專利名稱：：將烷烴轉(zhuǎn)化為烯烴的混合自熱催化工藝及其催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及將垸烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)烯烴的熱集成性工藝，轉(zhuǎn)化而成的烯烴隨后再通過(guò)部分催化氧化法轉(zhuǎn)化成包括不飽和羧酸及不飽和腈在內(nèi)的氧化產(chǎn)物。
背景技術(shù)：
：眾所周知的制備不飽和羧酸和不飽和腈類之類的單體的工業(yè)方法通常以一種或多種烯烴為原料，通過(guò)催化氣相氧化將它們轉(zhuǎn)化為所需的單體產(chǎn)物。由于工業(yè)競(jìng)爭(zhēng)產(chǎn)生的壓力，以及垸烴和相應(yīng)的烯烴(例如丙垸和丙烯)之間的價(jià)格差異，人們正在致力于開(kāi)發(fā)一種新方法，主要使用烷烴作為原料，以較低的總體成本生產(chǎn)所需的單體。一種人們熟知的替換方案是就在工藝中加入一個(gè)上游反應(yīng)級(jí)，其中在適當(dāng)催化劑的存在下將垸烴轉(zhuǎn)化成相應(yīng)烯烴。然后將所得的烯烴(例如丙烯)產(chǎn)物加入工業(yè)級(jí)氧化反應(yīng)階段，進(jìn)行烯烴氧化(例如首先氧化成丙烯醛，然后氧化成所需的單體產(chǎn)物，例如丙烯兩步氧化形成丙烯酸)。例如，歐洲專利申請(qǐng)第EP0117146號(hào)和美國(guó)專利第5,705,684號(hào)描述了一種用來(lái)將垸烴(丙烷)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的不飽和羧酸(丙烯酸)的多步催化法，該方法包括起始的烷烴轉(zhuǎn)化為烯烴的轉(zhuǎn)化步驟，該步驟使用一種或多種合適的催化劑，制得包含烯烴的產(chǎn)物流，然后將該產(chǎn)物流送入一個(gè)或多個(gè)下游的氧化步驟中。人們已知有各種催化劑和方法可以用來(lái)將垸烴催化轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烯烴。然而，對(duì)垸烴向相應(yīng)烯烴的放熱性轉(zhuǎn)化反應(yīng)有催化作用的催化劑也產(chǎn)生熱量。這些熱量必須從產(chǎn)物流中去除，或者以其他方式集成或管控，然后才能將含有所需烯烴的放熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物流送到下游工藝中轉(zhuǎn)化成所需氧化產(chǎn)物(例如不飽和羧酸及不飽和腈)。還存在一些己知能夠在諸如蒸汽或二氧化碳等"弱"氧化劑的存在下催化烷烴的非氧化性脫氫反應(yīng)產(chǎn)生相應(yīng)烯烴而不會(huì)產(chǎn)生過(guò)多熱量的催化劑。一些非氧化性脫氫催化劑在不存在氧的條件下能夠更好地發(fā)揮功能，而其他的則允許在存在弱氧化劑的同時(shí)存在少量的氧氣，而不會(huì)顯著喪失活性。非氧化性脫氫反應(yīng)是吸熱性的，因此，需要在過(guò)程中添加熱量。向非氧化性脫氫反應(yīng)過(guò)程添加熱量的一種方式是從另一個(gè)獨(dú)立的過(guò)程回收熱量，甚至是從一個(gè)相關(guān)的下游過(guò)程，比如一個(gè)使用氧化脫氫所產(chǎn)生的烯烴的步驟，并將熱量循環(huán)返回至非氧化脫氫反應(yīng)區(qū)。向非氧化性脫氫反應(yīng)過(guò)程提供熱量的操作還可以通過(guò)以下方式實(shí)現(xiàn)在之前的消耗諸如氫氣或烴類等燃料及氧氣的上游氧化或燃燒步驟中產(chǎn)生熱量、然后將熱量輸送到非氧化性脫氫反應(yīng)中。例如，要進(jìn)行脫氫處理的垸烴中的一部分本身被用作上述烴類燃料并在之前的上游反應(yīng)區(qū)用氧氣點(diǎn)燃(燃燒/氧化)，產(chǎn)生所需熱量。更具體地，要脫氫處理的垸烴中的一部分可以在氧氣以及適當(dāng)?shù)娜紵呋瘎┑拇嬖谙氯紵?，產(chǎn)生包含燃燒產(chǎn)物(即二氧化碳和水)、未消耗的氧氣和未消耗的垸烴的熱物流。該熱物流隨后可以直接送至非氧化性脫氫反應(yīng)級(jí)，其中未反應(yīng)的垸烴在適當(dāng)?shù)姆茄趸悦摎浞磻?yīng)催化劑存在下被轉(zhuǎn)化成相應(yīng)烯烴。