專利名稱:乙烯氧氯化法的制作方法
本發(fā)明涉及在固定床體系中進(jìn)行乙烯氧氯化反應(yīng)的方法，該體系至少由二個(gè)相串聯(lián)的反應(yīng)器構(gòu)成，使用附在載體上的氯化銅作為催化劑。
用Deacon型催化劑時(shí)，合適的氧氯化反應(yīng)溫度約為200～350℃。為了達(dá)到所要求的轉(zhuǎn)化率，必須保持約200℃反應(yīng)溫度，但不能超過約350℃，否則會(huì)引起催化劑中毒，失去選擇性，甚至?xí)鸨ㄎｋU(xiǎn)。由于氧氯化反應(yīng)具有較強(qiáng)放熱特性，在催化劑床中易形成高度過熱區(qū)域(過熱部位)。所以，采用上述溫度范圍之上限進(jìn)行反應(yīng)，存在著嚴(yán)重問題。
因此，聯(lián)邦德國在專利14，93，213中建議了一種方法，即在一個(gè)由若干個(gè)相串聯(lián)反應(yīng)器組成的體系中進(jìn)行氧氯化反應(yīng)，同時(shí)，將氧氯化所需要的氧的總量分給有關(guān)的幾個(gè)反應(yīng)器。還建議添加惰性物質(zhì)來解釋Deacon催化劑以避免催化劑床過熱。
根據(jù)美國專利3，892，816，氧氯化反應(yīng)是在大批過量乙烯存在下，在多個(gè)反應(yīng)器體系中進(jìn)行的，在該操作中心必須使用純氧，后者與氯化氬一起添加，分配在幾個(gè)相應(yīng)的反應(yīng)器中，過量的未反應(yīng)的乙烯重復(fù)循環(huán)使用。然而，該重復(fù)循環(huán)方法成本極高，并易受干擾。由于所用的全部氧都必須是較貴的純氧，所以該方法的成本經(jīng)濟(jì)性值得考慮。
按照先有技術(shù)，通常是采用稀釋方法對強(qiáng)烈的氧氯化反應(yīng)進(jìn)行控制的，采用大量的惰性氣體(如空氣中的氮?dú)?或大量過量某一組分(例如，乙烯)來稀釋反應(yīng)混合物;或者把惰性物質(zhì)添加到催化劑中，用上述方法進(jìn)行反應(yīng)控制，實(shí)際上損耗了給定裝置的時(shí)空效能(The spou space-time performanec)。這就表明，人們所尋求的目標(biāo)是復(fù)雜的，既要在給定裝置中獲得盡可能的生產(chǎn)速率，又要避免那些出于不得已只好任其存在的諸如，選擇性降低等不足之處。雖然已有一些解決辦法，但解決方式很不經(jīng)濟(jì)。
按照本發(fā)明的方法，用氯化氫、含氧氣體通過氧氯化反應(yīng)把乙烯轉(zhuǎn)變成1，2-二氯乙烷，反應(yīng)在含氯化銅催化劑的多級反應(yīng)器固定床催化床體系中進(jìn)行。將全部乙烯和氧引入到加工系統(tǒng)中。它們的用量如下，以氯化氫為基準(zhǔn)，乙烯總用量為其化學(xué)計(jì)算量的110%至約120%。氧總用量為其化學(xué)計(jì)算量的105%至約115%。含氧氣體采用富氧化空氣，其中所
含氧的體積約為28至60%。
令人驚奇的是，我們發(fā)現(xiàn)，用本方法進(jìn)行氧氯化反應(yīng)時(shí)，可以在增加反應(yīng)物總量中氧組分含量的同時(shí)降低燃燒速率，盡管接觸時(shí)間縮短了，但采用本方法，單位催化劑氯化氫轉(zhuǎn)化率(catalyst-specific hydrogen chloride converscon)增大了。而且，盡管降低了惰性氣體用量，增大了生產(chǎn)速率，但在催化劑床中并未出現(xiàn)那種會(huì)形成不許可的局部過熱部位的溫度過高現(xiàn)象。
富氧空氣中氧的體積含量約為28～60%，以約30至35%為好。
