專利名稱：硫鋯催化甘油直接制備1,3-二氯-2-丙醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)合成領(lǐng)域，特別涉及的是一種硫鋯催化甘油直接制備 1 ，3-二氯-2-丙醇的氯化方法。
背景技術(shù)：
生物柴油是一種優(yōu)質(zhì)的石化柴油代用品，其優(yōu)越的性能，對(duì)環(huán)境友好性及可 再生性，己得到世界各國(guó)的重視。甘油是生物柴油生產(chǎn)過(guò)程中的主要副產(chǎn)物，副 產(chǎn)物甘油的再利用成為生物柴油大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化發(fā)展所面臨的嚴(yán)峻問(wèn)題，另外，我 國(guó)合成氯醇橡膠需求增長(zhǎng)也較快，1,3-二氯-2-丙醇是一種重要的化工中間體，是 制備環(huán)氧樹(shù)脂，醫(yī)藥藥劑，合成橡膠，以及造紙業(yè)等的原料。因此，利用生物柴 油副產(chǎn)物甘油為原料，硫鋯為催化劑，與鹽酸在一定的條件下反應(yīng)制備l，3-二氯 -2-丙醇有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
現(xiàn)階段1， 3-二氯-2-丙醇制備方法主要是將氯化氫氣體通入反應(yīng)釜中進(jìn)而與 甘油反應(yīng)，其中，氣體的流速直接影響著的反應(yīng)的氯化。關(guān)于此類合成方法，國(guó) 內(nèi)外都有所報(bào)道。專利CN101184715A的方法是一種由甘油和優(yōu)選氣態(tài)無(wú)水鹽酸 起始在低揮發(fā)性有機(jī)酸作為催化劑存在下生產(chǎn)1，3-二氯-2-丙醇的方法。此專利采 用半連續(xù)反應(yīng)器合成1，3-二氯-2-丙醇，反應(yīng)中生成的水通過(guò)氣態(tài)鹽酸氣體來(lái)完 成，反應(yīng)生成的水和1,3-二氯-2-丙醇采用分級(jí)冷凝分離，但整個(gè)反應(yīng)過(guò)程對(duì)原料 的要求較高，運(yùn)行費(fèi)用較高。CN101068761A中用于制備二氯丙醇的方法，其中 甘油與含有鹽酸的氯化劑在一種與氣相達(dá)到平衡的液體介質(zhì)中反應(yīng)，并且防止具 有氣相組成的餾分冷凝。該專利采用氯化氫氣體為反應(yīng)原料，主要對(duì)反應(yīng)器耐氯 化劑腐蝕方面進(jìn)行了研究，這種方法不僅生產(chǎn)工藝繁瑣，且生產(chǎn)成本較高。專利 CN101182283A的方法是將甘油與催化劑一起加入噴射式反應(yīng)器，利用液相循環(huán) 泵把甘油和催化劑從噴射反應(yīng)器內(nèi)抽出，再?gòu)膰娚涫椒磻?yīng)器頂部以噴射方式進(jìn)入 噴射反應(yīng)器，此方法提高了甘油轉(zhuǎn)化率，但反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)。專利CN1882522A 和CN86102942A的方法，其中都以液體酸為催化劑，但產(chǎn)物后處理麻煩，催化劑無(wú)法回收再利用，造成資源的浪費(fèi)，不符合綠色化學(xué)發(fā)展的要求。 發(fā)明內(nèi)容技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明的目的是提供一種無(wú)需使用氯氣(氯化氫氣體)制備1,3-二氯-2-丙醇的氯化方法，采用液體鹽酸為氯化劑，硫鋯為催化劑，只產(chǎn)生極少 量的氯化副產(chǎn)物，大大減少了水的消耗。同時(shí)，硫鋯催化劑制備簡(jiǎn)單，可重復(fù)使 用；鹽酸與氯氣和氯化氫氣體相比較具有原料廉價(jià)易運(yùn)輸；并且還具有以生物柴 油副產(chǎn)的甘油替代烴類原料，可以減緩對(duì)不可再生資源的依賴和壓力。技術(shù)方案甘油的氯化方程式可表示為HC1 -CH——OH + H20CH2——OH為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是以甘油和鹽酸為原料，甘油與鹽酸的摩爾比為1.0: 1.0 5.0，硫鋯為催化劑； 先將甘油和催化劑加入到反應(yīng)器中，氯化反應(yīng)開(kāi)始0.5 1.0小時(shí)內(nèi)，把質(zhì)量百分 比為20% 38%的鹽酸滴加到反應(yīng)器中，反應(yīng)過(guò)程中以填充玻璃環(huán)的分餾柱帶走 氯化生成的水，制得l,3-二氯-2-丙醇。其中鹽酸為液態(tài)鹽酸。所述催化劑的加入量為甘油總重量的1.0% 10.0%。 其中所述的氯化反應(yīng)在3(TC 14(TC的溫度下進(jìn)行。 其中所述的催化劑為固體酸，可重復(fù)使用。在以上所述的方法中，反應(yīng)過(guò)程中分水和反應(yīng)條件的選擇是控制氯化率的關(guān) 鍵因素。當(dāng)反應(yīng)條件一定時(shí)，反應(yīng)溫度直接影響著分水速率。反應(yīng)體系一直在 30'C 14(TC的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，并且依據(jù)分餾柱溫度計(jì)顯示溫度適當(dāng)調(diào)整反應(yīng) 體系的反應(yīng)溫度。有益效果本發(fā)明與背景中介紹的現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下積極有益的效果:1.鹽酸在反應(yīng)開(kāi)始的0.5 1.0小時(shí)內(nèi)滴加完畢，相比一次性加入的方式有200910183228.8
