專利名稱：含氟烯烴化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的主題為含氟烯烴化合物的制備方法。更具體地，本發(fā)明涉及1,2,3，3，3-五氟丙烯(HFO-1225ye)和2，3,3,3-四氟-l-丙烯(HFO-1234yf)的制備方法。
背景技術(shù)：
氫氟烴(HFC)且特別是氫氟烯烴(HFO)(例如2,3,3,3-四氟-1-丙烯 (HFO-1234yf))是因其用作如下物質(zhì)的用途的性質(zhì)而已知的化合物制冷劑和 熱交換流體、滅火劑、推進(jìn)劑、起泡劑、發(fā)泡劑、氣態(tài)電介質(zhì)、聚合介質(zhì)或 單體、載體流體、研磨劑、干燥劑和用于發(fā)電裝置的流體。與對臭氧層具有 潛在危險(xiǎn)的CFC和HCFC不同，HFO不含氯且從而不為臭氧層帶來問題。1,2，3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)是2,3，3,3-四氟-l-丙烯(HFO-1234yf)的 制造過程中的合成中間體。大部分的氬氟烯烴制造方法包括脫卣化氫反應(yīng)。因此，文獻(xiàn) WO03/027051描述了式CF3CY-CXnHp的含氟烯烴的制造方法，其中X表示 氫原子或選自氟、氯、溴或碘的卣原子且n和p為整數(shù)并且可獨(dú)立地為0、 1 或2的值，條件為(n+p"2。該制造方法包括使式CF3C(R、R、)C(R^R、)的化 合物與至少一種堿金屬氫氧化物在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下接觸，在該化合物 中，R1、 R2、 R 和R"獨(dú)立地表示氫原子或選自氟、氯、溴或碘的鹵原子， 條件為R1、 R2、 113和尺4中的至少一個(gè)為囟原子且至少一個(gè)氫原子和一個(gè)鹵 原子位于相鄰的碳原子上，a和b能夠獨(dú)立地為0、 1或2的值且條件為 (a+b)=2,且c和d能夠獨(dú)立地為0、 1、 2或3的值且條件為(c+d"3。該文獻(xiàn)在實(shí)施例2中教導(dǎo)了在不存在相轉(zhuǎn)移催化劑下，當(dāng)在環(huán)境溫度和 壓力下使1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)與50重量。/。的氫氧化鉀(KOH)水溶 液接觸24小時(shí)時(shí)，不發(fā)生反應(yīng)。另外，該文獻(xiàn)教導(dǎo)了-20。C 8(TC的反應(yīng)溫度。文獻(xiàn)WO2008/075017說明了在50重量。/。KOH水溶液的存在下、在1503。C下使U,l,2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)發(fā)生脫氟化氫反應(yīng)以得到1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)。在不存在相轉(zhuǎn)移催化劑時(shí)，3.5小時(shí)后的轉(zhuǎn)化率為 57.8%且HFO-1225ye的選擇率為52.4%(試驗(yàn)1)。在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下， 僅在2.5小時(shí)后即達(dá)到該轉(zhuǎn)化率且選擇率幾乎不變(試驗(yàn)4)。如該文獻(xiàn)的表2 所示，必須使用有機(jī)溶劑以提高HFO-1225ye的選擇率。
WO2007/056194描述了通過用KOH水溶液對1，1,1,2，3-五氟丙烷 (HFC-245eb)進(jìn)行脫氟化氫或者通過1,1,1，2，3-五氟丙烷在催化劑的存在下在 氣相中(尤其是在基于鎳、碳或它們的組合的催化劑的上方)的脫氟化氫來制 備HFO-1234yf。
Knunyants等在文獻(xiàn)Journal of the USSR Academy of Sciences, Chemistry Department, "Fluoroolefin Reactions", Report 13, "Catalytic Hydrogenation of Perfluoroolefins", 1960中清楚地描述了氟化化合物的各種化學(xué)反應(yīng)。該文獻(xiàn) 描述了使1,1,1,2，3,3-六氟丙烷(236ea)通過KOH 4分末在二丁醚中的懸浮液而 進(jìn)行脫氟化氫以產(chǎn)生1,2，3，3,3-五氟-l-丙烯(HFO-1225ye)，產(chǎn)率僅為60%。該 文獻(xiàn)還描述了通過使l，l,l,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)進(jìn)入KOH粉末在二丁醚 中的懸浮液而進(jìn)行脫氟化氫以產(chǎn)生2,3，3,3-四氟-l-丙烯(HFO-1234yf)，產(chǎn)率 僅為70%。