采用固定床反應(yīng)器體系進(jìn)行氧氯化反應(yīng)，它至少由二個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器組成，以二個(gè)或三個(gè)特別是三個(gè)反應(yīng)裝置串聯(lián)為好。采用大致相同尺寸的多級管式反應(yīng)器時(shí)，管式反應(yīng)器以適當(dāng)?shù)拇怪毙问桨惭b，以使物料流從頂部流至底部。管式反應(yīng)器裝有冷卻夾套，冷卻介質(zhì)可以采用增壓冷水。
管中容納附在載體上的氧化銅催化劑，氯化銅以活性組分，氯化鋁，硅膠，硅酸鋁等為載體，載體材料可取球形，圓錐形，立方形，空心股形(hollow strands)等形狀，在各個(gè)反應(yīng)器中，催化劑活性最好以沿著物流流動(dòng)方向增大方式分布，可用下述方法來完成這種分布。即，沿著流動(dòng)方向，逐步增大催化劑總量中活性物質(zhì)的含量，活性物質(zhì)濃度在反應(yīng)器入口處為5至7重量%，然后連續(xù)或斷續(xù)增大，以至在出口處時(shí)，該濃度達(dá)到原來濃度的2.5至4倍。
除了氯化銅活性物質(zhì)外，催化劑還含促進(jìn)劑，如，鉀，鎂，鈣和銀的氯化物，促進(jìn)劑的濃度基本上均勻一致，為催化劑總重的1.5至3.5重量%。
乙烯，氧和氯化氫用量如下以氯化氫用量為基準(zhǔn)，乙烯用量比化學(xué)計(jì)算用量過量10至20克分子%，氧用量比其化學(xué)計(jì)算用量過量5至15克分子%。
將富氧空氣(28至60體積%氯)大致等均等分別引入各反應(yīng)器中。另外，在串聯(lián)反應(yīng)器第一個(gè)反應(yīng)器中加進(jìn)全部乙烯。若用二級反應(yīng)器裝置，則全部氯化氫也可以都從第一個(gè)反應(yīng)器進(jìn)料。如有三個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器則氯化氫可大體平均分配進(jìn)入串聯(lián)反應(yīng)器的前二個(gè)反應(yīng)器中。
采用二個(gè)或三個(gè)反應(yīng)器體系時(shí)，最好按下表進(jìn)料反應(yīng)組分。表中百分比均指單獨(dú)反應(yīng)組分總用量的百分量。
二級反應(yīng)器體系反應(yīng)器1 反應(yīng)器2乙烯 全部體積 -氯化氫 全部體積 -氧 總體積量的 總體積量的40～45% 55～60%
三級反應(yīng)器體系反應(yīng)器1 反應(yīng)器2 反應(yīng)器3乙烯 全部體積 - -氯化氫 總用量的 20～30% -70～80%氧 總用量的 38～40% 20～27%35～45%在反應(yīng)混合物進(jìn)入第一個(gè)反應(yīng)器前，可以添加少量水蒸氣，例如，水蒸氣量為氯化氫總量的0.05至0.20克分子%，水蒸氣與富氧空氣一起進(jìn)料。
可以按上表所述，將反應(yīng)組分預(yù)熱至100至200℃后，分別進(jìn)料，或從混合物形式進(jìn)料。
反應(yīng)器中反應(yīng)溫度為200至350℃，以200至300℃為好。反應(yīng)器系統(tǒng)壓力為3至8巴，以絕壓計(jì)。
在反應(yīng)體系中反應(yīng)混合物用已知方法進(jìn)行后處理，如，冷卻，凝結(jié)，分離為有機(jī)和無機(jī)相。
按照本發(fā)明方法進(jìn)行氧氯化反應(yīng)，不必花費(fèi)昂貴的設(shè)備投資，與采用周圍大氣中空氣的運(yùn)轉(zhuǎn)裝置相比，可提高現(xiàn)有設(shè)備的生產(chǎn)能力達(dá)50%。對于工業(yè)上慣用的多級管式反應(yīng)器(管內(nèi)徑25～30mm)，用常規(guī)方法，HCl流量達(dá)到每管每小時(shí)2.2～2.4標(biāo)米3。用本發(fā)明方法時(shí)，HCl流量可達(dá)每管每小時(shí)3.5～3.7標(biāo)米3。在反應(yīng)混合物離開反應(yīng)裝置進(jìn)行后處理過程中，特別是在冷凝階段也能體現(xiàn)出本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)樗枚栊越M分很少。
