專利名稱：含全氟烯烴基的烯丙氧乙基氨基甲酸酯及制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型聚合物單體含全氟烯烴基的烯丙氧乙基氨基甲酸酯及其制
備方法和應(yīng)用。
(二)
背景技術(shù)：
氟碳表面活性劑是一特種表面活性劑，它的性能可概括為"三高"、"二 憎"。"三高"高表面活性——質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005% 0.1%就可使水的表面張力降 至2.0X 10-2N m—1以下；很高的耐熱性——可在300°C以上使用；高化學(xué)穩(wěn)定性——在 強(qiáng)堿、強(qiáng)酸溶液中仍有較高的表面活性。"二憎"含氟烴基既憎水又憎油[氟表面 活性劑，中國輕工業(yè)出版社，1998]。氟碳表面活性劑的另一優(yōu)越性能是它與碳?xì)浔砻?活性劑復(fù)配具有更高的降低表面張力的能力，有人通過測定溶液表面張力、表面粘度和 氣泡性對(duì)碳氟與碳?xì)湔?fù)離子表面活性劑混合體系進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)碳?xì)浔砻婊钚詣┲?加入少量的氟碳表面活性劑能得到表面活性更高的體系[化學(xué)學(xué)報(bào)，1995， 53: 729 733]。 由氟碳過氧化物[J Org Chem， 1982， 47(11): 2009 2013]引發(fā)聚合的聚合物不 僅具有優(yōu)異的表面活性，而且具有易溶于各種溶劑的性能和生物性能。如全氟過氧化物 引發(fā)的烯丙基或雙烯丙基銨氯聚合反應(yīng)[polymer communications, 1995， 36(10): 2103 2105]等得到含氟端基的聚合物是性能優(yōu)良的表面活性劑，不但易溶于水而且易溶于甲 醇、乙醇、二甲基亞砜、乙酸乙酯等極性溶劑中，其在25t:能將水的表面張力降至1.0 1.6X10-2N.m—1。 目前含氟聚合物的制備通常采用兩種不同的路線[Prog.Polym.Sci.， 2002， 27， (5): 971 1005]: —種是通過對(duì)全氟單體進(jìn)行聚合制備而得到含氟聚合物(如從四氟乙 烯得到聚四氟乙烯)；另一種是通過對(duì)聚合物進(jìn)行修飾，即將氟原子或者含氟單元摻入到 無氟聚合物母體中得到含氟聚合物(如對(duì)聚乙烯醇進(jìn)行氟化改性)。 含氟單元用得最多的是含氟丙烯酸酯單體，它可分為四類(甲基)丙烯酸全氟 烷基酯、(甲基)丙烯酸含雜原子全氟烷基酯、(甲基)丙烯酸全氟酰胺酯和(甲基)丙烯 酸全氟磺酰胺酯。含氟丙烯酸酯合成路線主要有(1)由氟化醇與(甲基)丙烯酸酯化， 合成的關(guān)鍵在于氟化醇的制備；(2)由全氟碘烷與(甲基)丙烯酸鹽反應(yīng)而得，合成的關(guān)鍵 在于全氟碘烷的制備。
與一般丙烯酸酯相比，含氟烷基丙烯酸酯具有更優(yōu)異的物理及化學(xué)性能，附加 值更高。合成路線主要采用全氟辛酸為起始原料，在N， N-二甲基甲酰胺存在下，與氯 化亞砜反應(yīng)，生成全氟辛酰氯。全氟辛酰氯再與醇胺反應(yīng)，得到N-羥乙基全氟辛酰胺。 有人用N-羥乙基全氟辛酰胺在二月桂酸二丁基錫的催化下，以甲基異丁基甲酮為溶劑， 先與2， 4-甲基二異氰酸酯反應(yīng)，再與甲基丙烯酸-e-羥乙基酯進(jìn)行縮合反應(yīng)生成含氟烷 基丙烯酸酯單體，總收率達(dá)到60%。 全氟辛基磺酸(PFOS)及其衍生物，由于在環(huán)境中有高持久性和累積性，存在潛 在的危險(xiǎn)，因而在美國、歐盟等發(fā)達(dá)國家受到嚴(yán)格限制。PFOS的替代品已經(jīng)成為新的研
4究熱點(diǎn)問題，其中以六氟丙烯齊聚衍生的全氟烯烴作為含氟聚合物的含氟部分是一種有效替代途徑。 甲苯-2， 4-二異氰酸酯是一種重要的化工原料，主要用于合成聚氨酯。Y.Dong等以甲苯-2， 4-二異氰酸酯為原料，合成了非離子聚氨酯表面活性劑[Journal of AppliedPolymer Science, 2006， 100: 956-2962]。以甲苯-2， 4-二異氰酸酯、六氟丙烯齊聚體的衍生物和乙二醇單烯丙醇為主要原料，合成含氟聚合物單體的還未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種可制備成具有拒水拒油性能的表面活性劑的新型聚合物單體含全氟烯烴基的烯丙氧乙基氨基甲酸酯。 本發(fā)明的目的之二是提供本發(fā)明所述的聚合物單體含全氟烯烴基的烯丙氧乙基
氨基甲酸酯的制備方法。 本發(fā)明采用的技術(shù)方案是 —種新型聚合物單體含全氟烯烴基的烯丙氧乙基氨基甲酸酯，結(jié)構(gòu)通式如式(I)
所示
<formula>formula see original document page 5</formula> 式中，n為6或9。 本發(fā)明所述新型聚合物單體含全氟烯烴基的烯丙氧乙基氨基甲酸酯的制備方法包括如下步驟(1)以式(II)所示的甲苯-2， 4-二異氰酸酯為原料與式(III)所示的乙二醇單烯丙醇醚，在極性非質(zhì)子溶劑中，以有機(jī)錫為催化劑進(jìn)行第一步加成反應(yīng)，通常以TLC檢測，跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，反應(yīng)至式(II)所示的甲苯-2， 4-二異氰酸酯反應(yīng)完全，即甲苯-2， 4-二異氰酸酯基本消失，反應(yīng)完畢，得到含式(IV)所示中間體的反應(yīng)液A， (2)所述的反應(yīng)液A直接加入式(V)所示的2-甲氧基-3-全氟烯氧基丙醇，發(fā)生第二步加成反應(yīng)，所述的2-甲氧基-3-全氟烯氧基丙醇為2-甲氧基-3-全氟壬烯氧基丙醇或2-甲氧基-3-全氟己烯氧基丙醇，通常以TLC檢測，跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，反應(yīng)完畢得反應(yīng)液B，反應(yīng)液B經(jīng)脫除溶劑和柱層析分離得到式(I)所示的聚合物單體含全氟烯烴基的烯丙氧乙基氨基甲酸酯。反應(yīng)式如下
NHCOCH2CH2OCH2CH=CH2
C11 )
(IV )
NHCOCH2CHCH2OCnF2n—i J_、 O
* CH3《0》醒CO瑪復(fù)20CH2CHNCH2
(I ) 。
式(V)或式(I)中，n為6或9。 在第一步和第二步加成反應(yīng)中，所述的甲苯-2， 4-二異氰酸酯(11)、乙二醇單烯
丙醇醚(m)以及2-甲氧基-3-全氟烯氧基丙醇(v)物質(zhì)的量比為i : i 2 : i 2，較好 的配比為i : i i.5 : i i.5，最佳配比為i : i 1.2 : i 1.2;反應(yīng)溫度為70
150°C，較佳反應(yīng)溫度為70 120°C，最佳反應(yīng)溫度為70 90°C ;第一步加成的反應(yīng)時(shí) 間為3 6h，第二步加成的反應(yīng)時(shí)間為4 6h。 甲苯-2， 4-二異氰酸酯(11)同乙二醇單烯丙醇醚(III)以及2-甲氧基-3-全氟烯 氧基丙醇(V)的加成反應(yīng)中，催化劑為有機(jī)錫化合物，所述的催化劑為下列之一或任意幾 種有機(jī)錫任意比例的組合四苯基錫、四乙基錫、四丁基錫、三苯基乙酸錫、三乙基硫 酸錫或二丁基二月桂酸錫。甲苯-2， 4-二異氰酸酯和催化劑物質(zhì)的量的比為l : 0.01
o.i，較好的配比為i : 0.05 o.i，最佳配比為i : o.os。 本發(fā)明所述的極性非質(zhì)子溶劑為下列之一 乙腈、N， N-二甲基甲酰胺、N， N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、丙酮、環(huán)丁砜、1， 2-二氯乙烷、氯仿、乙酸乙酯、三 氯乙烷、二氯甲烷、氯苯、二氯苯、硝基苯、乙醚、異丙醚、四氫呋喃或呋喃等。甲 苯-2， 4-二異氰酸酯與極性非質(zhì)子溶劑的物質(zhì)的量的比為l : 5 20，優(yōu)選l : 5 10。
本發(fā)明推薦步驟(2)中所述的的分離方法為反應(yīng)液B蒸餾除去溶劑，脫溶后以 體積比為7 : 3的環(huán)己烷和乙酸乙酯為洗脫劑，通過硅膠柱層析分離，減壓脫除溶劑，得 含全氟烯烴基的烯丙氧乙基氨基甲酸酯。 本發(fā)明還可以在第一步加成反應(yīng)中加入步驟(1)所述的反應(yīng)原料中加入阻聚劑， 所述的甲苯-2， 4-二異氰酸酯與阻聚劑質(zhì)量的比為1 : 0.01 0.05，所述的阻聚劑為下 列之一對(duì)苯二酚、叔丁基鄰苯二酚、鄰硝基酚、對(duì)羥基苯甲醚或2， 4， 6-三硝基苯酚 等，更優(yōu)選對(duì)苯二酚為阻聚劑。 較為具體的，本發(fā)明所述的新型聚合物單體含全氟烯烴基的烯丙氧乙基氨基甲 酸酯的制備方法按照以下步驟進(jìn)行(1)將甲苯-2， 4-二異氰酸酯溶于極性非質(zhì)子溶劑， 加入有機(jī)錫為催化劑，阻聚劑，混勻，升溫至75t: 120°C，滴加乙二醇單烯丙醇醚， 滴加完畢，保持溫度攪拌進(jìn)行第一步加成反應(yīng)，反應(yīng)3 6h， TLC檢測，跟蹤反應(yīng)進(jìn) 程，得含式(IV)所示中間體的反應(yīng)液A， (2)所述的反應(yīng)液A直接滴加式(V)所示的2-甲
6
(V )氧基-3-全氟烯氧基丙醇，即2-甲氧基-3-全氟壬烯氧基丙醇或2-甲氧基-3-全氟己烯氧基丙醇，滴加完畢，發(fā)生第二步加成反應(yīng)，75°C 12(TC反應(yīng)4 6h，反應(yīng)完畢得反應(yīng)液B，反應(yīng)液B蒸餾脫溶后以體積比為7 : 3的環(huán)己烷和乙酸乙酯為洗脫劑，通過硅膠柱層析分離得到式(I)所示的含全氟烯烴基的烯丙氧乙基氨基甲酸酯，所述的極性非質(zhì)子溶劑為l， 2-二氯乙烷、二甲基亞砜或N， N-二甲基乙酰胺；所述的有機(jī)錫催化劑為四乙基錫、四苯基錫或四丁基錫，所述的甲苯-2， 4-二異氰酸酯與催化劑的物質(zhì)的量比為1 : 0.05 0.1;所述甲苯-2， 4-二異氰酸酯(11)、乙二醇單烯丙醇醚(III)以及2-甲氧基-3-全氟烯氧基丙醇(V)的物質(zhì)的量比為l : 1 2 : 1 2，所述的甲苯-2， 4-二異氰酸酯與極性非質(zhì)子溶劑的物質(zhì)的量比為1 : 5 10，所述的甲苯-2， 4-二異氰酸酯與
阻聚劑質(zhì)量的比為i : o.oi 0.05，所述的阻聚劑為下列之一對(duì)苯二酚、叔丁基鄰苯
二酚、鄰硝基酚、對(duì)羥基苯甲醚或2， 4， 6-三硝基苯酚。 本發(fā)明所述的含全氟烯烴基的烯丙氧乙基氨基甲酸酯可制備成防水防油處理劑，所述含全氟烯烴基的烯丙氧乙基氨基甲酸酯與(甲基)丙烯酸等共聚，制得具有拒水拒油性能的乳液，水接觸角較大，可作為防水防油處理劑應(yīng)用于織物、金屬、皮革和玻璃等表面的防水防油處理。 本發(fā)明有益效果主要體現(xiàn)在提供了一種全新結(jié)構(gòu)的聚合物單體含全氟烯烴基的烯丙氧乙基氨基甲酸酯(I);本發(fā)明合成方法簡單，操作方便。式(I)含全氟烯烴基的烯丙氧乙基氨基甲酸酯可以與(甲基)丙烯酸等多個(gè)單體共聚，得到一種具有拒水拒油性能的乳液，可以用于織物、紙張、金屬和玻璃等表面的防水防油處理。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此 實(shí)施例1 在250mL四口燒瓶加入l， 2-二氯乙烷50mL，甲苯-2， 4- 二異氰酸酯17.4g(0.1mo1)，四乙基錫1.9g(0.008mo1)， 0.5g對(duì)苯二酚為阻聚劑，攪拌，升溫至75。C，滴加乙二醇單烯丙基醚10.2g(0.1mo1)，滴加完畢，TLC檢測，跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，保持溫度攪拌反應(yīng)4h。 滴加2-甲氧基-3-全氟壬烯氧基丙醇53.6g(0.1mo1)，滴加完畢，TLC檢測，跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，保持溫度攪拌反應(yīng)5h。反應(yīng)完畢，脫溶，硅膠柱層析分離(V環(huán)己焼V乙酸乙酯二7 : 3)，脫除溶劑后得黃色粘稠膏狀物I"n二9)，式(I)所示含全氟烯烴基丙烯酸酯，收率66.8%，純度99.5%。FT IR(cm—1) : 3307， 2928， 2865， 1714， 1597， 1530， 1200， 1163， 1067，975， 717。 力NMR S(CDC13): 7.81(s， 1H)， 7.18(s， 1H)， 7.08(d， 1H)， 6.79(s， 1H)，6.47(s， 1H)， 5.92(m， 1H)， 5.29(d， 1H)， 5.20(d， 1H)， 5.08(m， 1H)， 4.32(t， 2H)，4.21(m， 2H)， 4.04(d， 2H)， 3.68(m， 2H)， 3.59(m， 2H)， 3.38(s， 3H)， 2.04(s， 3H);
19F NMR S (CDC13) : -169.4(m， 1F)， -167.4(m， IF)， -72.6(d， 6F)， -71.5(s，6F)， -56.2(t， 3F)。
實(shí)施例2
7
按照實(shí)施例1方法進(jìn)行反應(yīng)，但是2-甲氧基-3-全氟壬烯氧基丙醇改為2-甲氧 基-3-全氟己烯氧基丙醇38.6g(0.1mo1)，其它反應(yīng)條件與實(shí)施例1相同，得到淡黃色膏狀 物12(11 = 6)，收率61.0%，純度99.3%。 19F NMR S (CDC13):畫129.4(t， 3F)， -127.4(s， 3F)， -121.6(m， 2F)， -83.3(s， 2F)， -78.1(t， 1F)。
實(shí)施例3 在250mL四口燒瓶加入N， N-二甲基乙酰胺50mL， 2， 4-TDI 17.4g(0.1mo1)， 四苯基錫4.27g(0.01mo1)， 0.8對(duì)羥基苯甲醚為阻聚劑，攪拌，升溫至10(TC，滴加乙二 醇單烯丙基醚15.3g(0.15mo1)滴加完畢，TLC檢領(lǐng)"跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，保持溫度攪拌反應(yīng) 4h。滴加2-甲氧基-3-全氟壬烯氧基丙醇80.4g(0.15mo1)，滴加完畢，TLC檢領(lǐng)"跟蹤反 應(yīng)進(jìn)程，保持溫度攪拌反應(yīng)5h。反應(yīng)完畢，脫溶，硅膠柱層析分離(Vj^^ : Vi|giIi = 7 : 3)，脫除溶劑后得黃色膏狀物I"n = 9)，收率69.2%，純度99.7%。
實(shí)施例4 按照實(shí)施例3方法進(jìn)行反應(yīng)，但溶劑改為二甲基亞砜70ml，反應(yīng)溫度9(TC，滴 加2-甲氧基-3-全氟壬烯氧基丙醇后，第一步和第二步反應(yīng)各保溫?cái)嚢?h。其它反應(yīng)條 件與實(shí)施例3相同，得黃色膏狀物I"n = 9)，收率71.4%，純度99.7%。
實(shí)施例5 按照實(shí)施例3方法進(jìn)行反應(yīng)，但四乙基錫改為四丁基錫3.5g(0.01mo1)，反應(yīng)溫度 90°C，滴加2-甲氧基-3-全氟壬烯氧基丙醇后，第一步和第二步反應(yīng)各保溫?cái)嚢?h。其 它反應(yīng)條件與實(shí)施例3相同，得黃色膏狀物I"n = 9)，收率68.0%，純度99.2%。
實(shí)施例6 按照實(shí)施例3，但不加阻聚劑對(duì)羥基苯甲醚，第一步保溫反應(yīng)時(shí)間為6h，第二 步保溫反應(yīng)為6h。其它反應(yīng)條件與實(shí)施例3相同。得黃色膏狀物I"n二9)，收率53.9%， 純度99.6%。
實(shí)施例7 在250mL四口燒瓶中加入50mL甲苯，攪拌，加熱升溫到8(TC。 將0.9g引發(fā) 劑偶氮二異丁腈溶于5mL甲苯中，10.0g甲基丙烯酸甲酯、20.0g丙烯酸丁酯和10.0g按實(shí) 施例1方法制得的如式(I)所示含全氟烯烴基的烯丙氧乙基氨基甲酸酯I"n = 9)，混合均 勻，將引發(fā)劑溶液和單體混合溶液分別同時(shí)緩慢滴加到四口燒瓶中，滴加完畢，升溫至 90°C，保溫反應(yīng)45min，將反應(yīng)物料降至室溫，得到無色透明油狀液體，即氟碳樹酯。在 一塊5cmX20cm的潔凈、干燥的玻璃板上，以霧狀均勻噴涂所制備的氟碳樹酯，室溫干 燥后，在8(TC烘2h。取出，冷卻至室溫，測定水接觸角為116。。
實(shí)施例8 在250mL四口燒瓶中加入50mL甲苯，攪拌，加熱升溫到8(TC。 將0.9g引發(fā) 劑偶氮二異丁腈溶于5mL甲苯中，10.0g甲基丙烯酸甲酯、20.0g丙烯酸丁酯和10.0g實(shí) 施例2方法制得的如式(I)所示含全氟烯烴基的烯丙氧乙基氨基甲酸酯I2(n = 6)，混合均 勻，將引發(fā)劑溶液和單體混合溶液分別同時(shí)緩慢滴加到四口燒瓶中，滴加完畢，升溫至 90°C，保溫反應(yīng)45min，將反應(yīng)物料降至室溫，得到無色透明油狀液體，即氟碳樹酯。在 一塊5cmX20cm的潔凈、干燥的玻璃板上，以霧狀均勻噴涂所制備的氟碳樹酯，室溫干
8燥后，在8(TC烘2h。
取出，冷卻至室溫，測定水接觸角為111'
權(quán)利要求
一種含全氟烯烴基的烯丙氧乙基氨基甲酸酯，結(jié)構(gòu)通式如式(I)所示式中，n為6或9。
2.如權(quán)利要求1所述的含全氟烯烴基的烯丙氧乙基氨基甲酸酯的合成方法，其特征在于所述方法按如下步驟進(jìn)行(1)以式(II)所示的甲苯-2， 4- 二異氰酸酯為原料與式(III)所示的乙二醇單烯丙醇醚，在極性非質(zhì)子溶劑中，以有機(jī)錫為催化劑進(jìn)行第一步加成反應(yīng)，反應(yīng)完畢，得到含式(IV)所示中間體的反應(yīng)液A， (2)所述的反應(yīng)液A直接加入式(V)所示的2-甲氧基-3-全氟烯氧基丙醇發(fā)生第二步加成反應(yīng)，所述的2-甲氧基-3-全氟烯氧基丙醇為2-甲氧基-3-全氟壬烯氧基丙醇或2-甲氧基-3-全氟己烯氧基丙醇，反應(yīng)完畢得反應(yīng)液B，反應(yīng)液B經(jīng)脫除溶劑和柱層析分離得到式(I)所示的全氟烯烴基的烯丙氧乙基<formula>formula see original document page 2</formula>氨基甲酸酯，式(V)中，n為6或9 <formula>formula see original document page 2</formula>
3. 如權(quán)利要求2所述的含全氟烯烴基的烯丙氧乙基氨基甲酸酯的合成方法，其特征在于所述甲苯-2， 4-二異氰酸酯(11)、乙二醇單烯丙醇醚(III)和2-甲氧基-3-全氟烯氧基丙醇(v)的物質(zhì)的量的比為i : i 2 : i 2。
4. 如權(quán)利要求2所述的含全氟烯烴基的烯丙氧乙基氨基甲酸酯的合成方法，其特征在于所述的催化劑為下列之一或任意幾種有機(jī)錫任意比例的組合四苯基錫、四乙基錫、四丁基錫、三苯基乙酸錫、三乙基硫酸錫或二丁基二月桂酸錫，所述的甲苯-2， 4-二異氰酸酯與催化劑的物質(zhì)的量的比為i : o.oi o.i。
5. 如權(quán)利要求2所述的含全氟烯烴基的烯丙氧乙基氨基甲酸酯的合成方法，其特征在于所述的第一步加成反應(yīng)和第二步加成反應(yīng)的反應(yīng)溫度各自為70°C 150°C。
6. 如權(quán)利要求2所述的含全氟烯烴基的烯丙氧乙基氨基甲酸酯的合成方法，其特征在于所述的極性非質(zhì)子溶劑為下列之一 乙腈、N， N-二甲基甲酰胺、N， N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、丙酮、環(huán)丁砜、1， 2-二氯乙烷、氯仿、乙酸乙酯、三氯乙烷、二氯甲烷、氯苯、二氯苯、硝基苯、乙醚、異丙醚、四氫呋喃或呋喃；甲苯-2， 4-二異氰酸酯與所述的極性非質(zhì)子溶劑的物質(zhì)的量比為1 : 5 20。
7. 如權(quán)利要求2所述的含全氟烯烴基的烯丙氧乙基氨基甲酸酯的合成方法，其特征在 于步驟(l)所述的反應(yīng)原料中加入阻聚劑，所述的甲苯-2， 4-二異氰酸酯與阻聚劑質(zhì)量的比為i : o.oi 0.05。
8. 如權(quán)利要求2 7之一所述的含全氟烯烴基的烯丙氧乙基氨基甲酸酯的合成方法， 其特征在于所述的步驟(2)中的分離方法為反應(yīng)液B蒸餾除去溶劑，以體積比為7 : 3 環(huán)己烷和乙酸乙酯為洗脫劑，通過硅膠柱層析分離，減壓脫除溶劑，得含全氟烯烴基的 烯丙氧乙基氨基甲酸酯。
9. 如權(quán)利要求7所述的含全氟烯烴基的烯丙氧乙基氨基甲酸酯的合成方法，其特征在 于具體的合成步驟如下(1)將甲苯-2， 4-二異氰酸酯溶于極性非質(zhì)子溶劑，加入有機(jī)錫 為催化劑，阻聚劑，混勻，升溫至75t: 120°C，滴加乙二醇單烯丙醇醚，滴加完畢， 保持溫度攪拌進(jìn)行第一步加成反應(yīng)反應(yīng)3 6h， TLC檢測，跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，得含式(IV) 所示中間體的反應(yīng)液A， (2)所述的2-甲氧基-3-全氟壬烯氧基丙醇或2-甲氧基-3-全氟 己烯氧基丙醇，滴加完畢，發(fā)生第二步加成反應(yīng)，75t: 12(TC反應(yīng)4 6h，反應(yīng)完畢得 反應(yīng)液B，反應(yīng)液B蒸餾脫溶后以體積比為7 : 3的環(huán)己烷和乙酸乙酯為洗脫劑，通過 硅膠柱層析分離得到式(I)所示的含全氟烯烴基的烯丙氧乙基氨基甲酸酯，所述的極性非 質(zhì)子溶劑為l， 2-二氯乙烷、二甲基亞砜或N， N-二甲基乙酰胺；所述的有機(jī)錫催化劑 為四乙基錫、四苯基錫或四丁基錫，所述的甲苯-2， 4-二異氰酸酯與催化劑的物質(zhì)的量 比為l : 0.05 0.1，所述甲苯-2， 4-二異氰酸酯(11)、乙二醇單烯丙醇醚(III)和2-甲氧 基-3-全氟烯氧基丙醇(V)的物質(zhì)的量的比為l : 1 2 : 1 2，所述的甲苯-2， 4-二 異氰酸酯與極性非質(zhì)子溶劑的物質(zhì)的量比為1 : 5 10，所述的阻聚劑為下列之一對(duì) 苯二酚、叔丁基鄰苯二酚、鄰硝基酚、對(duì)羥基苯甲醚或2， 4， 6-三硝基苯酚。
10. 如權(quán)利要求2所述的含全氟烯烴基的烯丙氧乙基氨基甲酸酯在制備防水防油處理 劑中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公布了一種新型聚合物單體含全氟烯烴基的烯丙氧乙基氨基甲酸酯及其制備方法和應(yīng)用，其制備方法包括(1)以式(II)所示的甲苯-2，4-二異氰酸酯為原料與以式(III)所示的乙二醇單烯丙醇醚，在極性非質(zhì)子溶劑中，以有機(jī)錫為催化劑進(jìn)行第一步加成反應(yīng)，反應(yīng)至原料II基本消失，得到以式(IV)所示的中間體的反應(yīng)液A，(2)所述的反應(yīng)液A直接加入以式(V)所示的2-甲氧基-3-全氟烯氧基丙醇，發(fā)生第二步加成反應(yīng)，反應(yīng)完畢得反應(yīng)液B，反應(yīng)液B經(jīng)脫除溶劑和柱層析分離得到式(I)所示的聚合物單體含全氟烯烴基的烯丙氧乙基氨基甲酸酯。本發(fā)明提供了一種全新的可制備成表面活性劑的聚合物單體。本發(fā)明合成方法簡單，操作方便。
文檔編號(hào)C07C269/00GK101691341SQ200910153628
公開日2010年4月7日 申請(qǐng)日期2009年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月30日
發(fā)明者史鴻鑫 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)