專利名稱：一種1,2,4-丁三醇的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)化合物的制備方法，特別是一種1，2，4-丁三醇的制備方法。
背景技術(shù)：
1，2，4-丁三醇(BT)是一種無色透明、水溶性的粘稠糖漿狀液體，用于有機(jī)合成的中間體，廣泛用于軍工、醫(yī)藥、煙草、化妝品、造紙、農(nóng)業(yè)和高分子材料領(lǐng)域。其硝基化合物(BTTN)是良好的含能增塑劑，可替代硝化甘油作為高能、高新配方推進(jìn)劑，在醫(yī)藥上可作為緩釋劑控制藥物的釋放速度，用于合成抗病毒化合物、血小板活化因子等多種藥物制備的關(guān)鍵中間體等等。 1，2，4-丁三醇的合成制備有許多條工藝路線，有蘋果酸酯為原料的化學(xué)還原法，丁烯二醇為原料的環(huán)氧化_氫化兩步法工藝和丁烯醇為原料直接水解法等等，但目前在工業(yè)化生產(chǎn)最有效的工藝路線如下 以丁烯二醇為起始原料首先經(jīng)過環(huán)氧化反應(yīng)生成2，3-環(huán)氧基-l，4-丁二醇，然后在催化劑的存在下進(jìn)行高壓氫化反應(yīng)。其中國內(nèi)外對這條工藝路線發(fā)表了許多專利，國內(nèi)有CN101333151、 CN101205169和CN1803747，國外有JP59070632、 DE2643400和W02005/061424。上述專利都是采用丁烯二醇為原料的環(huán)氧化_氫化兩步法工藝，其中在第二步氫化步驟中要使用氫氣和高壓反應(yīng)釜，因此造成生產(chǎn)危險性很高，同時要使用高壓加氫反應(yīng)釜，使得投資費(fèi)用和日常生產(chǎn)安全費(fèi)用也很高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種1，2，4_ 丁三醇的制備方法，采用2， 3-環(huán)氧基-1，4_ 丁二
醇為原料進(jìn)行氫化反應(yīng)，在氫化反應(yīng)中使用硼氫化鈉或硼氫化鉀作為還原劑，該方法可以
克服上述方法之不足，不但避免了使用危險性的氫氣和高壓反應(yīng)設(shè)備，而且反應(yīng)工藝操作
簡便，反應(yīng)條件溫和與選擇性好，副反應(yīng)少，收率高，適合于安全工業(yè)化生產(chǎn)。 本發(fā)明一種1，2，4_ 丁三醇的制備方法如下，以下均以重量份來表示 在反應(yīng)器中加入80 100份有機(jī)溶劑，再分批加入10 15份硼氫化鈉或硼氫化
鉀，在攪拌混合和冰浴下，將10份2， 3-環(huán)氧基-1，4_ 丁二醇的20份有機(jī)溶劑溶液向反應(yīng)
器中滴加，滴加完后升溫至40 6(TC繼續(xù)攪拌回流反應(yīng)4 6小時，然后在冰浴冷卻下加
入濃鹽酸終止反應(yīng)，調(diào)節(jié)PH小于2，攪拌2 3小時后靜置過夜，過濾得到濾液經(jīng)減壓蒸餾
得到1，2，4- 丁三醇其中有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇或四氫呋喃。 本發(fā)明使用的2，3-環(huán)氧基-l，4-丁二醇的制備方法如下 在反應(yīng)器中加入4克鎢酸鈉和30克水?dāng)嚢枞芙?，再加?00克1，4_丁烯二醇，然后在其中緩慢滴加30wt^的雙氧水，溫度維持在6(TC反應(yīng)8小時，得到724克2，3_環(huán)氧基-l，4-丁二醇水溶液，在真空條件下進(jìn)行濃縮脫水，再用丙酮和二氯甲烷重結(jié)晶，抽濾，真空干燥得到320克2，3-環(huán)氧基-1，4- 丁二醇。 本發(fā)明一種1，2，4-丁三醇的制備方法中，采用了硼氫化鈉或硼氫化鉀作為還原劑，這樣在氫化反應(yīng)中就可以不使用氫氣和高壓氫化設(shè)備，給生產(chǎn)的安全帶來很大的好處，而且反應(yīng)工藝操作簡便，反應(yīng)條件溫和與選擇性好，副反應(yīng)少，收率達(dá)到80 % ，純度經(jīng)氣相色譜分析為大于等于98%。
具體實施例方式
以下通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實施例1 : 在反應(yīng)器中加入90克四氫呋喃，再分批加入12克硼氫化鈉，在攪拌混合和冰浴下，將10克2，3-環(huán)氧基_1，4-丁二醇的20克四氫呋喃溶液緩慢向反應(yīng)器中滴加，滴加完
后升溫至5crc繼續(xù)攪拌回流反應(yīng)5小時，然后在冰浴冷卻下加入濃鹽酸終止反應(yīng)，調(diào)節(jié)ra
小于2，攪拌2小時后靜置過夜，過濾得到濾液經(jīng)減壓蒸餾得到8克的1，2，4_ 丁三醇，其純度經(jīng)氣相色譜分析為大于等于98 % ，收率為80 % 。
實施例2: 在反應(yīng)器中加入90克乙醇，再分批加入12克硼氫化鈉，在攪拌混合和冰浴下，將10克2，3-環(huán)氧基-1，4-丁二醇的20克乙醇溶液緩慢向反應(yīng)器中滴加，滴加完后升溫至5(TC繼續(xù)攪拌回流反應(yīng)5小時，然后在冰浴冷卻下加入濃鹽酸終止反應(yīng)，調(diào)節(jié)PH小于2，攪拌2小時后靜置過夜，過濾得到濾液經(jīng)減壓蒸餾得到7. 5克的1，2，4- 丁三醇，其純度經(jīng)氣相色譜分析為大于等于98 % ，收率為75 % 。
對比例1 : 在0. 2升高壓反應(yīng)釜中加入10克2， 3-環(huán)氧基-1，4_ 丁二醇、3克雷內(nèi)鎳催化劑和60克乙醇，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜三次，然后加入氫氣至反應(yīng)釜壓力達(dá)10MPa，開動攪拌，升溫至12(TC反應(yīng)2小時，冷卻出料，過濾除去催化劑，再進(jìn)行減壓蒸餾得到6. 5克1，2，4-丁三醇，其純度經(jīng)氣相色譜分析為大于等于95%，收率為65%。
權(quán)利要求
一種1，2，4-丁三醇的制備方法，其特征在于制備方法如下，以下均以重量份來表示在反應(yīng)器中加入80～100份有機(jī)溶劑，再分批加入10～15份硼氫化鈉或硼氫化鉀，在攪拌混合和冰浴下，將10份2，3-環(huán)氧基-1，4-丁二醇的20份有機(jī)溶劑溶液向反應(yīng)器中滴加，滴加完后升溫至40～60℃繼續(xù)攪拌回流反應(yīng)4～6小時，然后在冰浴冷卻下加入濃鹽酸終止反應(yīng)，調(diào)節(jié)PH小于2，攪拌2～3小時后靜置過夜，過濾得到濾液經(jīng)減壓蒸餾得到1，2，4-丁三醇其中有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇或四氫呋喃。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種1，2，4-丁三醇的制備方法，采用2，3-環(huán)氧基-1，4-丁二醇為原料進(jìn)行氫化反應(yīng)來制備，在氫化反應(yīng)中使用硼氫化鈉或硼氫化鉀作為還原劑，這樣在氫化反應(yīng)中就可以不使用氫氣和高壓氫化設(shè)備，給生產(chǎn)的安全帶來很大的好處，而且反應(yīng)工藝操作簡便，反應(yīng)條件溫和與選擇性好，副反應(yīng)少，收率達(dá)到80％，純度經(jīng)氣相色譜分析為大于等于98％。
文檔編號C07C29/00GK101696157SQ20091019787
公開日2010年4月21日 申請日期2009年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月29日
發(fā)明者張浛, 朱沖, 程海霞, 羅蔭培 申請人:上海福爾福特種材料科技發(fā)展有限公司;