實(shí)施例用三個(gè)同樣尺寸的多級管式反應(yīng)器串聯(lián)組成反應(yīng)裝置，每個(gè)反應(yīng)器中有1570個(gè)內(nèi)徑為27.5mm的鎳管。鎳管內(nèi)裝有催化劑，其活性分布為鋁物流流動(dòng)方向增大，載體為粒徑為3～5mm的氧化鋁顆粒?；钚苑植佳亓鲃?dòng)方向增大是這樣實(shí)現(xiàn)的;每個(gè)反應(yīng)器前1/3進(jìn)口段的氯化銅濃度為6.5重量%，中部1/3段的濃度為11重量%，最未1/3段的濃度為19%重量%，除了氯化銅活性組分外，催化劑還均勻含有2%(重量)氯化鉀，催化體積為10.2m3。
鎳管附有外夾套，夾管中流水作為冷卻介質(zhì)以除去反應(yīng)產(chǎn)生的熱量。第一個(gè)反應(yīng)器中水壓為19巴，以絕壓計(jì)。第二個(gè)反應(yīng)器中水壓為21巴，以絕壓計(jì)。第三個(gè)反應(yīng)器中水壓為24巴，以絕壓計(jì)。
用富氧空氣作為氧源，通過添加純氧使空氣中氧體積含量達(dá)30%。
以第一個(gè)反應(yīng)器入口，輸入由氯化氫，乙烯，富氧空氣組成的混合物，調(diào)節(jié)壓力為8巴，絕壓。每小時(shí)流量分別如下氯化氧175千摩爾/小時(shí)。乙烯144千摩爾/小時(shí)，富氧空氣84千摩爾/小時(shí)，其中含30體積%氧，把每小時(shí)流量為28千摩爾水蒸氣注入到富氧空氣中去。在與其它反應(yīng)組分混合前，將此混合物預(yù)熱至180℃。進(jìn)入反應(yīng)器之前，反應(yīng)混合物溫度為130℃。
存在于第一個(gè)反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物在進(jìn)入第二個(gè)反應(yīng)器前與氯化氫、富氧空氣混合物再次混合，氯化氫每小時(shí)流量為75千摩爾，富氧空氣90千摩爾/小時(shí)。其中氧體積含量為30%(予熱至180℃)。反應(yīng)混合物從第二個(gè)反應(yīng)器進(jìn)入第三個(gè)反應(yīng)器之前，再向其中添加氧含量為30%體積%的富氧空氣，每小時(shí)流量為51千摩爾。
進(jìn)入反應(yīng)器前，反應(yīng)系統(tǒng)壓力為6.5巴，絕壓。第一個(gè)反應(yīng)器壓力降為0.28巴，第二個(gè)反應(yīng)器壓力降為0.38巴，第三個(gè)反應(yīng)器壓力降為0.41巴。第一個(gè)反應(yīng)器過熱部位溫度為282℃，第二個(gè)反應(yīng)器過熱部位溫度為275℃，第三個(gè)反應(yīng)器過熱部位溫度為260℃。
在第三個(gè)反應(yīng)器中，反應(yīng)混合物溫度為220℃，然后冷卻，凝結(jié)在下流式潷析器中液相凝結(jié)物分成有機(jī)和水相。
有機(jī)相組成氯乙烷 0.29 重量 %1，1-二氯乙烷 0.01 ″三氯甲烷 0.04 ″四氯化碳 0.09 ″二氯乙烯 0.01 ″1，1，1-三氯0.40 ″乙烷三氯乙醛 0.26 ″1，2-二氯乙烷 98.75 ″其它 0.10 ″凝結(jié)水相產(chǎn)物分析如下氯化氫 1.94 重量%氯醛合水 0.45 ″
1，2-二氯乙烷 0.83 重量%以氯化氫含量計(jì)算氯化氫轉(zhuǎn)化率為99.4%。
未凝結(jié)的廢氣排出物分析如下(無引進(jìn)的水汽，氯乙烷及1，2-二氯乙烷)氮 87.10 重量%氧 2.10 ″乙烯 8.07 ″一氧化碳 1.53 ″二氧化碳 1.30 ″廢氣量為4050標(biāo)米3/小時(shí)。
從一氧化碳和二氧化碳含量可知，比燃燒率(The specifie combustion ratio)為9.4標(biāo)米3CO+CO2/1000Kg生成的粗1，2-二氯乙烷。
