規(guī)立構橡膠的順式聚戊二烯，它具有與天然橡膠相同的鏈段單元。已經有若干種用較小的碳單體來制備異戊二烯C骨架的基本方法。然而這些方法在具體合成路線方面存在一些問題，因而在商業(yè)上未能使用。一種合成方法是先將乙炔和丙酮縮合然后進行氫化和脫水。另一方法，第一步是甲醛同異丁烯反應，下一個步驟是在高溫下將衍生物中間體催化裂解。參見《化學文摘》57卷，15309，法國專利1294716。
在美國專利申請315803基礎上提出的歐洲專利申請80449，揭示了一種從線性丁烯合成異戊二烯的方法，其中混合的線性丁烯被催化異構化為順式和反式2-丁烯，并且在均相銠催化劑和有機配位體存在下，將該2-丁烯混合物加氫甲?；?，使之轉化為2-甲基丁醛(2MBA)。然后2MBA在高溫下和酸性非均相催化劑存在下脫水為異戊二烯。這個歐洲專利申請還揭示了一種用于脫水的理想催化劑-磷酸硼(英國專利 1385348對該磷酸硼有具體描述)。脫水反應是吸熱的，在理想的條件下，在約200-400℃溫度范圍內，反應在催化劑的固定床上方的氣相中進行。然而該專利申請沒有指出達到這樣選擇性和轉化率時催化劑的有效作用時間(壽命)。由于脫水催化劑只有短的壽命，從而限制了在商業(yè)上的應用。因此，至今還沒有開發(fā)出商業(yè)上可行的由醛脫水生產異戊二烯的方法。
有關醛轉化為具有共軛雙鍵的二烯的英國專利1385348，敘述到特別理想的酸性脫水催化劑為混合酸酐，例如，磷酸硼，硼酸硅或鈦酸硅。在這些混合酸酐里，兩種酸性成分可以以化學計量比存在，也可以其中一種成分是過量的。其中磷酸硼尤為理想。英國專利1385348進一步指明，對磷酸硼來說，磷酸的重量超出1-10%更好。英國專利所提供的例子是使用含有過量磷酸的磷酸硼。這些例子的結果表明，轉化率高達92.9%，選擇性高達68.4%。然而，它沒有討論上述轉化率和選擇性所能持續(xù)的時間和/或在任何特定的時間內所需的再生處理的次數。
英國專利2093060是關于由相應的羰基化合物出發(fā)，制備取代二烯，尤其是異戊二烯。其中用磷酸銨鎂或其分解產物作為水解催化劑，同樣也沒有有關催化劑活性持續(xù)性的數據。
用于將醛脫水的已知催化劑的一個缺點是催化劑壽命取決于許多因素，它們包括催化劑組成和結構，催化劑活性、操作溫度和焦沉積。焦沉積是指在脫水反應期間在催化劑上形成的焦(碳的)沉積。如同上面所述，由于沒有一種能滿足商業(yè)要求的具有選擇性和穩(wěn)定性的催化劑，所以迄今仍未開發(fā)出基于所述技術的商業(yè)上可行的制備方法。
作為醇脫水催化劑的磷酸硼的應用，是已知的，如用于2-丁醇和2-甲基-2-丁醇，參見Journal of Catalysis，57，167-176(1979)，作者為Jewur和Moffat的文章。有關醛脫水的問題比醇脫水要困難并且更難以克服。例如，2-甲基-2-丁醇經磷酸硼催化脫水獲得的僅僅是2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯，而2MBA經脫水基本上可得到甲基異丙基酮、2-甲基-2-丁烯，2-甲基-1-丁烯和異戊二烯。正是因為要制備共軛二烯(異戊二烯)使得醛脫水如此的困難，這是因為在酸性催化劑的存在下，這種高反應性單體將形成二聚物和/或多聚物。
此外，大家都知道醛類如2MBA會進行醛醇縮合。它是一種二分子脂族醛之間進行的反應，形成3-羥基醛。3-羥基醛脫水導致形成萜烯類，它是一種能焦化和降低催化劑活性的極有害的副產品。鑒于這些和另外一些困難，仍未發(fā)現適用于醇脫水的具有持久性的催化劑可用于醛脫水。
本發(fā)明的一方面涉及采用碳酸銨鹽，在制備過程中將碳酸銨與磷酸硼進行充分地機械混合，而后在煅燒催化劑中被揮發(fā)掉?，F有技術沒有提出和指明，在2MBA脫水制異戊二烯過程中，碳酸銨用在磷酸硼催化劑中會有意想不到的增加催化劑壽命的效果。尤其本發(fā)明涉及一種碳酸銨改性的磷酸硼催化劑，其中，在制備磷酸硼糊時加入碳酸銨，而后在煅燒時碳酸銨被揮發(fā)掉，以硼的摩爾數計算加入碳酸銨的量為0.1-10%(摩爾)。
1985年6月18日公布的美國專利4524233和本發(fā)明同屬一個發(fā)明人，這里一起包括在參考資料里。
本發(fā)明提供了一種高選擇性、低焦沉積并且有長催化壽命的催化劑?，F有技術沒能提出和指明一種將醛脫水為二烯的催化劑，其中，用0.1-10%(摩爾)碳酸銨和/或碳酸氫銨來改良磷酸硼。磷酸硼/碳酸銨混合物在使用前先煅燒。
這里揭示一種將含有4-6個碳原子的醛轉化為相應的二烯的方法，它包括在200℃到400℃溫度下，在汽相里醛同磷酸硼接觸，該催化劑特征在于磷與硼的摩爾比(P/B)約為1.0;且磷酸硼同0.1-10%(摩爾)的碳酸銨和/或碳酸氫銨相混合。該混合物于300-500℃煅燒。
這里也揭示一種制備異戊二烯的方法，該方法是在汽相里在一種磷酸硼脫水催化劑上通過2-甲基丁醛，改進之處包括采用一種已被碳酸銨或碳酸氫銨處理過的催化劑。
這里還揭示了一種改進的用于醛脫水的催化劑，改進之處在于將磷酸硼與0.1-10%(摩爾)的碳酸銨鹽相結合，然后再被煅燒。
另外，這里還揭示了一種將醛轉化為相應二烯的方法，該方法包括于200-400℃溫度下，在汽相里將醛與磷酸硼催化劑接觸，其特征在于按下述步驟制備磷酸硼催化劑(a)磷酸同硼酸結合;
(b)P/B摩爾比小于1.1，但大于0.9;
(c)將磷酸硼與0.1-10%(摩爾)(以硼的摩爾數為基準)的碳酸銨鹽相混合，該碳酸銨鹽是選自碳酸銨和碳酸氫銨。
(d)于300-500℃在空氣中煅燒該混合物1到6小時;
在一種催化劑或催化劑載體中，僅僅改變表面特性有時就能夠導致通常催化劑增加活性、選擇性或壽命。為了獲得大空隙尺寸，通過燒結小空隙，或其它表面破壞法來減小表面面積。參見“Alumina Properties”Aluminum Company of America，Pittsburgh，1960，作者JW，Heiser，HW，Russell，AS和Stumpf，HC。由于在催化反應里，反應活性是由可供反應進行的表面積所決定，因此最大程度增加表面和空隙尺寸來獲得最高催化活性是很重要的。
根據本發(fā)明具有磷對硼摩爾比為1的磷酸硼催化劑(BPO4)，是與5%摩爾的碳酸銨相混合而制成。由于在煅燒時較大的碳酸銨分子分解和揮發(fā)從而留下大的空穴或孔隙，所以在400℃煅燒后，BPO4可獲得高孔隙率。
本發(fā)明的催化劑顯示極佳的2MBA脫水效果，2MBA的轉化率在60小時內下降約2%(23至21%)，而未改性的BPO4〔未加(NH4)CO3〕則迅速鈍化(在14小時內轉換率從20%下跌到8%)。
據估計，本改良的催化劑穩(wěn)定性歸因于“大空隙”效果和/或BPO4的某些強酸活性點被銨離子中和。
現已發(fā)現由醛同磷酸硼脫水催化劑接觸可制得相應的二烯，該催化劑煅燒以前先用碳酸銨鹽處理。
適用于本發(fā)明方的醛包括2-甲基丁醛，2，3-二甲基丁醛和2或3-乙基丁醛，其中2-甲基丁醛(2MBA)尤為理想。