jt匕夕卜，在P. Pascal于1963年纟扁著的nouveau trait6 de chimie minerale [NewTreatise on Inorganic Chemistry]的第二部分第51頁的圖2中顯示了水和 氫氧化鉀體系的液/固平衡的外觀，并在第52頁的表中對測量結(jié)果進(jìn)行了整 理。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了式(I) CFrCF=CHX的化合物(其中X表示氫或氟原子) 的制造方法，該方法包括式(II) CF3-CHF-CHFX的化合物的至少一個(gè)脫氟化 氫步驟，并且該方法具有非常好的選擇率和/或高的產(chǎn)率。
因此，本發(fā)明的主題是式(I)CF3-CF-CHX的化合物(其中X表示氫或氟 原子)的制造方法，該方法包括式(II)CFrCHF-CHFX的化合物的至少一個(gè)脫 氟化氫步驟，在該步驟期間，使所述式(II)的化合物與由水和氫氧化鉀組成 的混合物接觸，在該混合物中，氬氧化鉀的存在量為58-86重量％、優(yōu)選為 58 69重量％且更優(yōu)選為60-66重量％，所述混合物的溫度保持在125-180°c。
優(yōu)選地，所述水和氫氧化物的混合物的溫度為145~180°C、且優(yōu)選為152~165°C。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，所述水和氫氧化物的混合物可由式KOH.x.H20的水合物得到，其中x為1~2且包括端點(diǎn)1和2。
所述脫氟化氫步驟可以在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意類型的反應(yīng)器中進(jìn)行?？墒褂脭嚢璺磻?yīng)器、靜態(tài)混合器、反應(yīng)塔或噴嘴，或者，非常簡單地，可以將式(II)的化合物吹入(bubble into)到存在于容器中的所述水與氫氧化鉀的混合物內(nèi)。
除了該脫氟化氫步驟之外，該方法還包括式(I)的化合物的分離步驟，隨后任選地進(jìn)行純化步驟。
該操作可在大氣壓或優(yōu)選小于2巴絕對壓力的壓力下連續(xù)地進(jìn)行、半連續(xù)地進(jìn)行、或者間歇地進(jìn)行。
本申請人公司已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過使用上述水和氫氧化物的混合物，式(II)的化合物的脫氟化氫速率非常高，從而特別有利于連續(xù)進(jìn)行本發(fā)明的方法。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，將上述式(II)的化合物以及上述由水和氫氧化物組成的混合物連續(xù)引入到反應(yīng)器中，首先加入該混合物，保持在上述溫度下并從該反應(yīng)器的氣相中連續(xù)取出包含式(I)的化合物的物流?？梢岳?br> 化鉀?？梢酝ㄟ^連續(xù)蒸發(fā)由該反應(yīng)形成的水而使反應(yīng)介質(zhì)中的水濃度保持恒定。
當(dāng)間歇或半連續(xù)地進(jìn)行操作時(shí)，所涉及的KOH/式(II)的化合物的摩爾比一般為2~100、優(yōu)選為3 20。
該方法非常適合于通過1,2,3,3,3-五氟丙烷的脫氟化氫來制造2,3,3,3-四氟丙歸。
該方法還適合于通過1,1,1,2，3，3-六氟丙烷的脫氟化氫制造1,2,3，3，3-五氟丙烯。所述1，2，3,3,3-五氟丙烯可為Z和/或E異構(gòu)體的形式。
本申請人公司已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在HFC-236ea的脫氟化氫的情況下可減少三氟乙烯副產(chǎn)物。當(dāng)脫氟化氬溫度為125-145。C且KOH在水-KOH混合物中的存在量為58~69重量％、優(yōu)選為60~66重量％時(shí)，該副產(chǎn)物變得可忽略不計(jì)。
可以有利的是，在脫氟化氫步驟中使用惰性氣體、優(yōu)選氮?dú)饣驓錃狻ＨQ于期望的轉(zhuǎn)化率，可以分幾個(gè)步驟任選地使用幾個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器進(jìn)行脫囟化氫反應(yīng)，優(yōu)選分兩個(gè)步驟任選地使用兩個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器進(jìn)行脫囟化氫反應(yīng)。
即使是在不存在相轉(zhuǎn)移催化劑和/或有機(jī)溶劑下，本發(fā)明方法也具有導(dǎo)致高產(chǎn)率的優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)驗(yàn)部々
合物的摩爾數(shù)/所引入的式(n)的化合物的摩爾數(shù))。
選擇率定義為式(i)的化合物或所形成的副產(chǎn)物的摩爾數(shù)/已經(jīng)反應(yīng)的式(n)的化合物的摩爾數(shù)的百分比。
產(chǎn)率定義為式(i)的化合物或所形成的副產(chǎn)物的摩爾數(shù)/所引入的式(n)的化合物的摩爾數(shù)的百分比。
實(shí)施例i
將1005 g的水-KOH混合物(其中KOH占66重量％)引入到裝有加熱裝置和用于測量反應(yīng)介質(zhì)溫度的裝置的由不銹鋼制成的1升圓柱狀反應(yīng)器中。使用浸漬管(dippipe)將流速為150g/h的HFC-236ea和流速為12Nl/h的氫氣吹入到保持為135。C的介質(zhì)中。氣態(tài)產(chǎn)物通過位于蓋子上的孔從反應(yīng)器中排出并通過分子篩柱干燥，然后在用液氮冷卻的不銹鋼捕集器中收集該氣態(tài)產(chǎn)物。
在引入了 48.3 g的HFC-236ea之后停止(halt)反應(yīng)并得到如下結(jié)果-HFC-236ea的轉(zhuǎn)化率為92.7%-邵0-1225丫6(￡+2)的選擇率為99%陽HFO-1225yeE的產(chǎn)率為89.9%。
在反應(yīng)器出口處的捕集器內(nèi)所收集的液體中的CF2=CFH的摩爾濃度為0.020/0。
實(shí)施例2
使用兩個(gè)串聯(lián)的與實(shí)施例1相同類型的反應(yīng)器，除了第一反應(yīng)器具有4升的容積，并將得自所述第一反應(yīng)器的氣流進(jìn)料到第二反應(yīng)器中。將4380g
6的水-KOH混合物(KOH占66重量％)引入到所述第一反應(yīng)器中，并將1200 g的水-KOH混合物(KOH占70重量％)引入到所述第二反應(yīng)器中，介質(zhì)的溫度保持為16(TC。將HFC-236ea以165 g/h的流速引入到所述第一反應(yīng)器中，并在向所述第一反應(yīng)器中引入了 1100 g的HFC-236ea之后停止反應(yīng)。
在反應(yīng)器出口處的捕集器內(nèi)所收集的液體中的CF2=CFH的摩爾濃度為0.19%。
實(shí)施例3
使用實(shí)施例1的裝置進(jìn)行操作。將1055 g的水-KOH混合物(其中KOH占86重量％)引入到反應(yīng)器中。將HFC-236ea以150 g/h的流速引入到保持在165。C的介質(zhì)中，并在引入了 1000g的HFC-236ea之后停止反應(yīng)。
95%。在反應(yīng)器出口處的捕集器內(nèi)所收集的液體中的CF2=CFH的摩爾濃度為1%。
實(shí)施例4
使用實(shí)施例1的裝置進(jìn)行操作。將1000 g的水-KOH混合物(KOH占75重量％)引入到反應(yīng)器中。將HFC-245eb以150 g/h的流速引入到保持在160。C的介質(zhì)中，并在引入了 276g的HFC-245eb之后停止反應(yīng)。
所獲得的HFC-245eb的轉(zhuǎn)化率為83.2。/。且HFO-1234yf的選擇率為99%。在反應(yīng)器出口處的捕集器內(nèi)所收集的液體中的四氟丙烷的摩爾濃度為1.5%。
權(quán)利要求
1.式(I)CF3-CF＝CHX的化合物的制造方法，其中X表示氫或氟原子，所述方法包括式(II)CF3-CHF-CHFX的化合物的至少一個(gè)脫氟化氫步驟，在該步驟期間，使所述式(II)的化合物與由水和氫氧化鉀組成的混合物接觸，在該混合物中，氫氧化鉀的存在量為58～86重量％、優(yōu)選為58～69重量％且更優(yōu)選為60～66重量％，所述混合物的溫度保持在125～180℃。
2. 權(quán)利要求l的方法，特征在于，所述式(I)和(II)中的X表示氫原子。
3. 權(quán)利要求l的方法，特征在于，所述式(I)和(II)中的X表示氟原子。
4. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，特征在于，該方法連續(xù)進(jìn)行。
5. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，特征在于，該方法包括至少兩個(gè)脫氟 化氬步驟。
6. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，特征在于，在不存在有機(jī)溶劑和/或 相轉(zhuǎn)移催化劑下進(jìn)行該方法。
7. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，特征在于，所述水和氫氧化物的混合 物由式KOH.x.H20的水備物得到，其中x為l-2且包括端點(diǎn)1和2。
8. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，特征在于，該方法包括所述式(I)的化 合物的分離步驟和任選的純化步驟。
9. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，特征在于，所述混合物的溫度為 145~180°C、優(yōu)選為152~165°C。
全文摘要
本發(fā)明的主題是含氟烯烴化合物的制備方法。更具體地，本發(fā)明涉及其中X表示氫或氟原子的式(I)CF₃-CF＝CHX的化合物的制造方法，該方法包括式(II)CF₃-CHF-CHFX的化合物的至少一個(gè)脫氟化氫步驟，在該步驟期間，使所述式(II)的化合物與由水和氫氧化鉀組成的混合物接觸，在該混合物中，氫氧化鉀的存在量為58～86重量％。
文檔編號C07C17/25GK101671230SQ20091016910
公開日2010年3月17日 申請日期2009年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月11日
發(fā)明者勞倫特·溫德林格, 安妮·皮加莫, 米歇爾·德維克 申請人:阿克馬法國公司