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效減少預(yù)反應(yīng)時(shí)間。
2. 采用氯化反應(yīng)過(guò)程中以填充玻璃環(huán)的分餾柱帶走氯化生成的水，避免了 使用帶水劑，工藝簡(jiǎn)單，能有效降低成本，且綠色環(huán)保。
3. 硫鋯為催化劑進(jìn)行氯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度也相應(yīng)較低，反應(yīng)條件溫和，氯 化產(chǎn)物的反應(yīng)活性好，硫鋯催化合成1,3-二氯-2-丙醇三廢排放少，催化劑制備 簡(jiǎn)單，目標(biāo)產(chǎn)物收率高。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1:
在四口燒瓶中加入8.149g甘油，攪拌下加入催化劑硫鋯0.256g，加熱回流， 量取9ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%的鹽酸。反應(yīng)體系升溫至IO(TC開(kāi)始將鹽酸恒壓滴加到四 口燒瓶中，0.5小時(shí)內(nèi)滴加完畢，當(dāng)分餾柱中無(wú)水分出時(shí)，停止反應(yīng)，降溫，回 收催化劑，將反應(yīng)產(chǎn)物減壓蒸餾得1,3-二氯-2-丙醇，1,3-二氯-2-丙醇的收率達(dá) 90.5%。 實(shí)施例2:
在四口燒瓶中加入24.447g甘油，攪拌下加入催化劑硫鋯1.222g，加熱回 流，量取55ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的鹽酸。反應(yīng)體系升溫至IO(TC開(kāi)始將鹽酸恒壓滴 加到四口燒瓶中，0.75小時(shí)內(nèi)滴加完畢，當(dāng)分餾柱中無(wú)水分出時(shí)，停止反應(yīng)，降 溫，回收催化劑，將反應(yīng)產(chǎn)物減壓蒸餾得1，3-二氯-2-丙醇，1，3-二氯-2-丙醇的收 率達(dá)91.7°/。。 實(shí)施例3:
在四口燒瓶中加入48.160g甘油，攪拌下加入催化劑硫鋯3.371g，加熱回 流，量取130ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)38%的鹽酸。反應(yīng)體系升溫至IO(TC開(kāi)始將鹽酸恒壓滴 加到四口燒瓶中，l小時(shí)內(nèi)滴加完畢，當(dāng)分餾柱中無(wú)水分出時(shí)，停止反應(yīng)，降溫， 回收催化劑，將反應(yīng)產(chǎn)物減壓蒸餾得l,3-二氯-2-丙醇，1，3-二氯-2-丙醇的收率達(dá) 93.1%。
權(quán)利要求
1.一種硫鋯催化甘油直接制備1，3-二氯-2-丙醇的方法，其特征是以甘油和鹽酸為原料，甘油與鹽酸的摩爾比為1.0∶1.0～5.0，硫鋯為催化劑；先將甘油和催化劑加入到反應(yīng)器中，氯化反應(yīng)開(kāi)始0.5～1.0小時(shí)內(nèi)，把質(zhì)量百分比為20％～38％的鹽酸滴加到反應(yīng)器中，反應(yīng)過(guò)程中以填充玻璃環(huán)的分餾柱帶走氯化生成的水，制得1，3-二氯-2-丙醇。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的由甘油直接制備l,3-二氯-2-丙醇的方法，其中鹽 酸為液態(tài)鹽酸。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的由硫鋯催化甘油直接制備1，3-二氯-2-丙醇的方 法，其特征在于，所述催化劑的加入量為甘油總重量的1.0% 10.0%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1的由硫鋯催化甘油直接制備1， 3-二氯-2-丙醇的方法，其 特征是，其中所述的氯化反應(yīng)在3(TC 14(TC的溫度下進(jìn)行。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1的由硫鋯催化甘油直接制備1,3-二氯-2-丙醇的方法，其 特征是，其中所述的催化劑為固體酸，可重復(fù)使用。
全文摘要
硫鋯催化甘油直接制備1，3-二氯-2-丙醇的方法是以甘油和鹽酸為原料，甘油與鹽酸的摩爾比為1.0∶1.0～5.0，硫鋯為催化劑；先將甘油和催化劑加入到反應(yīng)器中，氯化反應(yīng)開(kāi)始0.5～1.0小時(shí)內(nèi)，把質(zhì)量百分比為20％～38％的鹽酸滴加到反應(yīng)器中，反應(yīng)過(guò)程中以填充玻璃環(huán)的分餾柱帶走氯化生成的水，制得1，3-二氯-2-丙醇。其中，反應(yīng)過(guò)程中分水和反應(yīng)條件的選擇是控制氯化率的關(guān)鍵因素，反應(yīng)體系的溫度有溫度控制儀調(diào)控。本發(fā)明使用硫鋯催化甘油直接制備1，3-二氯-2-丙醇，1，3-二氯-2-丙醇的收率可達(dá)90％以上，反應(yīng)條件溫和，使用鹽酸與甘油直接反應(yīng)，后處理簡(jiǎn)單，催化劑可重復(fù)使用。
文檔編號(hào)C07C31/00GK101613254SQ200910183228
公開(kāi)日2009年12月30日 申請(qǐng)日期2009年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月23日
發(fā)明者群 劉, 尚倩倩, 肖國(guó)民 申請(qǐng)人:東南大學(xué)