生產(chǎn)速率為每小時(shí)12，200Kg 1，2-二氯乙烷。以三個(gè)反應(yīng)器為基準(zhǔn)的時(shí)空效能為1196Kg 1，2-二氯乙烷/m3催化劑·X小時(shí)。
對比例重復(fù)上例的步驟，并作如下變動(dòng)，不用含氧30體積%的富氧空氣，而是用環(huán)境空氣(相應(yīng)氧含量為20.9體積%)。
向反應(yīng)裝置進(jìn)料如下第一個(gè)反應(yīng)器，僅進(jìn)由乙烯，氯化氫和空氣組成的混合物，每小時(shí)流量分別為，乙烯98千摩爾/小時(shí)，氯化氫179千摩爾/小時(shí)，空氣及水蒸氣的混合物，分別為88千摩爾/小時(shí)和19千摩爾。第二個(gè)反應(yīng)器，進(jìn)料氯化氫和空氣，氯化氫每小時(shí)流量為51千摩爾/小時(shí)，空氣每小時(shí)流量為98千摩爾/小時(shí)，第三個(gè)反應(yīng)器進(jìn)空氣，每小時(shí)流量為45千摩爾/小時(shí)。由于反應(yīng)中壓力損失較大，必須使第一個(gè)反應(yīng)器的系統(tǒng)壓力為6.8巴，絕壓。由于壓力差相外對于進(jìn)料流體來說很小，故進(jìn)一步增大物料通過量是不可能。
氯化氫轉(zhuǎn)化率為98.9%。
比燃燒速率為9.3標(biāo)米3CO+CO2/1000Kg生成粗二氯乙烷。生產(chǎn)速率是每小時(shí)8260Kg 1，2-二氯乙烷，以三個(gè)反應(yīng)器為基準(zhǔn)的時(shí)-空效能為810Kg 1，2-二氯乙烷/m3催化劑·X小時(shí)。
廢氣量為4310標(biāo)米3/小時(shí)，相應(yīng)于比廢氣量521.8標(biāo)米3/1000Kg生成二氯乙烷。與本發(fā)明之方法比較，該值僅為332標(biāo)米3。
權(quán)利要求
1.一種在多級反應(yīng)器固定床催化劑體系中，用乙烯、氯化氫和含氧氣體進(jìn)行氧氯化反應(yīng)生產(chǎn)1，2-二氯乙烷的方法，其中，引入的反應(yīng)物用量如下以氯化氫為基準(zhǔn)，乙烯總用量為其化學(xué)計(jì)算用量的約10%至120%，氧總用量為其化學(xué)計(jì)算用量的約105%至約115%，含氧氣體是富氧空氣，其含氧量約為28至60體積%。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其中，催化劑含氧化銅。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其中，反應(yīng)器是多級管式反應(yīng)器，管中填充催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求
3所述的方法，其中，在每個(gè)反應(yīng)器內(nèi)，催化劑濃度沿反應(yīng)器入口至出口方向逐增。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其中，空氣進(jìn)行富氧化處理，含氧量約達(dá)30～35體積%。
專利摘要
用乙烯、氯化氫和富氧空氣(約28～60體積％氧)進(jìn)行氧氯化反應(yīng)生產(chǎn)1，2-二氯乙烷。以氯化氫為基準(zhǔn)。乙烯用量約為其化學(xué)計(jì)算用量的110-120％，氧用量為其化學(xué)計(jì)算用量的約105～115％。
文檔編號(hào)C07C17/156GK85104821SQ85104821
公開日1986年12月17日 申請日期1985年6月22日
發(fā)明者魯?shù)峦瘛な┟椎鹿? 魯?shù)婪颉に固乩? 彼得·黑爾施曼, 克勞斯·哈塞爾沃特, 格哈德·達(dá)默 申請人:瓦克化學(xué)有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan