專利名稱：聚醚多元醇交聯(lián)劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚醚多元醇交聯(lián)劑的制備方法。
背景技術(shù)：
聚醚多元醇是用于生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的主要原料，對提高制品機械性能強 度及尺寸穩(wěn)定性很有效果，組合料中常用作為結(jié)構(gòu)型交聯(lián)劑、助催化劑使用，是解決澆注料 收縮、噴涂料流淌問題的特效藥。聚醚多元醇的制備方法是在一定溫度、壓力及催化劑作用下，由起始劑與環(huán)氧丙 烷聚合制得。文獻CN95110005.X公開了一種聚醚多元醇的制備方法，它是采用尿素為起始 劑，在堿性催化劑KOH的催化下同環(huán)氧丙烷進行聚合得到中間產(chǎn)物，然后該中間產(chǎn)物同蔗 糖或山梨醇在KOH催化下，得到羥值為400左右的硬質(zhì)聚醚多元醇。文獻CN97105220. 4也 公開了一種聚醚多元醇的制備方法，是在堿性催化劑作用下，用尿素與氧化烯烴反應(yīng)制得 中間體；再用中間體、多元醇化合物，在堿性催化劑作用下與氧化乙烯、氧化丙烯反應(yīng)而制 成。由此可見，現(xiàn)有技術(shù)中雖然以尿素、多元醇和環(huán)氧丙烷為原料制備聚醚多元醇，但 必須先由尿素和環(huán)氧丙烷合成中間產(chǎn)物，然后中間產(chǎn)物與多元醇反應(yīng)才能得到最終產(chǎn)品， 所以反應(yīng)過程復(fù)雜。由于反應(yīng)以KOH為催化劑，在聚合反應(yīng)后必須進行后處理以除去鉀離 子。另外，在以KOH為催化劑的情況下，由于尿素上的活潑氫活性相差較大，KOH的催化活 性較大，接到尿素上的環(huán)氧丙烷鏈長短相差較大，大大削弱了聚氨酯泡沫塑料制品的機械 強度和尺寸穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往技術(shù)中制備聚醚多元醇反應(yīng)過程復(fù)雜，聚合反 應(yīng)后必須進行后處理去除金屬離子，制得的聚醚多元醇用以制備聚氨酯泡沫塑料時，活性 低，制品的機械性能和尺寸穩(wěn)定性還不夠理想的問題，提供一種新的聚醚多元醇交聯(lián)劑的 制備方法。該方法具有反應(yīng)過程簡單，無需后處理，制得的聚醚多元醇用以制備聚氨酯泡沫 塑料時，活性高，制品的壓縮強度高和尺寸穩(wěn)定性好的特點。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種聚醚多元醇交聯(lián)劑的制 備方法，以尿素和多元醇為共起始劑，以環(huán)氧丙烷為聚合單體，尿素多元醇環(huán)氧丙烷摩 爾比為1 20 1 1 40，在反應(yīng)溫度為60 180°C，反應(yīng)壓力為小于0. 6MPa條件下， 反應(yīng)原料與催化劑發(fā)生催化反應(yīng)制得聚醚多元醇交聯(lián)劑；其中所述多元醇選自蔗糖、山梨 醇、α -甲基葡萄糖甙或甘露醇中的至少一種，所述催化劑選自三甲胺、二甲胺、二乙胺、三 乙胺、二甲基乙醇胺、二甲基異丙醇胺或氮氮二甲基1，3丙二胺中的至少一種，催化劑用量 為原料重量的0. 1 5%。上述技術(shù)方案中，尿素多元醇環(huán)氧丙烷摩爾比優(yōu)選范圍為1.5 15 1 5 30，更優(yōu)選范圍為2 10 1 8 20。反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為90 150°C，更優(yōu)選范圍為100 130°C。反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為小于0. 5MPa,更優(yōu)選范圍為小于0. 4MPa。 所述多元醇優(yōu)選方案為選自蔗糖、山梨醇或甘露醇中的至少一種，所述催化劑優(yōu)選方案為 選自二甲胺、二甲基乙醇胺或氮氮二甲基1，3丙二胺中的至少一種。催化劑用量優(yōu)選范圍 為原料重量的0. 1 3%，更優(yōu)選范圍為原料重量的0. 5 2%。本發(fā)明方法由于采用尿素和固體多元醇為共起始劑，在胺催化劑的作用下與環(huán)氧 丙烷反應(yīng)，一步生成所需要的聚醚多元醇，反應(yīng)過程大為簡化。由于采用胺為催化劑，減少 了復(fù)雜的去除金屬鉀離子的精制工序。同時，也由于胺催化劑的活性大大低于KOH催化劑， 使起始劑上的活潑氫接上的環(huán)氧丙烷鏈長幾乎相同，制得的聚醚多元醇用以制備硬質(zhì)聚氨 酯泡沫塑料時，活性高，制品的機械壓縮強度提高了 5%以上，尺寸穩(wěn)定性提高了 5%以上， 取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。
具體實施例方式實施例1尿素250克、山梨醇250克、二甲基乙醇胺11克加入反應(yīng)釜中，氮氣置換，將釜中 的空氣置換掉，升溫，釜內(nèi)溫度達到80°C開始加入環(huán)氧丙烷920克，因反應(yīng)放熱，開盤管冷 卻水降溫，反應(yīng)溫度控制在120°C，壓力0.4MPa，加料時間控制在6小時內(nèi)完成。環(huán)氧丙烷 加完后，繼續(xù)老化3小時。脫氣0.5小時，用氮氣將料壓出，得到1400克成品。羥值為770 毫克KOH/克，粘度為5300毫帕·秒/25°C，水分0. 02重量％。實施例2 9按實施例1的方法步驟，只是反應(yīng)原料、催化劑、反應(yīng)條件有所不同，具體見表 1。實施例10采用實施例1 9制得的硬泡交聯(lián)劑聚醚多元醇制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫體，并對 其物理性質(zhì)進行檢驗。將實施例1 9制得的硬泡交聯(lián)劑聚醚多元醇10克、90克硬泡聚醚GR-835G(上 海高橋石化公司)、2克泡沫穩(wěn)定劑B-8454(德國Goldschmidt公司)、0. 5克二甲基環(huán)己胺 Polycat 8 (美國氣體公司)、0. 8克Dekico 33-LV (美國氣體公司)、2克水、25克物理發(fā)泡 劑HCFC-141B (淄博魯軒工貿(mào)有限公司)混合，制備樹脂A組分。將粗異氰酸酯MDI (44V20L,拜耳公司)加入到A組分中，其量為A組分中每摩爾活 性氫的1. 05倍。進行強烈攪拌10秒鐘，然后倒入25厘米寬X 25厘米長X 18厘米高的紙 盒中。測量從發(fā)泡乳白時間到開始凝膠拉絲時間，最后凝膠完成的不沾時間，考察其反應(yīng)活 性情況。這樣得到的硬質(zhì)泡沫材料在室溫下自然熟化M小時，然后測其密度、抗壓強度和 尺寸穩(wěn)定性。表皮和泡孔說明發(fā)泡情況是否正常。尺寸穩(wěn)定性按收縮的體積，越接近零越 好。具體見表2。物理性質(zhì)的測定方法標(biāo)準(zhǔn)如下密度GB/T 6343-1995 ；抗壓強度GB/T 8813-88 ；尺寸穩(wěn)定性:GB/T 8811-88。對比例1按文獻CN9511005. X公開的方法制備蔗糖聚醚多元醇。
取尿素620克、KOH 6克加入反應(yīng)釜，溫度120°C，加環(huán)氧丙烷1240克，壓力 0. 4MPa，制得分子量為200的中間產(chǎn)物。取中間產(chǎn)物248克，蔗糖IM克，K0H4. 5克，在120°C開始滴加環(huán)氧丙烷1000克， 壓力維持載0. 4MPa，進料4小時，在反應(yīng)溫度恒溫到表壓為零，脫氣，用氮氣將物料壓出制 得蔗糖、尿素聚醚多元醇。其羥值為465毫克KOH/克。對比例2按文獻CN9511005. X公開的方法制備山梨醇聚醚多元醇。取尿素620克、KOH 6克加入反應(yīng)釜，溫度120°C，加環(huán)氧丙烷1240克，壓力 0. 4MPa，制得分子量為200的中間產(chǎn)物。取中間產(chǎn)物117克，KOH 6克，固體山梨醇175克，在120°C開始滴加環(huán)氧丙烷713 克，壓力維持在0. 4MPa，待環(huán)氧丙烷加完后在120°C恒溫1小時，使表壓為零，脫氣，用氮氣 將物料壓出制得山梨醇、尿素聚醚多元醇。其羥值為460毫克KOH/克。對比例3 4按實施例10的方法制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫體，只是其中所用的的聚醚多元醇交聯(lián) 劑為對比例1 2合成的聚醚多元醇交聯(lián)劑。制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的密度、抗壓強 度和尺寸穩(wěn)定性見表2。
權(quán)利要求
1.一種聚醚多元醇交聯(lián)劑的制備方法，以尿素和多元醇為共起始劑，以環(huán)氧丙烷為 聚合單體，尿素多元醇環(huán)氧丙烷摩爾比為1 20 1 1 40，在反應(yīng)溫度為60 180°C，反應(yīng)壓力為小于0. 6MPa條件下，反應(yīng)原料與催化劑發(fā)生催化反應(yīng)制得聚醚多元醇 交聯(lián)劑；其中所述多元醇選自蔗糖、山梨醇、α-甲基葡萄糖甙或甘露醇中的至少一種，所 述催化劑選自三甲胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、二甲基異丙醇胺或氮氮二甲 基1，3丙二胺中的至少一種，催化劑用量為原料重量的0. 1 5%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述聚醚多元醇交聯(lián)劑的制備方法，其特征在于尿素多元醇環(huán) 氧丙烷摩爾比為1. 5 15 1 5 30，反應(yīng)溫度為90 150°C，反應(yīng)壓力為小于0. 5MPa。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述聚醚多元醇交聯(lián)劑的制備方法，其特征在于尿素多元醇環(huán) 氧丙烷摩爾比為2 10 1 8 20，反應(yīng)溫度為100 130°C，反應(yīng)壓力為小于0. 4MPa。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述所述聚醚多元醇交聯(lián)劑的制備方法，其特征在于所述多元醇選 自蔗糖、山梨醇或甘露醇中的至少一種，所述催化劑選自二甲基乙醇胺、二甲基異丙醇胺或 氮氮二甲基1，3丙二胺中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述所述聚醚多元醇交聯(lián)劑的制備方法，其特征在于催化劑用量為 原料重量的0.1 3%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述所述聚醚多元醇交聯(lián)劑的制備方法，其特征在于催化劑用量為 原料重量的0.5 2%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚醚多元醇交聯(lián)劑的制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中制備聚醚多元醇反應(yīng)過程復(fù)雜，聚合反應(yīng)后必須進行后處理去除金屬離子，制得的聚醚多元醇用以制備聚氨酯泡沫塑料時，活性低，制品的機械性能和尺寸穩(wěn)定性還不夠理想的問題。本發(fā)明通過采用以尿素和多元醇為共起始劑，以環(huán)氧丙烷為聚合單體，尿素∶多元醇∶環(huán)氧丙烷摩爾比為1～20∶1∶1～40，在反應(yīng)溫度為60～180℃，反應(yīng)壓力為小于0.6MPa條件下，反應(yīng)原料與催化劑發(fā)生催化反應(yīng)制得聚醚多元醇交聯(lián)劑；其中所述多元醇選自蔗糖、山梨醇、α-甲基葡萄糖甙或甘露醇中的至少一種，所述催化劑選自三甲胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、二甲基異丙醇胺或氮氮二甲基1，3丙二胺中的至少一種，催化劑用量為原料重量的0.1～5％的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于聚醚多元醇交聯(lián)劑的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C43/11GK102040732SQ20091019758
公開日2011年5月4日 申請日期2009年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月23日
發(fā)明者孫祥, 宣理靜, 羅宏, 蔣曉群, 陳鳳秋, 顧良民 申請人:中國石油化工集團公司