專利名稱：：一種由烷烴制備羧酸的聯(lián)合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種由相應(yīng)的垸烴制備羧酸的聯(lián)合方法，該方法利用高能效過程，其中溫和氧化劑(softoxidant)轉(zhuǎn)化和選擇性氫燃燒共同將烷烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烯烴，然后烯烴部分氧化生成所述羧酸。
背景技術(shù)：
：眾所周知的制備不飽和羧酸和不飽和腈類之類的單體的工業(yè)方法通常以一種或多種烯烴為原料，通過催化氣相氧化將它們轉(zhuǎn)化為所需的單體產(chǎn)物。由于工業(yè)競(jìng)爭(zhēng)產(chǎn)生的壓力，以及垸烴和相應(yīng)的烯烴(例如丙垸和丙烯)之間的價(jià)格差異，人們正在致力于開發(fā)一種新方法，主要使用垸烴作為原料，最終以較低的總體成本生產(chǎn)所需的單體。一種在工業(yè)上己經(jīng)獲得一定成功的工藝改良是簡(jiǎn)單地添加上游反應(yīng)階段，在此階段首先在合適的催化劑的存在下將垸烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烯烴。然后將所得的烯烴(例如丙烯)加入常用的氧化反應(yīng)階段，進(jìn)行烯烴氧化(例如首先氧化成丙烯醛，然后氧化成所需的單體產(chǎn)物，例如丙烯兩步氧化形成丙烯酸)。例如，歐洲專利申請(qǐng)第EP0117146號(hào)和美國(guó)專利第5,705,684號(hào)描述了一種用來將垸烴(丙垸)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的不飽和羧酸(丙烯酸)的多步催化法，該方法包括起始的烷烴轉(zhuǎn)化為烯烴的轉(zhuǎn)化步驟，該步驟采用一種或多種合適的催化劑，制得包含烯烴的產(chǎn)物流，然后將該產(chǎn)物流送入一個(gè)或多個(gè)下游的氧化步驟中。人們己知有各種催化劑和方法可以用來將垸烴催化轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烯烴。例如，各種混合金屬氧化物催化劑已經(jīng)證實(shí)可用于丙烷氧化脫氫生成丙烯。參見美國(guó)專利第4,046,833和6,239,325號(hào)，美國(guó)專利申請(qǐng)公開第2005/0124840和2005/0085678號(hào)，以及Zhagorigetu,B.;Kieffer,R.;HindermanJ,P.,"丙烷在稀土釩酸鹽上的氧化脫氫(OxidativeDehydrogenationofPropaneonRareEarthVanadates),進(jìn)料中存在C02的影響(InfluenceofthePresenceofC02inthefeed)，"表面科學(xué)和催化的研究(&W(i/^/"Sw/flceSc/e"ceCoto/jw、)，1996,101，1049-1058)。但是，因?yàn)檠趸摎浞磻?yīng)是放熱過程，當(dāng)該過程連續(xù)進(jìn)行的時(shí)候，必須連續(xù)地除去過量的熱量，這提高了基建和操作成本。氧化脫氫反應(yīng)的另一個(gè)缺陷在于，當(dāng)該過程在更髙的商業(yè)有用的垸烴轉(zhuǎn)化率條件下操作的時(shí)候，對(duì)烯烴的選擇性容易減小。因此，在實(shí)際中，這些過程傾向于在較低的轉(zhuǎn)化率條件下進(jìn)行(遠(yuǎn)低于100%)，這限制了產(chǎn)品的生產(chǎn)能力，使得這些工藝在經(jīng)濟(jì)上不適于商業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)。己知其它催化劑能夠在"弱"氧化劑(例如水蒸汽或二氧化碳)的存在下催化烷烴的非氧化脫氫反應(yīng)，形成相應(yīng)的烯烴。為了不混淆術(shù)語"氧化脫氫"(需要氧氣(強(qiáng)氧化劑))和"吸熱脫氫"(使用溫和氧化劑替代氧氣)，在下文中"吸熱脫氫"稱為非氧化脫氫或溫和氧化劑轉(zhuǎn)化。一些溫和氧化劑轉(zhuǎn)化催化劑在不存在氧的條件下能夠更好地發(fā)揮功能，而其他的該類催化劑則能夠容忍少量氧氣以及弱氧化劑的存在，而不會(huì)導(dǎo)致顯著的失活。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，用Li,Na,K或Mg促進(jìn)的負(fù)載型釩基催化劑能夠在"溫和的氧化劑"(即二氧化碳)的存在下、在不存在氧氣的情況下，催化乙苯脫氫反應(yīng)，以大約98%-99%的選擇率制得苯乙烯(Li,X,H.;Li,W,Y.;Xie,K,C.，"用于使用C02對(duì)乙苯進(jìn)行脫氫反應(yīng)的負(fù)載型氧化釩催化劑(SupportedVanadiaCatalystsforDehydrogenationofEthylbenzenewithC02)，"C齒/，f丄e"e^y,2005年12月，第105巻，Nos.3-4)。Dury等人在2002年為丙垸在基于鎳-鉬的催化劑存在的條件下氧化脫氫形成丙烯的反應(yīng)提供各種量的二氧化碳，發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)化率升高(升高約18%-28%)，但是選擇性降低(Dury，F(xiàn).;Gaigneaux，E.M.，Ruiz,P.,"C02在低溫氧化過程中的積極作用丙垸在NiMo04催化劑上的氧化脫氫(TheActiveRoleofC02atLowTemperatureinOxidationProcesses:TheCaseoftheOxidativeDehydrogenationofPropaneonNiMo04catalysts),"々p歸Cato/一j,G麼m/242(2003)，187-203)。Dury等人證明了二氧化碳并不是像人們常規(guī)的認(rèn)識(shí)那樣在脫氫反應(yīng)中是呈惰性的，相反，二氧化碳會(huì)積極參與丙垸的脫氫，甚至在不含氧氣的條件下參與該反應(yīng)。Takehira等人測(cè)試了負(fù)載在含硅的負(fù)載材料(包括介孔MCM-41,Cab-O-Sil和氧化硅)上的各種金屬氧化物催化劑(Cr,Ga,Ni,V，F(xiàn)eMn和Co)的活性，發(fā)現(xiàn)負(fù)載在MCM-41上的基于Cr的催化劑對(duì)于丙垸在存在二氧化碳的條件下脫氫形成丙烯的反應(yīng)提供最好的結(jié)果。Takehira,K.;Oishi,Y.;Shishido，T.;Kawabata，T.;Takaki,K.;Zhang,Q.和Wang,Y.,"在Cr-MCM-41催化劑上的丙烷的C02脫氫(C02DehydrogenationofPropaneoverCr-MCM-41Catalyst),"/SV"(i^5"w一ceSc/ewceawdCflto/戸'51,2004,153,323-328。非氧化性脫氫反應(yīng)是吸熱性的，因此，需要在過程中添加熱量。向非氧化性脫氫反應(yīng)過程添加熱量的一種方式是從另一個(gè)獨(dú)立的過程回收熱量，甚至是從一個(gè)相關(guān)的下游過程，比如從非氧化脫氫所產(chǎn)生的烯烴的應(yīng)用步驟回收熱量，并將熱量循環(huán)返回至非氧化脫氫反應(yīng)區(qū)。向非氧化脫氫過程中提供熱量也可以通過以下方式實(shí)現(xiàn)使烴類燃料(一般不同于待脫氫的烷烴)與氧氣在爐內(nèi)或其它容器內(nèi)燃燒(即燒掉)，但初始的基建投資和持續(xù)的燃料消耗導(dǎo)致成本升高。歐洲專利申請(qǐng)公開第EP1112241號(hào)("EP'241")描述了解決該問題的方法。該方法不是燃燒另外的燃料產(chǎn)生熱量，而是使一部分待脫氫的垸烴在合適的燃燒催化劑的存在下與氧氣燃燒，產(chǎn)生包含燃燒產(chǎn)物(即碳氧化物和水)、未消耗的氧氣和未消耗的烷烴的熱物流。將該熱物流直接加入吸熱的催化脫氫反應(yīng)階段，在合適的脫氫催化劑的存在下使未反應(yīng)的垸烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烯烴。因此，在EP'241的方法中，不必借助另外提供的烴類燃料的燃燒對(duì)烷烴原料進(jìn)行預(yù)熱。但是，一部分垸烴反應(yīng)物被消耗掉，使得脫氫階段轉(zhuǎn)化為所需產(chǎn)物的原料的量減少。另外，由于附帶形成燃燒產(chǎn)物，所以不需要的副產(chǎn)物的量增加，同時(shí)對(duì)需要的烯烴產(chǎn)物的量沒有任何貢獻(xiàn)。實(shí)際上，根據(jù)這些文獻(xiàn)所述，當(dāng)一部分垸烴反應(yīng)物本身燒掉的時(shí)候，剩下的可用于脫氫反應(yīng)的烷烴的量減少，制得的所需的烯烴產(chǎn)物的量減少。此外，美國(guó)專利第4788371號(hào)描述了一種氣相烴類蒸汽脫氫、同時(shí)通過選擇性氫氣燃燒對(duì)中間產(chǎn)物進(jìn)行氧化性再加熱的工藝。該工藝使用單一催化劑組合物，同時(shí)完成選擇性氧化和蒸汽脫氫反應(yīng)。所采用的具體催化劑包括第VIII族貴金屬組分、IA族和/或IIA族組分，還可包含IIIA族或IVA族金屬等改性劑、以及鹵素組分。催化組分以諸如氧化鋁等無機(jī)基材為載體。更具體地，該催化劑組合物催化作為吸熱反應(yīng)的烴脫氫反應(yīng)，還催化將脫氫副產(chǎn)物氫氣氧化(燃燒)產(chǎn)生熱量以維持烴進(jìn)一步脫氫的反應(yīng)。據(jù)報(bào)道，反應(yīng)溫度的范圍從400。C到900。C，取決于所涉及的具體烴反應(yīng)物。Gmsselli等人報(bào)道，他們已經(jīng)成功地實(shí)現(xiàn)了將輕質(zhì)烷烴的非氧化性脫氫與選擇性氫燃燒的結(jié)合，使用了兩種不同的催化劑組合物，將它們順次設(shè)置在連續(xù)的催化劑床中，或者是混合在單個(gè)催化劑床中。分別參見Grasselli等的"輕質(zhì)鏈烷烴的催化脫氫(DH)配合選擇性氫燃燒(SHC)I.DH->SHC->DH催化劑依次使用(同時(shí)送料工藝模式Y(jié)C"M/^/cc函6組/o"(1S77Q/■ZW->->Z)7/(齒/j他sen'es("co-/ec//raceMmo^J」"，AppliedCatalysisA:以及Grasselli等，"輕質(zhì)鏈烷烴的催化脫氫(DH)配合選擇性氫燃燒(SHC)II.物理混合的DH+SHC催化劑(氧化還原工藝模式)卩C齒/,'c(ie/y^oge/7fl"cw卩"巧(/7/g似pflm/z75cow6/"ed術(shù)Y/zse/ec"vec畫6wW/(9"(W/C」//.AppliedCatalysisA:General189(1999),9-14。不向含有非氧化性脫氫催化劑的反應(yīng)階段提供氧氣，其中的催化劑包含以沸石為載體的鉑和錫，而其中的選擇性氫燃燒催化劑包含選自下組中的金屬的氧化物銦、鉍、鉛和鋅，以鋯、氧化鋁或氧化硅基材為載體。美國(guó)專利申請(qǐng)公開US2008/_(DNA01855,申請(qǐng)序列號(hào)為11/卯1，102，申請(qǐng)日為2007年9月13日)中描述了一種自熱"混合"工藝，用于以兩步熱聯(lián)合工藝將垸烴轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的烯烴。具體來說，向第一步反應(yīng)提供垸烴和氧氣，其中一部分垸烴在上游氧化性脫氫催化劑和氧氣的存在下，通過放熱氧化性脫氫作用而發(fā)生轉(zhuǎn)化，形成含有熱量、少量相應(yīng)烯烴以及剩余未反應(yīng)垸烴的熱中間產(chǎn)物流。這個(gè)熱中間產(chǎn)物流隨后被提供給第二步，其中剩余的未反應(yīng)烷烴在催化劑以及諸如二氧化碳等弱氧化劑存在下，以吸熱非氧化脫氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化形成含有增加量的相應(yīng)烯烴、以及碳的氧化物、水和氫的累積產(chǎn)物流。如上所述，己知存在于吸熱的第二步產(chǎn)物流中的氫氣造成了不需要的副反應(yīng)，并且相應(yīng)地降低了所需部分氧化產(chǎn)物的產(chǎn)率，因此在將產(chǎn)物流提供給下游氧化工藝步驟之前，必須除去產(chǎn)物流中的氫氣。正如美國(guó)專利申請(qǐng)US2008/_的背景部分討論的，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)絡(luò)基催化劑、鋁基催化劑和釩基催化劑等可在溫和氧化劑如二氧化碳存在、而氧氣不存在的情況下，將一種或多種C2-Q垸烴催化轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的C2-C4烯烴和氫(即"溫和氧化劑轉(zhuǎn)化催化劑")。此外，雖然負(fù)載在氧化硅上的Cr基催化劑在二氧化碳存在下對(duì)于丙烷轉(zhuǎn)化為丙烯表現(xiàn)出優(yōu)異的催化效果，但是應(yīng)注意熱中間產(chǎn)物流中存在的水不可避免地使鉻基催化劑在吸熱的第二步中失活。另外，如美國(guó)專利申請(qǐng)公開US2008/_(DNA01963，美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)序列號(hào)61/009,118，2007年12月26日提交)中所述，已經(jīng)開發(fā)了由相應(yīng)烷烴制備羧酸的聯(lián)合方法，其中來自上述自熱"混合"過程的含烯烴的產(chǎn)物流隨后經(jīng)歷烯烴的部分氧化，產(chǎn)生羧酸。因此，盡管本領(lǐng)域中迄今為止已經(jīng)進(jìn)行了一些工作，但是工業(yè)上仍在力求解決上述問題，提高可用單體如不飽和羧酸和腈的總產(chǎn)率，同時(shí)使這種生產(chǎn)的成本最小化。在低級(jí)烷烴脫氫轉(zhuǎn)化為相應(yīng)烯烴的過程中，必須提高烯烴的選擇性和產(chǎn)率，并且解決在將這種烯烴生產(chǎn)方法與烯烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的不飽和羧酸的方法在工業(yè)規(guī)模上直接聯(lián)合時(shí)產(chǎn)生的各種問題。本發(fā)明的方法據(jù)信能解決這些問題，實(shí)現(xiàn)由相應(yīng)的烷烴生產(chǎn)不飽和羧酸的經(jīng)濟(jì)的聯(lián)合方法。發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種由CVC4垸烴制備相應(yīng)的不飽和羧酸或不飽和腈的方法。更具體地，該方法包括以下步驟向包含上游催化劑的吸熱反應(yīng)區(qū)提供CVC4烷烴、弱氧化劑以及熱量，產(chǎn)生至少包含相應(yīng)CVC4烯烴和氫9氣的中間產(chǎn)物氣，由此將CVC4垸烴轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的CVC4烯烴；然后將中間產(chǎn)物氣和氧氣提供給放熱反應(yīng)區(qū)，產(chǎn)生包含相應(yīng)CVC4烯烴、水、碳的氧化物和熱量的累積產(chǎn)物流，由此將中間產(chǎn)物氣中的至少一部分氫氣轉(zhuǎn)化為水。該方法還需要從所述累積產(chǎn)物氣中回收至少一部分的熱量，并將所回收的熱量提供給所述吸熱反應(yīng)區(qū)，其中初始轉(zhuǎn)化步驟中提供的熱量的至少一部分包括回收的熱量，并產(chǎn)生冷卻的累積產(chǎn)物氣。以累積產(chǎn)物氣的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，該冷卻累積產(chǎn)物氣包含不超過約5重量％的氫氣。然后，在存在至少一種能夠促進(jìn)氧化反應(yīng)的催化劑的條件下，對(duì)冷卻的累積產(chǎn)物氣中的C2-cv烯烴進(jìn)行氧化，產(chǎn)生包含相應(yīng)的不飽和羧酸或腈的氧化產(chǎn)物流。將氧化產(chǎn)物流分離為包含相應(yīng)的不飽和羧酸或腈的水性氧化產(chǎn)物流，以及包含未反應(yīng)的CVC4烷烴和未反應(yīng)的二氧化碳的氣流。該方法還包括對(duì)所述氣流進(jìn)行干燥，并從其中分離出未反應(yīng)的C2-Q烷烴和未反應(yīng)的二氧化碳，將分離的未反應(yīng)的C2-C4垸烴和未反應(yīng)的二氧化碳再循環(huán)到在吸熱反應(yīng)區(qū)中轉(zhuǎn)化CVC4烷烴的初始步驟中。所述弱氧化劑可以包含二氧化碳。在一個(gè)實(shí)施方式中，上游催化劑可以是溫和氧化劑轉(zhuǎn)化催化劑，該催化劑在弱氧化劑存在下催化C2-C4垸烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)CVC4烯烴的吸熱反應(yīng)。溫和氧化劑轉(zhuǎn)化催化劑可包括鉻或鉻的氧化物；任選地，一種或多種選自下組的金屬M(fèi)o、W、V、Ga、Mg、Ni和Fe;以及任選的一種或多種選自下組的金屬Ag、V和Ga。溫和氧化劑轉(zhuǎn)化催化劑還可包括載體材料。此外，下游催化劑可以是在氧氣存在下催化氫轉(zhuǎn)化為水的放熱反應(yīng)的選擇性氫燃燒催化劑。選擇性氫燃燒催化劑可包括選自下組的至少一種催化劑組合物A)包含一種選自鉑或鈀的貴金屬以及可任選的另一種選自錫或銥的金屬的催化劑；以及B)包含銦或鉍的氧化物和可任選的另一種選自鉬的金屬的催化劑。選擇性氫燃燒催化劑也可包括載體材料。在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方式中，所述CVC4烷烴包括丙烷，所述相應(yīng)的C2-C4烯烴包括丙烯，所述弱氧化劑包括二氧化碳，所述相應(yīng)的不飽和羧酸包括丙烯酸。例如，所述回收流中的C2-CV烯烴的氧化通過兩步氣相催化氧化進(jìn)行，其中第一氧化反應(yīng)區(qū)包括能夠催化CVC4烯烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的化反應(yīng)區(qū)的下游，包含第二氧化催化劑，該第二氧化催化劑不同于第一氧化催化劑，能夠催化所述相應(yīng)的醛轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的不飽和羧酸或腈的反應(yīng)。附圖簡(jiǎn)要說明參照附圖，通過以下討論的實(shí)施方式可以更完全地理解本發(fā)明，其中:圖1是本發(fā)明方法的一般示意圖；和圖2是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的示意圖。發(fā)明詳述為了明確起見，在下文中將采用以下定義和含義。術(shù)語"烴"表示包含至少一個(gè)碳原子和至少一個(gè)氫原子的化合物。在本文中，術(shù)語"C2-C4垸烴"表示每個(gè)烷烴分子包含2-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷烴，例如乙垸、丙烷和丁垸，其通常在常溫和常壓條件下(例如至少10。C，l大氣壓)為氣態(tài)。相應(yīng)地，術(shù)語"CVC4烯烴"表示每個(gè)烯烴分子包含2-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烯烴，例如乙烯、丙烯和丁烯。術(shù)語"相應(yīng)的CVC4烯烴"表示每個(gè)烯烴分子中的碳原子數(shù)與上述具體C2-C4烷烴相同的烯烴。另外，在本文中，術(shù)語"C2-C4烷烴和烯烴"包括上述C2-C4烷烴中的至少一種，及其相應(yīng)的C2-Q烯烴。類似的，當(dāng)在本文中與術(shù)語"CVC4垸烴"或"C2-C4烯烴"，或"C2-C4垸烴和烯烴"一起使用的時(shí)候，術(shù)語"其混合物"表示包含至少一種以下物質(zhì)的混合物上述每個(gè)垸烴分子包含2-4個(gè)碳原子的烷烴，每個(gè)烯烴分子包含與上述烷烴相同的碳原子數(shù)的烯烴，例如但不限于丙烷和丙烯的混合物，或者正丁垸和正丁烯的混合物。"惰性"材料有時(shí)候也被稱為"稀釋劑"，表示任何基本呈惰性的材料，即其不會(huì)參與相關(guān)特定反應(yīng)、不會(huì)受到該反應(yīng)的影響，并且/或者在該反應(yīng)中沒有活性。例如，在烷烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烯烴的反應(yīng)中，氮?dú)馔ǔ？醋魇嵌栊缘摹Ｗ鳛橐粋€(gè)更具體的例子，在由丙垸制備丙烯的脫氫反應(yīng)中，氮?dú)馐嵌栊缘?。?duì)于催化劑，當(dāng)可用于氧化反應(yīng)的混合金屬氧化物催化劑被負(fù)載在基于鋯的材料上的時(shí)候，所述鋯基材料被看作是惰性的，因此不會(huì)直接影響被所述混合金屬氧化物催化劑催化的氧化反應(yīng)，也不會(huì)直接受到該反應(yīng)的影響。(但是，不希望被理論所限制，據(jù)認(rèn)為一些負(fù)載材料，例如鋯，能夠直接與催化劑相互作用，從而影響所述氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性等。)化學(xué)反應(yīng)過程(包括本文所討論的那些)的效率可以用術(shù)語"進(jìn)料轉(zhuǎn)化率"、對(duì)特定產(chǎn)物的"選擇性"以及"產(chǎn)物產(chǎn)率"來表征和分析。這些術(shù)語將用于下文，并具有以下標(biāo)準(zhǔn)含義。進(jìn)料轉(zhuǎn)化率，或簡(jiǎn)稱"轉(zhuǎn)化率"，是反應(yīng)消耗掉的進(jìn)料(例如C3-Cs烷烴和烯烴，如丙垸和丙烯，或者它們的混合物)占總進(jìn)料的摩爾百分?jǐn)?shù)，與所生成的具體產(chǎn)物無關(guān)，通常用下式計(jì)算、龍汁站A安,。八轉(zhuǎn)化的進(jìn)料的摩爾數(shù)inn進(jìn)藩化率(。/。戶提供的進(jìn)料的摩爾數(shù)x咖對(duì)特定產(chǎn)物的選擇性，或簡(jiǎn)稱"選擇性"，是被所述反應(yīng)消耗掉的進(jìn)料(例如CVC5烷烴，如乙烷、丙烷和丙烯，或者它們的混合物)中實(shí)際轉(zhuǎn)化為所需產(chǎn)物的部分所占摩爾百分?jǐn)?shù)，而與其它的產(chǎn)物無關(guān)。選擇性通常用下式計(jì)算、先籽性。/)—制得的所需產(chǎn)物的摩爾數(shù)產(chǎn)物中碳原子數(shù)o—"轉(zhuǎn)化的進(jìn)料的摩爾數(shù)X進(jìn)料中的碳原子數(shù)X產(chǎn)物產(chǎn)率，或簡(jiǎn)稱"產(chǎn)率"，是假定所有進(jìn)料都轉(zhuǎn)化為所需產(chǎn)物(烯烴)(而不是轉(zhuǎn)化為不希望有的副產(chǎn)物，例如乙酸和COx化合物)時(shí)，實(shí)際已生成的產(chǎn)物占所需產(chǎn)物的理論總摩爾量的百分?jǐn)?shù)，通常依照下式計(jì)算產(chǎn)物產(chǎn)泰"/)—制得的產(chǎn)物的摩爾數(shù):產(chǎn)物中碳原子數(shù):1()()°提供的進(jìn)料的摩爾數(shù)進(jìn)料中的碳原子數(shù)在本文中，術(shù)語"含氧氣體"表示包含0.01%至最高100%的氧氣或含氧化合物的任何氣體，包括例如但不限于空氣，富氧空氣，一氧化二氮，二氧化氮，純氧，純氧或含氧化合物與至少一種惰性氣體(例如氮?dú)?的混合物，以及它們的混合物。盡管所述含氧氣體可以是純氧氣體，但是當(dāng)對(duì)純度沒有特別要求的時(shí)候，使用含氧氣體(例如空氣)通常更經(jīng)濟(jì)。在本文中，"脫氫"表示一種化學(xué)反應(yīng)，其中一個(gè)或多個(gè)氫原子從具有至少2個(gè)碳原子的烴中脫去。例如，利用脫氫將烷烴(例如乙烷、丙烷和丁烷)轉(zhuǎn)化為烯烴(例如分別轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯和異丁烯)。分子氫通常與所需烯烴產(chǎn)物一起構(gòu)成脫氫反應(yīng)的產(chǎn)物。具體地，"氧化脫氫"指具有至少2個(gè)碳原子的烴在氧存在下進(jìn)行脫氫，并伴隨熱量的生成。文中使用的"選擇性氫燃燒"指在氧存在下氫轉(zhuǎn)化產(chǎn)生水和熱量的化學(xué)過程。在下文中，"溫和氧化劑轉(zhuǎn)化"表示一種化學(xué)反應(yīng)，其中一個(gè)或多個(gè)氫原子從具有至少2個(gè)碳原子的烴中脫去，并且該反應(yīng)消耗熱量。因此，溫和氧化劑轉(zhuǎn)化反應(yīng)需要從該非氧化脫氫反應(yīng)的外部熱源供給熱量。由于從烴上去除了氫，所以溫和氧化劑轉(zhuǎn)化也可以稱作"非氧化脫氫"。更具體地，在本發(fā)明中，溫和氧化劑轉(zhuǎn)化是指C2-C4垸烴在諸如二氧化碳等溫和氧化劑以及溫和氧化劑轉(zhuǎn)化催化劑存在下催化轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的C2-C4烯烴。在下文中，"溫和氧化劑轉(zhuǎn)化催化劑"是一種在諸如二氧化碳等溫和氧化劑存在下、在沒有氧氣的情況下，能夠催化一種或多種C2-C4垸烴催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，形成相應(yīng)CVC4烯烴的催化劑組合物。術(shù)語"累積轉(zhuǎn)化"和"累積產(chǎn)生"可彼此互換使用，用來描述一組兩個(gè)或多個(gè)與初始原料有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)的所需的最終產(chǎn)物，而不管中間反應(yīng)機(jī)理和目標(biāo)產(chǎn)物之外的產(chǎn)物。范圍的端點(diǎn)被認(rèn)為是確定的，并被認(rèn)為在它們的容差范圍內(nèi)納入了本領(lǐng)域普通技術(shù)人員知悉的其它數(shù)值，包括但不限于那些與本發(fā)明相關(guān)的端點(diǎn)沒有顯著不同的數(shù)值(換而言之，端點(diǎn)還包括了"約"或"接近"或"近似"于各個(gè)相應(yīng)端點(diǎn)的數(shù)據(jù)點(diǎn))。本文的范圍和比例界限可以互相組合。例如，如果特定參數(shù)引證的范圍為1-20和5-15,則應(yīng)當(dāng)明白也可考慮而且包括了以下范圍1-5、1-15、5-20或15-20。本發(fā)明的方法包括順次發(fā)生的、熱聯(lián)合的吸熱溫和氧化劑轉(zhuǎn)化反應(yīng)和放熱選擇性氫燃燒反應(yīng)SOC/SHC(見圖1)，它們以累進(jìn)形式將特定CVC4烷烴轉(zhuǎn)化為基本無氫的產(chǎn)物流中相應(yīng)的CVC4烯烴，還包括下游的部分氧化反應(yīng)PO(見圖l)，該反應(yīng)將CVC4烯烴產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的不飽和羧酸。因?yàn)橄鄬?duì)于單獨(dú)采用的吸熱溫和氧化劑轉(zhuǎn)化反應(yīng)，所述溫和氧化劑轉(zhuǎn)化反應(yīng)和選擇性氫燃燒反應(yīng)SOC/SHC制得的相應(yīng)的C2-Q烯烴的總體熱效率更高，且氫含量更低，所以相對(duì)于常規(guī)的已知由CVC4烯烴制備相應(yīng)的不飽和羧酸的氧化法，所述隨后的部分氧化反應(yīng)PO制得的相應(yīng)的不飽和羧酸的最終產(chǎn)率也會(huì)升高。應(yīng)注意，盡管在下文中將部分氧化反應(yīng)描述為兩步反應(yīng)，即烷烴部分氧化為其相應(yīng)的醛，然后醛部分氧化為相應(yīng)的不飽和羧酸，但是部分氧化反應(yīng)PO可通過其它方法實(shí)現(xiàn)，例如使用能催化烷烴、相應(yīng)烯烴或它們的混合物的部分氧化，生成相應(yīng)不飽和羧酸的單一催化劑組合物。下面首先從總體上描述所述整個(gè)聯(lián)合方法，以及其中適合使用的催化劑。然后在實(shí)施例部分將提供本發(fā)明示例性實(shí)施方式的更詳細(xì)的描述，該實(shí)施方式是用來將丙垸轉(zhuǎn)化為丙烯的吸熱溫和氧化劑轉(zhuǎn)化反應(yīng)和放熱選擇性氫燃燒反應(yīng)的組合，然后進(jìn)行丙烯兩步法氣相部分氧化，制備不飽和羧酸(即丙烯酸)。盡管對(duì)示例性實(shí)施方式進(jìn)行了具體描述，但是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)了解和理解，本發(fā)明可用于其它種類的反應(yīng)和產(chǎn)物，可以按照本領(lǐng)域普通技術(shù)人員的一般常識(shí)，根據(jù)需要進(jìn)行必要的改良和改變。例如，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以很容易地將本發(fā)明方法針對(duì)各種烴的脫氫進(jìn)行調(diào)整，所述烴例如是乙垸和乙苯。適合在SOC/SHC過程的吸熱反應(yīng)區(qū)作為上游催化劑使用的催化劑不受特別限制，包括但不限于現(xiàn)有技術(shù)中所推薦的在氣相中且在弱氧化劑存在下，用于催化烴類的溫和氧化劑轉(zhuǎn)化反應(yīng)，形成分子氫的溫和氧化劑轉(zhuǎn)化催化劑。類似地，適合在SOC/SHC過程的放熱反應(yīng)區(qū)作為下游催化劑使用的催化劑不受特別限制，包括但不限于現(xiàn)有技術(shù)中所推薦的在氣相中且在氧存在下，用于選擇性氫燃燒，產(chǎn)生水和熱量的選擇性氫燃燒催化劑。所述上游催化劑和下游催化劑可以通過本領(lǐng)域公知的合適方法制備，14不管是目前已知的方法還是將來可知的方法。例如，所述催化劑可以通過以下方法制備初始濕浸漬、化學(xué)氣相沉積、水熱合成、鹽熔法、共沉淀和其它方法。在下文中將更詳細(xì)地討論到，對(duì)于C2-C4垸烴放熱或吸熱轉(zhuǎn)化制備相應(yīng)的C2-C4烯烴的反應(yīng)具有活性的催化劑，通常包含一種或多種金屬和/或金屬氧化物。另外，例如可以用合適的金屬或金屬氧化物對(duì)上游和下游催化劑中的任意一種或兩種提供促進(jìn)作用。另外，所述上游和下游催化劑中的任意一種或者兩種還可包含載體材料。所述催化劑材料可以在任意的時(shí)間通過本領(lǐng)域已知的任一方法施加于載體，包括但不限于在制備催化劑材料的過程中、在煅燒之前或之后、甚至是在加入促進(jìn)劑之前或之后。合適的典型載體材料包括，但不限于氧化鎂、氧化鋯、穩(wěn)定化的氧化鋯、氧化鋯穩(wěn)定化的氧化鋁、釔穩(wěn)定化的氧化鋯、藥穩(wěn)定化的氧化鋯、氧化鋁、氧化鈦、氧化硅、氧化鎂、氮化物、碳化硅、堇青石、堇青石(X-氧化鋁、氧化鋁-氧化硅氧化鎂、硅酸鋯、硅酸鎂、氧化鈣、氧化硅-氧化鋁、氧化鋁-氧化鋯、氧化鋁-氧化鈰，以及它們的組合。另外，合適的催化劑載體可以包括稀土金屬氧化物、混合金屬氧化物、介孔材料、耐火材料、以及它們的組合?？梢詫?duì)載體進(jìn)行改性、穩(wěn)定化或預(yù)處理，以便獲得適當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而能夠耐受使用催化劑的操作條件。所述載體可以是絲網(wǎng)、整體料、顆粒、蜂窩體、環(huán)和其它形狀。當(dāng)所述載體為顆粒形式的時(shí)候，顆粒的形狀不受特別的限制，可以包括小粒、珠粒、丸劑、團(tuán)粒、圓柱體、三裂片形、球形、不規(guī)則形狀等。整體料通常包括連續(xù)生產(chǎn)的任何整體型材料塊，例如金屬或金屬氧化物、泡沫體材料或蜂窩體結(jié)構(gòu)塊。本領(lǐng)域已知，在需要的時(shí)候，反應(yīng)區(qū)可以包含兩種或更多種互相疊置的此類催化劑整體料。例如，催化劑可以構(gòu)建成以下形式或者負(fù)載在以下結(jié)構(gòu)之上由堇青石或富鋁紅柱石制備的耐火氧化物"蜂窩體"直通道擠出物或整體料，或者具有能夠以最小壓降得到高空速的縱向通道或路徑的其它結(jié)構(gòu)。另外，催化劑材料可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法，作為外涂層(washcoat)沉積在所述整體型載體上。另外，可以通過以下方式將催化劑材料與整體型載體結(jié)合作為外涂層沉積載體材料，然后連續(xù)地用所述活性催化劑材料(例如但不限于氧化鉻或氧化釩)對(duì)所述載體材料外涂層進(jìn)行浸漬，然后對(duì)結(jié)合的載體和催化劑材料進(jìn)行煅燒。整體型載體可以包含穩(wěn)定化的氧化鋯(PSZ)泡沫體(用Mg、Ca或Y穩(wěn)定化)，或者以下物質(zhì)的泡沫體氧化硅、a-氧化鋁、堇青石、陶瓷、氧化鈦、富鋁紅柱石、氧化鋯穩(wěn)定化的a-氧化鋁、或者它們的混合物。整體型載體還可以由金屬和金屬合金制造，例如使用鋁、鋼、菲克洛依(fecralloy)、哈斯特洛依(hastalloy)和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它合金。另外，其他的耐火泡沫和非泡沫整體料可以用作令人滿意的載體?？梢詫?duì)助催化劑金屬前體和任意基礎(chǔ)金屬前體(包含或不含陶瓷氧化物載體形成組分)進(jìn)行擠出，以制備三維形式或結(jié)構(gòu)，比如蜂窩體、泡沫體、或者其它合適的彎曲路徑或直通路徑結(jié)構(gòu)。在一個(gè)示例性實(shí)施方式中，上游催化劑應(yīng)該是溫和氧化劑轉(zhuǎn)化催化劑，該催化劑在溫和的氧化劑存在且無氧氣的情況下，催化C2-C4烷烴吸熱轉(zhuǎn)化為相應(yīng)C2-Q烯烴和氫的反應(yīng)。所述溫和的氧化劑可以是例如但不限于二氧化碳、水蒸汽或它們的組合。如上文所討論的，許多這樣的吸熱溫和氧化劑轉(zhuǎn)化催化劑是人們已知的，適合用于根據(jù)本發(fā)明方法的吸熱反應(yīng)區(qū)。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知可以成功地用于根據(jù)本發(fā)明方法的吸熱反應(yīng)區(qū)的各種溫和氧化劑轉(zhuǎn)化催化劑。合適的溫和氧化劑轉(zhuǎn)化催化劑種類包括但不限于基于鉻的催化劑，其還可以包含選自以下的至少一種金屬的氧化物例如Mo、W、V、Ga、Mg、Ni和Fe;以及基于氧化釩的催化劑，其可以被Cr、Li,Na,K或Mg促進(jìn)。例如，基于絡(luò)的的催化劑還包含選自下組的金屬銀、釩和鎵，其負(fù)載在氧化硅或氧化鋁上，已經(jīng)知道這些催化劑是用于本發(fā)明方法的特別合適的溫和氧化劑轉(zhuǎn)化催化劑。此外，在一個(gè)示例性實(shí)施方式中，下游催化劑應(yīng)該是可以在氧氣存在下催化氫放熱燃燒產(chǎn)生水和熱量的選擇性氫燃燒催化劑。如上文所討論的，許多這樣的放熱選擇性氫燃燒催化劑是人們已知的，適合用于根據(jù)本發(fā)明方法的放熱反應(yīng)區(qū)。例如，負(fù)載型鉑基催化劑將適合用于本發(fā)明方法的放熱反應(yīng)區(qū)。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知可以成功地用于根據(jù)本發(fā)明方法的放熱反應(yīng)區(qū)的各種放熱選擇性氫燃燒催化劑。合適的放熱選擇性氫燃燒催化劑種類包括但不限于銦、鉍、鉛和鋅之類的金屬的氧化物，以及包含以下元素的催化劑一個(gè)或多個(gè)Vin族貴金屬(例如鉑、鈀、銥、銠、鋨和釕)；銣、銫、鉀、鈉、鋰和鈁中的一個(gè)或多個(gè)；以及硼、鎵、銦、鍺、錫和鉛中的一個(gè)或多個(gè)。選擇性氫燃燒催化劑可以用一些材料負(fù)載，例如氧化鋁、氧化硅、沸石、其它金屬氧化物、微孔材料、介孔材料、以及耐火材料。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以很容易地認(rèn)識(shí)到，存在許多適用于根據(jù)本發(fā)明的放熱反應(yīng)區(qū)的催化劑組合物。例如，放熱選擇性氫燃燒催化劑可包含鉑，負(fù)載在氧化硅上，含有或不含錫或銦。另一種合適的選擇性氫燃燒催化劑包含選自鉑或鈀的貴金屬組分、選自錫和/或銦的另一種組分、以及選自銫和/或鉀的又一種組分，它們都負(fù)載在氧化鋁或氧化硅上。下面來看圖1所示的本發(fā)明方法的示意圖，一般地，在吸熱反應(yīng)區(qū)14中，CVC4垸烴IO和弱氧化劑或溫和氧化劑12(例如二氧化碳)與上游催化劑(本身未顯示)接觸，產(chǎn)生中間產(chǎn)物氣16。所述上游催化劑對(duì)于C2-C4烷烴10吸熱(溫和氧化劑)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的C2-C4烯烴的反應(yīng)具有催化活性。二氧化碳12可以以本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任一方式輸送給吸熱反應(yīng)區(qū)14。例如如圖1所示，二氧化碳12可以作為獨(dú)立的物流，和CVC4烷烴10同時(shí)直接提供給所述吸熱反應(yīng)區(qū)14。此處未顯示的其他的選擇包括但不限于將所述二氧化碳12與C2-Q垸烴10混合，然后送入所述吸熱反應(yīng)區(qū)14;或者將所述二氧化碳12與一種或多種進(jìn)料物流混合，然后輸送入吸熱反應(yīng)區(qū)14。還可向所述吸熱反應(yīng)區(qū)14提供一種或多種惰性材料或稀釋劑13，它們可以獨(dú)立提供，或者可以與CVC4垸烴10和/或二氧化碳12混合提供。合適的稀釋劑包括但不限于氮?dú)?、稀有氣體和水蒸汽。以進(jìn)料的總體積計(jì)，加入吸熱反應(yīng)區(qū)14的進(jìn)料組成可以為例如10體積％-80體積％的CVC4烷烴、10體積％-50體積％的二氧化碳以及余量的氮?dú)狻Ｒ赃M(jìn)料的總體積計(jì)，適于加入吸熱反應(yīng)區(qū)的進(jìn)料組成的另一個(gè)例子可以為但不限于30體積%-60體積％的C2-C4烷烴、20體積。/。-50體積。/。的二氧化碳以及余量的氮?dú)?。適用于C2-C4烷烴的吸熱溫和氧化劑轉(zhuǎn)化的操作條件是普通技術(shù)人員公知的，可用于吸熱反應(yīng)區(qū)的操作。例如，二氧化碳、包含未反應(yīng)的C2-Q烷烴的熱混合產(chǎn)物氣和任選的稀釋劑，可以各自獨(dú)立地或以相互混合的形式，以大約500-100,000小時(shí)"的總氣時(shí)空速(GHSV)輸送給所述吸熱反應(yīng)區(qū)。反應(yīng)壓力通常約為0.1-10大氣壓(atm)，例如0.8-5.0大氣壓；反應(yīng)溫度通常保持在300-900°C，例如450-70(TC。反應(yīng)物和催化劑之間的接觸時(shí)間通常為36毫秒(IOO，OOO小時(shí)")至7.2秒(500小時(shí)")，例如為200毫秒至5秒。輸送給放熱反應(yīng)區(qū)的未反應(yīng)的C2-Q烷烴與溫和氧化劑(例如二氧化碳)的分子比可以為例如1:0.1至1:10，甚至為1:1至1:5。至少一部分CVC4烷烴在所述吸熱反應(yīng)區(qū)14中通過溫和氧化劑轉(zhuǎn)化反應(yīng)而轉(zhuǎn)化，產(chǎn)生至少包含相應(yīng)的C2-C4烯烴和氫氣的中間產(chǎn)物氣16。中間產(chǎn)物氣16還可包含以下化合物中的一種或多種未反應(yīng)的C2-C4垸烴，氧氣，未反應(yīng)的二氧化碳，以及其它化合物，包括但不限于一氧化碳和水蒸汽。再來看圖1，本發(fā)明的方法還包括在放熱反應(yīng)區(qū)20內(nèi)使所述中間產(chǎn)物氣16和氧氣18與下游催化劑(本身未顯示)接觸。所述氧氣18可以以含氧氣體的形式提供，通常以空氣的形式提供。下游催化劑對(duì)選擇性氫燃燒產(chǎn)生水和熱量的反應(yīng)具有催化活性。氧氣18可以以本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任一方式輸送給放熱反應(yīng)區(qū)20。例如如圖1所示，氧氣18可以作為獨(dú)立的物流，和中間產(chǎn)物氣16同時(shí)直接提供給所述放熱反應(yīng)區(qū)20。作為此處未示出的另一選擇，氧氣18可與中間產(chǎn)物氣16混合，然后再進(jìn)入放熱反應(yīng)區(qū)20。還可向所述放熱(SHC)反應(yīng)區(qū)20提供一種或多種惰性材料或稀釋劑19,它們可以獨(dú)立提供，或者可以與中間產(chǎn)物氣16和/或氧氣18混合提供。合適的稀釋劑包括但不限于氮?dú)?、稀有氣體和水蒸汽。以進(jìn)料的總體積計(jì)，加入放熱反應(yīng)區(qū)20的進(jìn)料組成可以為例如10體積％-30體積％的CVC4烯烴、0-40體積％的未反應(yīng)的C2-Q垸烴、10體積％-60體積％的二氧化碳、1體積％-15體積％的氧氣以及余量的氮?dú)?。以進(jìn)料的總體積計(jì)，加入放熱反應(yīng)區(qū)20的合適的進(jìn)料組成的另一個(gè)例子可以為但不限于5體積％-20體積%的CrC4烯烴、0-30體積°/。的未反應(yīng)的C2-Cj烷烴、30體積％-60體積％的二氧化碳、5體積％-15體積％的氧氣以及余量的氮?dú)?。中間產(chǎn)物氣16中至少一部分氫氣(即在C2-C4烷烴溫和氧化劑轉(zhuǎn)化中形成的氫氣)在所述放熱反應(yīng)區(qū)20中被轉(zhuǎn)化(即燃燒、氧化)，產(chǎn)生至少包含相應(yīng)的C2-Q烯烴、水和熱量的累積產(chǎn)物氣22。所述累積產(chǎn)物流22還可包含以下化合物中的一種或多種未反應(yīng)的C2-C4烷烴，未反應(yīng)的氧氣，未反應(yīng)的氫氣，未反應(yīng)的二氧化碳，以及其它化合物，包括但不限于一氧化碳和氮?dú)?。適用于放熱選擇性氫燃燒的操作條件是普通技術(shù)人員公知的，可用于放熱反應(yīng)區(qū)20的操作。例如，氧氣、中間產(chǎn)物氣和任選的稀釋劑可以獨(dú)立或混合形式以大約1，000-100,000小時(shí)—1的總氣時(shí)空速(GHSV)輸送給所述放熱反應(yīng)區(qū)。適用于放熱反應(yīng)區(qū)20的反應(yīng)壓力通常約為0.1-5大氣壓(atm)，例如0.5-2.0大氣壓；反應(yīng)溫度通常保持在100-500°C。輸送給放熱反應(yīng)區(qū)的氫氣(或C2-C4烯烴)與氧氣的分子比可以為例如大于0到小于l.O的范圍。分離和回收至少一部分存在于累積產(chǎn)物流22中的熱量，提供給吸熱反應(yīng)區(qū)16，從而為C2-C4垸烴10的催化吸熱溫和氧化劑轉(zhuǎn)化反應(yīng)提供熱量。從累積產(chǎn)物流22中分離熱量的方法對(duì)本發(fā)明而言并不重要，可以本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的任何方法進(jìn)行，不管是目前已知的方法還是將來可知的方法。例如，但不限于，可使用一個(gè)或多個(gè)熱交換器24，例如殼管式熱交換器，板構(gòu)架式熱交換器，空氣冷卻型熱交換器，來從累積產(chǎn)物氣22中移走熱量。移走熱量后形成冷卻的累積產(chǎn)物氣22'，以該累積產(chǎn)物氣的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，該冷卻的累積產(chǎn)物氣至少包含相應(yīng)的C2-Q烯烴和不超過約5重量％的氫氣。盡管圖l中未顯示，但是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員容易認(rèn)識(shí)到，冷卻的累積產(chǎn)物流22'可以進(jìn)一步處理和/或參與到其它反應(yīng)中。例如，所述冷卻的累積產(chǎn)物流22可以進(jìn)行一種或多種中間處理(未示出)，例如但不限于干燥、壓縮和汽提(未示出)，以通過從冷卻的累積產(chǎn)物流22'中分離至少一部分未反應(yīng)的反應(yīng)物和其它化合物而純化所需的相應(yīng)的C2-C4烯烴產(chǎn)物，從而制得提供給部分氧化反應(yīng)區(qū)26、28的具有合適組成的氧化進(jìn)料流26，在下文將更詳細(xì)地進(jìn)行描述。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠基于一般可得的知識(shí)，以及具體的反應(yīng)、所需的產(chǎn)物和選擇用于反應(yīng)區(qū)的催化劑，確定各個(gè)吸熱和放熱反應(yīng)區(qū)14、20中反應(yīng)材料(C2-Q垸烴10，二氧化碳12，氧氣18等)的量和提供方式。例如，如果預(yù)計(jì)二氧化碳會(huì)干擾所選擇的下游催化劑的性能，則應(yīng)該將二氧化碳以相對(duì)于CVC4垸烴符合化學(xué)計(jì)量比的量提供給吸熱反應(yīng)區(qū)14。如圖1所示，所述吸熱反應(yīng)區(qū)14和放熱反應(yīng)區(qū)20可以包括在單獨(dú)一個(gè)反應(yīng)器SOC/SHC內(nèi)(以虛線顯示)，這可以是本領(lǐng)域己知的任意合適的反應(yīng)器，包括但不限于間歇式反應(yīng)器、攪拌釜式反應(yīng)器、連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(CSTR)、管式反應(yīng)器、殼管式熱交換反應(yīng)器、多程反應(yīng)器(multi-passreactor)、具有微型通道的反應(yīng)器、短接觸時(shí)間反應(yīng)器、催化固定床反應(yīng)器和包括上述特征的組合的反應(yīng)器。各個(gè)反應(yīng)區(qū)14、20也可以設(shè)置在獨(dú)立的反應(yīng)器內(nèi)(未顯示)，并且可以設(shè)置反應(yīng)器和反應(yīng)區(qū)的各種組合。每個(gè)反應(yīng)區(qū)14,20可以包括子反應(yīng)區(qū)(圖中也沒有顯示)，或者也可不包括子反應(yīng)區(qū)，它們具有不同的操作溫度、或者催化劑組合物、或者催化劑濃度、或者具有本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的其它差別。另外，所述上游和下游催化劑可以以任意合適的設(shè)置形式設(shè)置在各自的反應(yīng)區(qū)內(nèi)，包括但不限于固定床、流化床和噴射床。所有這些結(jié)構(gòu)都是本領(lǐng)域熟知的。冷卻的累積產(chǎn)物流22'接著用作氧化進(jìn)料流26，包含相應(yīng)的C2-CV烯烴(例如丙烯)、水和不超過約5重量％的氫氣。再來看圖1，所述氧化進(jìn)料流26依次加入所述部分氧化反應(yīng)區(qū)PO，28，30。具體來說，如圖1所示，所述氧化進(jìn)料流26和含氧氣體32以及任選的物流34—起提供給兩個(gè)氧化反應(yīng)區(qū)28、30中的第一個(gè)反應(yīng)區(qū)28。向起始材料中加入含氧的氣體為反應(yīng)體系提供了分子氧。通常使用空氣之類的含氧氣體是最經(jīng)濟(jì)的，因?yàn)閷?duì)純度沒有特別的要求?？梢允褂眠m合用來進(jìn)行所需的氣相氧化反應(yīng)的任何種類的反應(yīng)器來包含或容納所述氧化反應(yīng)區(qū)28，30。例如，但不限于，殼管式反應(yīng)器適用于該目的。還可任選地向第一氧化反應(yīng)區(qū)28提供合適的稀釋氣體35，其包括但不限于以下的一種或多種一氧化碳，二氧化碳，或其混合物，惰性氣體，例如氮?dú)?、氬氣、氦氣或其混合物。加入第一氧化反?yīng)區(qū)28的全部進(jìn)料中原料合適的摩爾比(CVC4烷烴，C2-C4烯烴，或其混合物)(氧氣)(H20):(稀釋氣體)為例如(l):(0.1至10):(0至20):(0.2至70)，例如，包括但不限于(1):(1至5.0):(0至10):(5至40)。如圖l所示和上文所述，當(dāng)需要制備不飽和羧酸的時(shí)候，在原料中包含水蒸汽34是有益的。使用的水蒸汽可以在反應(yīng)體系中為蒸汽的形式，其加入形式不受特別的限制。當(dāng)水蒸汽34和CVC4烷烴以及烯烴的混合物作為原料氣體一起加入的時(shí)候，不飽和羧酸的選擇性顯著提高，所述不飽和羧酸可以以良好的產(chǎn)率制得。但是，常規(guī)的技術(shù)使用如上所述的稀釋氣體進(jìn)行原料的稀釋。這樣的稀釋氣體用來調(diào)節(jié)空速、氧氣分壓和蒸汽分壓，這是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員很容易理解的。如果需要由C2-C4垸烴制備相應(yīng)的不飽和腈，則還必須向所述第一氧化反應(yīng)區(qū)28提供氨(未顯示)。在這樣的情況下，所述氨可以與氧化進(jìn)料物流26或任意其他的進(jìn)料物流32、34同時(shí)提供，但是與這些物料相獨(dú)立地提供?；蛘撸霭笨梢耘c進(jìn)料物流26、32、34中的任意一種或多種混合，然后加入所述第一氧化反應(yīng)區(qū)28。下面來看氧化反應(yīng)區(qū)28、30，在每個(gè)氧化反應(yīng)區(qū)28、30中包含一種或多種氧化催化劑(本身未顯示)。所述氧化催化劑能夠促進(jìn)所需的氣相氧化反應(yīng)，在此情況下，是C2-C4烯烴(例如丙烯)部分氧化為相應(yīng)的不飽和羧酸(例如丙烯酸)。所述氧化催化劑可以具有不同的結(jié)構(gòu)，包括但不限于固定床、移動(dòng)床和流化床。另外，可以使用任意合適的催化劑，可以根據(jù)具體的C2-C4烷烴、C2-C4烯烴或者其混合物，以及所需的氧化產(chǎn)物進(jìn)行選擇。如本領(lǐng)域眾所周知的，所述催化劑可以單獨(dú)使用，或者可以與負(fù)載體或載體一起使用，所述載體是例如但不限于氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、鋁硅酸鹽或硅藻土。另外，根據(jù)反應(yīng)的規(guī)?；蝮w系，它們可以模塑成合適的形狀和/或粒度。本發(fā)明對(duì)所述催化劑的具體形狀或幾何結(jié)構(gòu)沒有特別限制。對(duì)催化劑及其形狀、尺寸和填充方法的選擇是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員力所能及的。一般來說，任何能夠催化活性烴類的兩步氣相催化氧化反應(yīng)、生成不飽和醛或酸的催化劑都適用于本發(fā)明。例如，本發(fā)明多催化劑體系的一個(gè)實(shí)施方式能夠?qū)⒈┐呋杀┧?。盡管以下的內(nèi)容將描述多催化劑體系用于通過兩步氣相催化氧化由丙烯制備丙烯酸，但是如上文所述，應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不限于該種應(yīng)用，也適合用來由其它種類的活性烴制備其他的不飽和醛和酸。在下文中，將能夠使烯烴氧化生成相應(yīng)的醛的催化劑稱為"第一氧化催化劑"，這種催化劑適用于本發(fā)明，下文將詳細(xì)討論。另外，能夠?qū)⑸鲜龅娜┭趸上鄳?yīng)的不飽和羧酸的催化劑稱為"第二氧化催化劑"。所述第一氧化催化劑或第二氧化催化劑中的任意一種或兩種通常是(但是不一定是)混合金屬氧化物組合物。例如，所述第一氧化反應(yīng)區(qū)28可以包含第一氧化催化劑，所述第二氧化反應(yīng)區(qū)30可以包含第二氧化催化劑。還可以有其他的實(shí)施方式，其中所述多催化劑體系包含一種以上的第一氧化催化劑和一種第二氧化催化劑，或者可以包含一種第一氧化催化劑以及一種以上的第二氧化催化劑。另外，所述第一和第二氧化反應(yīng)區(qū)28、30中包含的催化劑可以包含一種以上的第一氧化催化劑和一種以上的第二氧化催化劑?；谝韵碌拿枋觯绢I(lǐng)域普通技術(shù)人員可以很明顯地了解以上的變化形式和其他的內(nèi)容。具體來說，適用于本發(fā)明的第一氧化催化劑包含至少一種第VIB族元素的原子，至少一種第VA族元素的原子，以及至少兩種第VIII族原子，其能夠催化制備醛類(例如丙烯醛)的反應(yīng)。例如，所述第一氧化催化劑可以包含一種以上來自相同的第vm族元素的原子(例如，第VIII族原子包括Fe,Co,Ni，Ru,Rh,Pd，Os,Ir,Pt)。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述Rl催化劑包含兩種屬于不同元素的第vin族原子。在另一個(gè)實(shí)施方式，所述第一氧化催化劑至少包含F(xiàn)e、Co或Ni。所述第一氧化催化劑的另一個(gè)實(shí)施方式包含選自Fe、Co或Ni的至少兩種不同的原子，以及由它們混合而成的復(fù)合通常所述第一氧化催化劑包含至少一種第VIB族元素的原子(例如Cr、Mo、W或Unh)，例如至少為Mo。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述第一氧化催化劑包含至少一種第VA族元素的原子(例如N、P、As、Sb或Bi)，在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述催化劑包含Mo、Bi、Fe，以及Ni和Co中的至少一種原子。例如，適用于丙烯氧化制備丙烯醛的催化劑見述于例如美國(guó)專利第4,025,565、5,821,390和5,929,275號(hào)。適用于本發(fā)明的第二氧化催化劑可包含至少一種第VIB族元素的原子(例如Cr、Mo或W)，至少一種第VB族元素的原子(例如V、Nb或Ta)，至少一種第IB族元素的原子(例如Cu、Ag或Au)，以及第VA族元素(例如N、P、As、Sb或Bi)。例如，所述第二氧化催化劑可以包含選自以下元素的一種或多種原子IA(堿金屬元素，例如H、Li、Na、K、Rb、Cs或Fr);IIA(堿土金屬元素，例如Be、Mg、Ca、Sr或Ba);IIIB，其還包括鑭系和錒系元素(例如Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Yb或U);IVB(例如Ti、Zr或Hf);VB(例如V、Nb或Ta);VIIB(例如Mn、Tc和Re);VIII(例如Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt);IIB(例如Zn、Cd或Hg);IIIA(例如B、Al、Ga或In);IVA(例如C、Si、Ge、Sn或Pb);VA(例如N、P、As、Sb或Bi);或者VIA(例如S、Se或Te)。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述第二氧化催化劑包含Mo、V、Cu、W和Sb。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述第二氧化催化劑中銻的含量約小于5重量％，通常小于3重量％，在另一個(gè)實(shí)施方式中小于1重量％。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述第二氧化催化劑包含Mo02和Mo03，這兩種組分是獨(dú)立的(即存在Mo02而沒有Mo03;或者存在Mo03而沒有Mo02)或者是組合的(即Mo02禾卩Mo03)。適用于丙烯醛氧化制備丙烯酸的催化劑是例如，但不限于美國(guó)專利第3，775，474;3,893,951;3,954,855;4,075,127;4,146,732;4,259,211;4,339,355;5,177,260和5,739,391號(hào)所述的那些。再來看圖1，在第一氧化反應(yīng)區(qū)28中，所述氧化進(jìn)料26、32、34與其中的第一氧化催化劑接觸，從而互相反應(yīng)形成所需的氧化產(chǎn)物，以及各種次要產(chǎn)物和副產(chǎn)物，這取決于具體使用的C2-C4烷烴和烯烴的種類。當(dāng)包含CVC4烯烴的氧化進(jìn)料流26與第一氧化反應(yīng)區(qū)中包含的一種或多種催化劑接觸的時(shí)候，形成中間氧化流出物流36，其至少包含相應(yīng)的醛，以及未反應(yīng)的烷烴、未反應(yīng)的烯烴、二氧化碳和氧氣。例如，但不限于，當(dāng)所述氧化進(jìn)料流26中的C2-C4烯烴包含丙烯的時(shí)候，流出物流36中相應(yīng)的醛包括丙烯醛。如圖l所示，所述中間氧化流出物流36和另外的含氧氣體(例如空氣38)以及任選的另外的物流40—起加入所述第二氧化反應(yīng)區(qū)30。更具體來說，所述另外的含氧氣體38可以首先與中間氧化流出物流36混合，然后作為合并物流(未顯示)一起加入所述第二氧化反應(yīng)區(qū)30。或者，所述另外的含氧氣體38可以作為獨(dú)立的進(jìn)料物流加入所述第二氧化反應(yīng)區(qū)30(見圖1)。在第二氧化反應(yīng)區(qū)30中，相應(yīng)的醛和氧氣與設(shè)置在第二氧化反應(yīng)區(qū)30內(nèi)的第二氧化催化劑接觸，互相反應(yīng)，形成所需的氧化產(chǎn)物，以及各種次要產(chǎn)物和副產(chǎn)物，這取決于具體使用的垸烴和烯烴的種類。最終的氧化流出物流42(見圖l)離開所述第二氧化反應(yīng)區(qū)30，通常包含但不限于一種或多種氧化產(chǎn)物(例如不飽和羧酸)、未反應(yīng)的氧氣以及未反應(yīng)的C3-C5烷烴或烯烴，或者它們的混合物，以及反應(yīng)副產(chǎn)物，所述副產(chǎn)物包括但不限于乙酸和二氧化碳，還可能包含未反應(yīng)的水和未反應(yīng)的氨，這取決于所用的原料。最終的氧化流出物42可以加入另外的加工設(shè)備(未顯示)，以進(jìn)行分離和純化工藝，這是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員眾所周知的，用來回收一種或多種氧化產(chǎn)物。例如，如下面的實(shí)施例中更詳細(xì)描述的，可以在吸收器中用水對(duì)最終的氧化流出物流42進(jìn)行淬滅，然后進(jìn)行一步或多步分離步驟，除去雜質(zhì)，對(duì)丙烯酸產(chǎn)物進(jìn)行濃縮。另外，在一個(gè)實(shí)施方式中，可以對(duì)吸收器流出的氣體進(jìn)行干燥，例如在分子篩干燥器中進(jìn)行干燥，然后加入壓力擺動(dòng)吸附系統(tǒng)中，回收未反應(yīng)的丙烷和二氧化碳，將它們?cè)傺h(huán)到上游溫和氧化劑轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)中。在另一個(gè)實(shí)施方式中，省略了壓力擺動(dòng)吸附，從吸收器流出的干燥的氣體簡(jiǎn)單地再循環(huán)到溫和氧化劑轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)，再循環(huán)的量和組成使得不必對(duì)未反應(yīng)的丙烷和二氧化碳進(jìn)行分離。應(yīng)當(dāng)理解，上文所述的本發(fā)明的實(shí)施方式僅僅是示例性的，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以在不背離本發(fā)明精神和范圍的前提下進(jìn)行各種改變和改良。所有的這些改變和改良都包括在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。實(shí)施例實(shí)施例1以下的描述是關(guān)于圖2顯示的工藝設(shè)備的簡(jiǎn)要陳述。三個(gè)溫和氧化劑轉(zhuǎn)化反應(yīng)器(S0C1、SOC2、SOC3)各自包括一個(gè)氧化反應(yīng)區(qū)(本身未顯示，但是見圖l和上面的相關(guān)描述)，向其中加入合適的催化劑(本身也未顯示，但是可參見圖l和上面的相關(guān)描述)。每次讓一個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行運(yùn)作，用來通過熱聯(lián)合溫和氧化劑轉(zhuǎn)化工藝將丙垸轉(zhuǎn)化為丙烯。當(dāng)一個(gè)反應(yīng)器未使用，即"離線"的時(shí)候，對(duì)其進(jìn)行催化劑再生。通過工藝控制系統(tǒng)(未顯示)使所述溫和氧化劑轉(zhuǎn)化反應(yīng)器(SOCl、SOC2、SOC3)自動(dòng)進(jìn)行在線和離線循環(huán)。加入溫和氧化劑轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)的新鮮的(即不包含任何再循環(huán)的材料)原料為丙垸(IIO)，13140千克/小時(shí)；二氧化碳(lll)，8573千克/小時(shí)；氮?dú)?112)，5287千克/小時(shí)。除了新鮮原料外，還將包含丙烷和二氧化碳的再循環(huán)氣體(137)以62340千克/小時(shí)的流量加入溫和氧化劑轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)中。丙垸、二氧化碳、氮?dú)夂驮傺h(huán)物流(110、111、112、137)各自的組成如下表1所示表i加入溫和氧化劑轉(zhuǎn)化(SOC)反應(yīng)區(qū)的進(jìn)料組成組分體積％丙烷氮?dú)舛趸荚傺h(huán)丙烷10040氮?dú)?00二氧化碳10060在該具體應(yīng)用中，將再循環(huán)氣體(137)壓縮至2.6巴，與丙烷、C02和氧氣(IIO、111、112)混合。通過與溫和氧化劑轉(zhuǎn)化反應(yīng)器流出物(115)進(jìn)行熱交換，將所述混合的丙烷進(jìn)料流(113)加熱至525°C，然后在進(jìn)料加熱器(114)中加熱至反應(yīng)溫度625°C。向各溫和氧化劑轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中加入含10%0"203并負(fù)載在默克(Merck)10181上的催化劑，用于在弱氧化劑(二氧化碳)存在下使丙烷轉(zhuǎn)化生成丙烯和氫氣。接觸時(shí)間為0.50秒a毫升/克。來自選擇性氫燃燒反應(yīng)器(SHC)的熱量和來自溫和氧化劑轉(zhuǎn)化反應(yīng)器(S0C1、S0C2、SOC3)的再生步驟的熱量可用于補(bǔ)償溫和氧化劑轉(zhuǎn)化反應(yīng)所需的能量，從而達(dá)到熱中性平衡。從溫和氧化劑轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)得到的流出氣體(115)的組成見下表2:^11_溫和氧化轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)產(chǎn)生的產(chǎn)物流的組成<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>向冷卻的流出氣體(116)中摻入2767千克/小時(shí)氧氣(117)。將合并的物流(118)加入選擇性氫燃燒反應(yīng)器(SHC)中。向該反應(yīng)器中加入合適的負(fù)載型鉑基催化劑。來自SHC的流出氣體(119)的組成見下表3:表3:選擇性氫燃燒產(chǎn)生的產(chǎn)物流的組成<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>用于下一反應(yīng)器(124)的部分氧化反應(yīng)的氧氣可以空氣(120)或純氧(122)的形式提供。將來自SHC的流出物(119)與11822千克/小時(shí)的氧氣混合。將第一丙烯氧化反應(yīng)器進(jìn)料流(123)以104774千克/小時(shí)的流量加入兩個(gè)部分氧化反應(yīng)區(qū)(PO)中的第一個(gè)反應(yīng)區(qū)(124)，該物流的組成如下表4所示:^_加入部分氧化反應(yīng)區(qū)的進(jìn)料流組成<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>在第一部分氧化反應(yīng)區(qū)(124)中，在存在包含Mo-W-Bi-Fe-Co-Cs-Si的混合金屬氧化物催化劑的情況下(未顯示)，丙烯轉(zhuǎn)化為丙烯醛。從第一部分氧化反應(yīng)區(qū)(124)流出的丙烯醛產(chǎn)物流(125)與流速為167米V分鐘(STP)的空氣(126)和流速為115千克/小時(shí)的水蒸汽(127)混合，加入第二部分氧化反應(yīng)區(qū)(128)中，其中在存在包含Mo-V-W-Cu-Sb-Ti作為主要化合物的混合金屬氧化物催化劑的條件下(未顯示)，所述丙烯醛轉(zhuǎn)化為丙烯酸。從第二部分氧化反應(yīng)區(qū)(128)流出的氣態(tài)流出物流(129)的組成如下表5:從部分氧化反應(yīng)區(qū)流出的流出物流組成<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>在吸收器(132)中，從部分氧化反應(yīng)區(qū)(PO)流出的流出物(129)用水(131)淬滅。將含水的粗丙烯酸(130)輸送到分離設(shè)備(未顯示)，以使丙烯酸濃縮并除去雜質(zhì)。從吸收器(132)流出的氣體(133)在分子篩干燥器(134)中干燥，加入壓力擺動(dòng)吸收系統(tǒng)(135)中，以分離和回收未反應(yīng)的丙烷和C02。為了滿足ODH反應(yīng)器對(duì)進(jìn)料濃度的要求，需要從來自吸收器的氣體分離和回收丙烷和C02。如果不進(jìn)行這樣的回收，則來自吸收器的氣體的很大一部分不能用于再循環(huán)，必須要棄去。設(shè)想所述壓力擺動(dòng)吸附系統(tǒng)(135)能夠回收99%的未反應(yīng)的丙垸和90%的C02。將回收的丙垸和C02(137)再循環(huán)到溫和氧化劑轉(zhuǎn)化反應(yīng)器(S0C1、SOC2、SOC3)中。未再循環(huán)的物質(zhì)(136)可以被燒掉或者用作燃料源。權(quán)利要求1.一種由相應(yīng)的C2-C4烷烴制備不飽和羧酸或不飽和腈的方法，所述方法包括以下步驟A)通過向包含上游催化劑的吸熱反應(yīng)區(qū)提供C2-C4烷烴、弱氧化劑以及熱量，產(chǎn)生至少包含相應(yīng)C2-C4烯烴和氫氣的中間產(chǎn)物氣，來將C2-C4烷烴轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的C2-C4烯烴；B)通過將所述中間產(chǎn)物氣和氧氣提供給放熱反應(yīng)區(qū)，產(chǎn)生包含相應(yīng)的C2-C4烯烴、水、碳氧化物和熱量的累積產(chǎn)物氣，來將中間產(chǎn)物氣中的至少一部分氫氣轉(zhuǎn)化為水；C)從所述累積產(chǎn)物氣中回收至少一部分的熱量，并將所回收的熱量提供給所述吸熱反應(yīng)區(qū)，其中步驟A)中提供的熱量的至少一部分包括回收的熱量，并產(chǎn)生冷卻的累積產(chǎn)物氣；D)在存在至少一種能夠促進(jìn)氧化反應(yīng)的催化劑的條件下，對(duì)冷卻的累積產(chǎn)物氣中的C2-C4烯烴進(jìn)行氧化，產(chǎn)生包含相應(yīng)的不飽和羧酸或腈的氧化產(chǎn)物流；E)將氧化產(chǎn)物流分離，形成包含相應(yīng)的不飽和羧酸或腈的水性氧化產(chǎn)物流，以及包含未反應(yīng)的C2-C4烷烴和未反應(yīng)的二氧化碳的氣流；F)對(duì)所述氣流進(jìn)行干燥，從中分離未反應(yīng)的C2-C4烷烴和未反應(yīng)的二氧化碳；和G)將分離的未反應(yīng)的C2-C4烷烴和未反應(yīng)的二氧化碳再循環(huán)到在吸熱反應(yīng)區(qū)中轉(zhuǎn)化C2-C4烷烴的步驟A)中。2.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述弱氧化劑包括二氧化碳。3.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述上游催化劑是溫和氧化劑轉(zhuǎn)化催化劑，該催化劑在弱氧化劑存在下催化C2-C4烷烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)CVC4烯烴的吸熱反應(yīng)。4.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述下游催化劑是選擇性氫燃燒催化劑，該催化劑能在氧氣存在下催化氫轉(zhuǎn)化為水的放熱反應(yīng)。5.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述溫和氧化劑轉(zhuǎn)化催化劑包括A)鉻或鉻的氧化物；B)任選地，一種或多種選自下組的金屬M(fèi)o、W、V、Ga、Mg、Ni和Fe;以及C)任選地，一種或多種選自下組的金屬Ag、V和Ga。6.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述溫和氧化劑轉(zhuǎn)化催化劑包含載體材料。7.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述選擇性氫燃燒催化劑包括選自以下的至少一種催化劑組合物A)包含一種選自鉑或鈀的貴金屬以及任選的另一種選自錫或銥的金屬的催化劑；以及B)包含銦或鉍的氧化物以及任選的另一種選自鉬的金屬的催化劑。8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述選擇性氫燃燒催化劑包含載體材料。9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述C2-Q垸烴包括丙烷，所述相應(yīng)的C2-C4烯烴包括丙烯，所述弱氧化劑包括二氧化碳，所述相應(yīng)的不飽和羧酸是丙烯酸。10.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述氧化步驟H)通過兩步氣相催化氧化進(jìn)行，其中第一氧化反應(yīng)區(qū)包括能夠催化C2-C4烯烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醛的第一氧化催化劑，第二氧化反應(yīng)區(qū)位于第一氧化反應(yīng)區(qū)的下游，包含第二氧化催化劑，該第二氧化催化劑不同于第一氧化催化劑，能夠催化所述相應(yīng)的醛轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的不飽和羧酸或腈的反應(yīng)。11.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述分離步驟I)通過在吸收器中用水對(duì)氧化產(chǎn)物流進(jìn)行猝滅而進(jìn)行。12.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述從來自吸收器的氣流分離未反應(yīng)的CVC4烷烴和未反應(yīng)的二氧化碳的步驟是使用壓力擺動(dòng)吸收系統(tǒng)進(jìn)行的。13.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，以冷卻的累積產(chǎn)物氣的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，該冷卻的累積產(chǎn)物氣還包含不超過約5重量％的氫氣。全文摘要本發(fā)明涉及一種由相應(yīng)的C₂-C₄烷烴制備不飽和羧酸的聯(lián)合方法。該方法由聯(lián)合的催化反應(yīng)開始，包括吸熱溫和氧化劑轉(zhuǎn)化(SOC)和放熱選擇性氫燃燒(SHC)，最終將C₂-C₄烷烴累積轉(zhuǎn)化為基本無氫氣的產(chǎn)物流中的相應(yīng)C₂-C₄烯烴。對(duì)來自放熱選擇性氫燃燒反應(yīng)區(qū)的熱量進(jìn)行回收，并向上游再循環(huán)回到吸熱溫和氧化劑轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)。然后將所述熱聯(lián)合SOC/SHC反應(yīng)制得的無氫烯烴產(chǎn)物提供給催化氣相部分氧化工藝，用來將烯烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的不飽和羧酸或腈。從氧化產(chǎn)物流回收未反應(yīng)的烯烴和二氧化碳，將其再循環(huán)回?zé)崧?lián)合的溫和氧化劑轉(zhuǎn)化反應(yīng)。文檔編號(hào)C07C51/16GK101624338SQ20091015213公開日2010年1月13日申請(qǐng)日期2009年7月9日優(yōu)先權(quán)日2008年7月10日發(fā)明者D·W·賽文,S·漢,W·魯廷格申請(qǐng)人:羅門哈斯公司