列出下面化合物作為根據本發(fā)明的方法而制得的二烯例子1，3-丁二烯，異戊二烯，1，3-己二烯，2，3或4-甲基-1，3-戊二烯，2，3-二甲基丁二烯和2-乙基-1，3-丁二烯。
本發(fā)明的方法通常在200℃到400℃里進行，而275℃到350℃更為理想。該方法可以在常壓下進行，如通過蒸發(fā)醛和在有載氣或無載氣下使其在催化劑上通過。隋性氣體如氮氣，二氧化碳或碳氫化合物，尤其是飽和碳氫化合物，用作為載氣證明具有特殊的優(yōu)點。本發(fā)明也可在減壓下或者高壓下進行。
根據本發(fā)明，脫水催化劑是起始P/B摩爾比約為1.0的磷酸硼，已經發(fā)現不論起始P/B是否為1.0，當使用這些催化劑時，P/B比會趨近并穩(wěn)定在大約1.0處。
本發(fā)明所用的碳酸銨鹽是(NH4)CO3和NH4HCO3。碳酸鹽是弱酸(碳酸，H2CO3)的鹽。碳酸的二個氫原子中若只有一個被取代則形成碳酸氫鹽。這些碳酸銨對化學家來說都是熟知且易到得的。
本發(fā)明的催化劑是用糊漿法合成的。在這種糊漿方法中，在玻璃反應器中加入試劑級85%磷酸，該磷酸量要達到所需的摩爾比，加熱到70℃，在攪拌下慢慢加入粉末狀試劑級的原硼酸，當形成稠密糊漿時再加入碳酸銨(大約30分鐘以后)，5小時以后，移去熱源，鋪展所得糊狀物于玻璃管的內壁，并再在空氣里加熱到110℃達16小時。從試管上刮下白色固體并裝在密封的玻璃瓶里。使用前，樣品仍需研磨，通過20到35目的篩子過篩，然后煅燒。
本發(fā)明的催化劑是經碳酸銨改性的催化劑。碳酸銨改性是指在磷酸硼制備過程中，通過添加碳酸銨和碳酸氫銨調整催化劑的表面酸性和孔隙尺寸。在制備磷酸硼時，加入的碳酸銨鹽以硼的摩爾數為基準是0.1-10%。加碳酸銨鹽時，最好直接加固體鹽到BPO4糊漿里。本技術領域普通技術人員不難想到可以含水液的形式加入。然而，這并沒有什么好處，因為最后必須將水除去。
催化劑在固定床反應器或流化床反應器里可以以片狀形式(經造粒)使用，也可以以制備時的形狀使用，或者催化劑被應用到一種隋性載體物質上。
催化床的尺寸是由使用的反應器型號所控制的。催化劑粒子是以細粒狀、圓柱狀，片狀或者球體被填充在反應器內，粒子的平均直徑是從2到12毫米，較好是4到8毫米。對流化床反應器來說，催化劑是粒度為20到200微米最好40到80微米的粒子。本發(fā)明方法最好使用固定床反應器，可用也可不用載氣。
本發(fā)明方法的一個優(yōu)點在于溫和的反應條件能使起始原料和反應產物均受到適度處理，這一點可以從反應的高度選性反映出來。
已經證明本發(fā)明具有在脫水時大大降低焦油生成量的優(yōu)點。在以前用于醛脫水的催化劑存在下，例如，硅酸銨或在此以前使用的磷酸硼，焦油的形成達到如此程度，以致反應30到60分鐘后，催化劑的活性和選擇性都有極大的降低。為了再生這種結焦的催化劑，這些沉積物必須得燒光。但經過幾次這樣的再生，催化劑也就完全失效了。
通過附圖可以容易地了解本發(fā)明以及它優(yōu)于現有技術的特點。在這些圖中給出了若干實驗的反應時間對百分轉化率的選擇曲線。用于獲得圖中數據的反應器系統(tǒng)描繪如下。實驗催化劑基本按本文所述的方法來制備，煅燒，裝入反應器系統(tǒng)，進行將2MBA轉換為異戊二烯的實驗。全部這些實驗都是在2.25液時空速和275℃下進行。


圖12MBA的轉化率-P/B摩爾比為1.0的BPO4催化劑(加有和未加碳酸鹽)。
列出反應時間(小時)對百分轉化率曲線，一組是用8%(摩爾)的碳酸銨改性的磷酸催化劑，一組是對比實驗。
曲線圖明顯地顯示出碳酸銨處理的催化劑不象對比實驗中的催化劑那樣迅速地降低其活性(轉化率下降)。
圖2異戊二烯選擇性-P/B摩爾比為1.0的BPO4催化劑(加有和未加碳酸鹽)列出百分轉化率對反應時間(小時)的曲線，一組是用8%(摩爾)的碳酸氫銨處理過的磷酸硼催化劑，一組是對比實驗。很顯然，當使用碳酸銨來改良催化劑時，就加強了異戊二烯的選擇性。
圖3關于含有4%(摩爾)NH4HCO3的BPO4催化劑的選擇性和轉化率。
圖4關于含有4.5%(摩爾)NH4HCO3的BPO4催化劑的選擇性和轉化率。
通常，加磷酸至一個樹脂鍋中制得磷酸硼催化劑。樹脂鍋裝有一個葉片攪拌器，溫度計，并加熱到70℃。把H3BO3裝入樹脂鍋，然后攪拌30分鐘或者至稠密糊漿形成。約30分鐘以后加入碳酸銨，在70℃下繼續(xù)加熱5個小時。將該糊漿置于烘箱過夜或約16小時以進行干燥。隔天把制成的催化劑篩為20-35目，然后在空氣中于300℃-500℃煅煅燒1至6小時。不同碳酸鹽含量的催化劑和用于對比的催化劑可以用相同程序制備。
實驗1使用商售的硼酸粉末和磷酸(H3PO4;85%水溶液)。把H3PO4(230.6克，2摩爾)裝入到浸在70-75℃水浴里的一個1升三頸樹脂鍋中。大約于5分鐘內在機械攪拌向下H3PO4溶液加入H3BO4(124克，2摩爾)。用一個冷凝器來密封樹脂鍋以防水流失。在磷酸完全加入25分鐘后，將12.64克NH4HCO3(0.16摩爾)加入到反應混合物中。在70-75℃連續(xù)攪拌5小時。最初3到0.5個半小時后，移去冷凝器以除去一些副產物水。白色糊狀反應產物轉到結晶皿并鋪成薄層，在110℃下產品干燥16小時。在作為脫水催化劑使用以前，在空氣中400℃煅燒粒狀產品(20-35目)2小時。
碳酸銨改性催化劑的煅燒條件會影響催化劑的特性。煅燒的目的是分解碳酸銨從而獲得大空隙。因此，溫度和時間需足以使其分解，但同時又要避免過高的溫度。
反應器系統(tǒng)圖1-4的數據是從下述反應器系統(tǒng)獲得的，該系統(tǒng)是一個1.25cm×30cm的Pyrex玻璃管和一個用于傳送2MBA的泵系統(tǒng)。該反應器還含有一個6cm×2cm填有Pyrex玻璃珠的預熱器。在催化劑床上安裝三個熱電偶，一個在預熱部分，一個在催化劑床的上半部，一個在催化床的下半部，反應器包有玻璃纖維加熱帶還裹有玻璃纖維。三個獨立的加熱器采用自動溫度控制。因此每個部分獨立的加熱和控制。這樣反應器基本上是在絕熱條件下操作。
用泵連續(xù)地將2MBA送到反應器中，它是與14毫升/分氮的伴流一起向下流入的。反應器的流出物進入到一個干冰阱中，該阱被用作反應產物的容器。在大氣壓下操作反應器，氮氣用作催化劑、進料和流出物系統(tǒng)的保護層。雖然氮氣在反應系統(tǒng)里流速低達7毫升/分，并幾乎也沒變化，它也可起稀釋劑和載氣的作用。
2MBA進入預熱器的液時空速(LHSV)對所有的反應都調節(jié)在2.25。然而，LHSV可以是變化的，LHSV可以由多組條件來確定。因而，如同在此處已使用的，LHSV是每小時在催化劑總體積上通過的流體進料的體積。而催化劑的總體積可以通過把催化劑倒入一個量筒來測得，如40cc的量筒。LHSV可以簡單的用以下公式來計算LHSV＝ (90cc液體進料/時)/(40cc催化劑) ＝2.25用氣相色譜儀分析反應器的流出物(在干冰阱中收集的)，該儀器的色譜柱為7米，并裝有一種適當的材料，以便解析反應混合物里的組分。適當的填充材料，如紅色硅藻土色譜載體上的TCEP，是一般技術人員所熟知的。該氣相色譜的其他條件為檢測溫度為210℃，注射口溫度為210℃，爐溫程序是70℃時3分鐘，然后以7.5℃/分升到210℃。達到這標準后，用壬烷作為重量內標制成標樣并測定異戊二烯，2-甲基-2-丁烯，2-甲基-1-丁烯，2-甲基丁醛和甲基異丙酮的響應因子。
由于僅僅分析了反應流出物的有機層，所以產生的水的重量必須通過異戊二烯的W%來計算。使用下面數學公式(異戊二烯重量%)×(樣品重量)＝戊烯二烯的重量(異戊二烯的重量)×(18/68)＝水的重量樣品重量+水的重量＝實際樣品重量(100)×(水的重量/實際樣品重量)＝水的實際重量%(異戊二烯重量%)(樣品重量/實際樣品重量)＝異戊二烯實際重量%(2MBA重量%)(樣品重量/實際樣品重量)＝2MBA實際重量%2MBA轉換%＝ ((2MBA純度%-2MBA的實際重量%)×100)/((2MBA純度%))
異戊二烯的選擇性%＝ ((異戊二烯實際重量%+水實際重量%)×100)/((2MBA純度%-2MBA實際重量%))2MBA進料的純度至少應是90%。在2MBA進料里的其它化合物可能包括各種副產物，它們是從制2MBA的2-丁烯與合成氣(syngas)之間的反應中產生的，例如2-甲基丁酰酸。其他化合物如正戊醛也是以較小的量存在。
經過實驗室規(guī)模的分級，表明采用了本發(fā)明催化劑的反應器中流出物一般近似具有如下的組成組分 重量%正-丁烷 0.11異丁烯 0.29反-丁烯-2 0.07順-丁烯-2 0.12戊烯-1 0.022-甲基丁烯-1 0.42反-戊烯-2 0.04順-戊烯-2 0.051，4-戊二烯 0.012-甲基丁烯-2 1.06異戊二烯 97.68反-戊二烯-1，3 0.06其他 0.07經過分餾的反應器流出物作為單體用標準的聚合技術來制備聚1，4-異戊二烯。異戊二烯以滿意地方式聚合并制成一種有預期性質的聚合物。
隨著對異戊二烯需求量的增加和石油原料供應的減少，將需要一種獲得異戊二烯的替代方法。此發(fā)明提供了一種方法，它使用了一種催化劑，克服了以前2MBA脫水制異戊二烯缺點。因此，現在工業(yè)上有了一種比以前使用的催化劑要優(yōu)越的催化劑。正是這個我們已描述和此處要求保護的磷酸硼催化劑的意想不到的非顯而易見的運用，將轉化醛成二烯的領域推進了一大步。
雖然在這里已經通過實施例描述了本發(fā)明，但對本領域的普通技術人員來講，顯而易見本發(fā)明方法尚可做出一些改進和變化。
權利要求
1.一種改進的醛脫水催化劑，改進之處的特征在于將磷酸與硼酸相結合，其中P/B摩爾比小于1.1但大于0.9，再將磷酸硼與0.1-10%(摩爾)(以硼的摩爾數為基準)的碳酸銨或者碳酸氫氨相結合，然后煅燒。
2.按權利要求1的催化劑，其特征在于所述的煅燒溫度是300-500℃。
全文摘要
本發(fā)明是關于改進的磷酸硼脫水催化劑。更確切地說，本發(fā)明提出一種能把醛轉作為二烯的工藝，該工藝包括在氣相里把含有4-6個碳原子的醛與一種含有磷酸硼的催化劑相接觸，在煅煉以前，磷酸硼與碳酸銨或者碳酸氫銨已一起經過處理。該發(fā)明也是關于一種用于脫水反應的大空隙催化劑。
文檔編號C07C1/00GK1049982SQ90108058
公開日1991年3月20日 申請日期1986年8月2日 優(yōu)先權日1985年8月2日
發(fā)明者徐文良 申請人:固特異輪胎和橡膠公司