然而，盡管這樣的方法無(wú)需使用不同于待轉(zhuǎn)化垸烴的烴類，但卻要求消耗一部分的烷烴，這樣留給非氧化性脫氫反應(yīng)級(jí)轉(zhuǎn)化成所需產(chǎn)物的烷烴就少了。此外，燃燒產(chǎn)物的形成通常有其偶然性，這會(huì)提髙不需要的副產(chǎn)物的量，無(wú)益于所需烯烴產(chǎn)物的量。因而，當(dāng)一部分的烷烴反應(yīng)物本身被燒掉時(shí)，仍然使得可非氧化性脫氫反應(yīng)使用的垸烴減少，產(chǎn)生的所需烯烴產(chǎn)物變少。也己開(kāi)發(fā)出集成工藝，其中熱量的產(chǎn)生在非氧化性脫氫反應(yīng)區(qū)本身之內(nèi)完成，由此降低設(shè)備的數(shù)量以及基建的投資。換言之，在非氧化性脫氫反應(yīng)區(qū)中將不同于要脫氫處理的烷烴的燃料用氧氣燒掉(即氧化或燃燒)來(lái)提供必要的熱量。例如，美國(guó)專利7291761描述了一種自熱工藝，用于將CVQ垸烴在脫氫催化劑以及分子氧存在下催化脫氫生成相應(yīng)C2-Q烯烴。從非氧化性脫氫反應(yīng)區(qū)出來(lái)的產(chǎn)物氣體被分成成分相同的兩股分流，其中一股被循環(huán)返回反應(yīng)區(qū)以提供連續(xù)性氫氣燃料來(lái)源用于氧化(燒掉)以便提供進(jìn)行中的非氧化性脫氫反應(yīng)所要求的熱量。合適的非氧化性脫氫反應(yīng)催化劑可表示為金屬/金屬氧化物(例如氧化鉻和/或Pt/Al203)。在美國(guó)專利7291761所揭示的工藝的反應(yīng)區(qū)中形成了氫氣和至少一種脫氫烴(例如C2-Cs烯烴)，而反應(yīng)區(qū)中的分子氧將反應(yīng)氣體中存在的至少一部分分子氫氧化(燒掉/燃燒)形成水蒸氣。該集成工藝形成包含分子氫、以及水蒸氣和脫氫產(chǎn)物的產(chǎn)物氣體。該方法要求在待脫氫的烴類之外提供并消耗燃料，而且已知脫氫產(chǎn)物流中存在的氫氣會(huì)造成有害的副反應(yīng)并使所需部分氧化產(chǎn)物的得率同量下降。此外，美國(guó)專利4788371描述了一種氣相烴類蒸汽脫氫、同時(shí)通過(guò)選擇性氫氣燃燒對(duì)中間產(chǎn)物進(jìn)行氧化性再加熱的工藝。該工藝使用單一催化劑成分、水蒸氣和氧氣，以便同時(shí)完成選擇性氧化以及蒸汽脫氫反應(yīng)。所采用的具體催化劑包括第8族貴金屬組分、IA族和/或IIA族組分，還可包含IIIA族或IVA族金屬等改性劑、以及鹵素組分。催化組分負(fù)載在諸如氧化鋁等無(wú)機(jī)基材之上。更具體地，該催化劑成分催化作為吸熱反應(yīng)的烴脫氫反應(yīng)，同時(shí)還催化將脫氫副產(chǎn)物氫氣氧化(燃燒)產(chǎn)生熱量以維持烴的進(jìn)一步氧化脫氫的反應(yīng)。據(jù)報(bào)道，反應(yīng)溫度的范圍從400°C到卯0。C，取決于所涉及的具體烴反應(yīng)物。Grasselli等人報(bào)道，他們己經(jīng)成功地實(shí)現(xiàn)了將輕質(zhì)垸烴的非氧化性脫氫與選擇性氫氣燃燒的結(jié)合，使用了兩種不同的催化劑組合物，或者是將催化劑床順次排列，或者是混合在單個(gè)催化劑床中。參見(jiàn)Grasselli等的"Cafa/yf/'cc/e/yc(roge/af/o/(D〃Jof//gWpa/ra/i'nscomb/'/7edw/伯se/ecf/Ve/yc/rogencom6wsf/o/(S/"/C)/.￡)H->SHC->￡)Hcafa/ysfs//se廠/es(co-fecfprocessmoc/e)f麥廣遂;^;^游,眾潔盒①HJ#/合透擇絲翥激錄fSHO/.DH->SHC->DH,眾,#資汰〖^好送奔工藝模",AppliedCatalysisA:General189(1999)，1-8，以及Grasselli等，"Cafa/yf/cc/e/yc/廠ogeAaf/on(?！↗of//g/7fpa廠廠a打/iscomib/nedw"勿se/ecf/Ve/7ycy廠oge/7com/)i/s"or(S/"/C)〃.OH+S/"/Ccafa/ysfsp/7ys/ca〃ym/xec/〖recfoxprocessmoc/e)0^#鏈諒麼游^眾厲意①/^衝合遂摔絲#激總fSWCJ//.OW+SHC俊化淑激湮源合(^T眾還嚴(yán)工藝漠iO〃，AppliedCatalysisA:General化9(1999)，9-14。不向含有非氧化性脫氫催化劑的反應(yīng)級(jí)提供氧氣，其中的催化劑包含負(fù)載于沸石上的鉑和錫，而其中的選擇性氫燃燒催化劑包含選自下組中的金屬的氧化物銦、鉍、鉛和鋅，它們負(fù)載在鋯、氧化鋁或氧化硅基材上。美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)US2008/_(DNA01855，申請(qǐng)序列號(hào)為11/901,102，申請(qǐng)日為2007年9月13日)中描述了一種自熱"混合"工藝，用于以熱集成性兩步工藝將垸烴轉(zhuǎn)化成相應(yīng)烯烴。具體來(lái)說(shuō)，向第一反應(yīng)級(jí)提供烷烴和氧氣，其中一部分的垸烴在上游氧化性脫氫催化劑和氧氣的存在下通過(guò)氧化性脫氫作用進(jìn)行放熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)，生成含有熱量、少量相應(yīng)烯烴以及剩余未反應(yīng)烷烴的含有熱量的中間產(chǎn)物流。這個(gè)含有熱量的中間產(chǎn)物流隨后被提供給第二級(jí)，其中剩余的未反應(yīng)垸烴在催化劑以及諸如二氧化碳等弱氧化劑存在下以吸熱性非氧化脫氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化形成含有增加量的相應(yīng)烯烴、以及碳的氧化物、水和氫的累積產(chǎn)物流。如果向放熱的第一級(jí)提供了諸如氮?dú)?、碳氧化物、惰性氣體及水蒸氣等一種或更多種惰性/稀釋材料，這些材料也會(huì)出現(xiàn)在累積產(chǎn)物流中。如上所述，已知存在于吸熱的第二級(jí)產(chǎn)物流中的氫氣造成了有害的副反應(yīng)，并且相應(yīng)地降低了所期望的部分氧化產(chǎn)物的產(chǎn)率。正如美國(guó)專利申請(qǐng)US2008/_(申請(qǐng)?zhí)?1/901,102)的背景部分討論的，鉻基催化劑有益于將一種或更多種C2-C4垸烴在溫和7的氧化劑如二氧化碳存在、而氧氣不存在的情況下催化劑轉(zhuǎn)化產(chǎn)生相應(yīng)C2-C4烯烴(即"溫和氧化劑轉(zhuǎn)化催化劑")。此外，通過(guò)對(duì)負(fù)載在各種載體材料上的各種金屬氧化物催化劑(Cr、Ga、Ni、V、Fe、Mn和Co)活性的實(shí)驗(yàn)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，負(fù)載在二氧化硅上的鉻基催化劑在二氧化碳存在下將丙烷轉(zhuǎn)化成丙烯時(shí)結(jié)果最佳。令人遺憾的是，研究發(fā)現(xiàn)，存在于加熱的中間產(chǎn)物流中的水分在吸熱的第二級(jí)中會(huì)不可逆轉(zhuǎn)地使鉻基催化劑失活。因此，盡管本領(lǐng)域中迄今為止已經(jīng)進(jìn)行了一些工作，但是工業(yè)中仍在努力探尋解決上述問(wèn)題，提高烯烴的總產(chǎn)量(即提高烯烴選擇性和產(chǎn)率)，同時(shí)盡可能降低低級(jí)烷烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)烯烴的成本。如果能夠開(kāi)發(fā)出改進(jìn)的用于將烷烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)烯烴的方法和催化劑體系，其能夠提高選擇性和所需產(chǎn)物烯烴的產(chǎn)率并且解決現(xiàn)有技術(shù)所產(chǎn)生的以上問(wèn)題，在業(yè)界將會(huì)很受歡迎。我們相信本發(fā)明的集成工藝解決了這些需求。發(fā)明概述本發(fā)明提供一種將C2-C4烷烴催化轉(zhuǎn)化成相應(yīng)C2-C4烯烴的方法。該方法包括一個(gè)吸熱的第一步驟(A):以通過(guò)向包含上游催化劑的吸熱反應(yīng)區(qū)提供〇2-〇4烷烴、弱氧化劑以及熱量產(chǎn)生至少包含C2-C4烯烴和氫氣的中間產(chǎn)物氣的方式，將C2-C4烷烴轉(zhuǎn)化成其相應(yīng)的C2-C4烯烴。該方法的第二步驟是B):以通過(guò)將所述中間產(chǎn)物氣和氧氣提供給一個(gè)放熱反應(yīng)區(qū)產(chǎn)生包含相應(yīng)的〇2-04烯烴、水、碳氧化物和熱量的累積產(chǎn)物氣的方式，將中間產(chǎn)物氣中的至少一部分氫氣放熱反應(yīng)轉(zhuǎn)化成水。該方法還包括步驟C):從所述累積產(chǎn)物氣回收至少一部分的熱量并將所回收的熱量提供給所述吸熱反應(yīng)區(qū)。在步驟A)中提供的熱量的至少一部分包括所回收的熱量，產(chǎn)生一種至少包含相應(yīng)的c2-c4烯烴的冷卻累積產(chǎn)物氣。所述弱氧化劑可以包含二氧化碳。以累積產(chǎn)物氣的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，該冷卻累積產(chǎn)物氣優(yōu)選包含不超過(guò)約5重量％的氫。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述上游催化劑是溫和氧化劑轉(zhuǎn)化催化劑，它在弱氧化劑存在下可以催化C2-C4烷烴吸熱轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的C2-C4烯烴和氫氣，而所述下游催化劑是選擇性氫氣燃燒催化劑，它可以催化在氧氣存在下氫氣放熱反應(yīng)生成水。溫和氧化劑轉(zhuǎn)化催化劑可包括鉻或氧化鉻；一種或更多種選自下組的金屬M(fèi)o、W、V、Ga、Mg、Ni和Fe;以及任選的一種或更多種選自下組的金屬Ag、V和Ga。溫和氧化劑轉(zhuǎn)化催化劑還可包含選自下組的載體材料氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化硅、沸石、稀土金屬氧化物、混合金屬氧化物、介孔材料、耐火材料、以及它們的組合。在特定實(shí)施方式中，溫和氧化劑轉(zhuǎn)化催化劑可包含作為主要材料的氧化鉻，以及至少一種選自下組的金屬銀和礬，它們都負(fù)載在氧化硅或氧化鋁上。選擇性氫燃燒催化劑可以是選自下組的至少一種催化劑組合物A)包含一種選自鉑或鈀的貴金屬以及可任選的另一種選自錫或銥的金屬的催化劑；以及B)包含銦或鉍的氧化物以及可任選的另一種金屬鉬的催化劑。選擇性氫燃燒催化劑還可包含選自下組的載體材料氧化鋁、鈦、鋯、氧化硅、沸石、及它們的組合。在另一個(gè)實(shí)施方式中，C2-C4垸烴包括丙烷，相應(yīng)的C2-C4烯烴包括丙烯，而弱氧化劑包括二氧化碳。附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明參照附圖，通過(guò)以下討論的實(shí)施方式可以更完全地理解本發(fā)明，其中:圖1是本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方式的示意圖。圖2是本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方式的示意圖。發(fā)明詳述為了明確起見(jiàn)，在下文中將使用以下的定義和含義。術(shù)語(yǔ)"烴"表示包含至少一個(gè)碳原子和至少一個(gè)氫原子的化合物。在本文中，術(shù)語(yǔ)"CVC4烷烴"表示每個(gè)烷烴分子包含2-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈垸烴，例如乙垸、丙垸和丁垸，其通常在常溫和常壓條件下(例如至少1(TC，l大氣壓)為氣態(tài)。因此，術(shù)語(yǔ)"C2-C4烯烴"表示每個(gè)烯烴分子包含2-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烯烴，例如乙烯、丙烯和丁烯。術(shù)語(yǔ)"相應(yīng)的C2-C4烯烴"表示每個(gè)烯烴分子中的碳原子數(shù)與討論的具體CVC4垸烴相同的烯烴。另外，在本文中，術(shù)語(yǔ)"C2-C4垸烴和烯烴"包括上述CVC4烷烴中的至少一種及其相應(yīng)的C^CV席烴。類似的，當(dāng)在本文中與術(shù)語(yǔ)"(:2-(:4垸烴"或"C2-C4烯烴"，或"C2-C4垸烴和烯烴"一起使用的時(shí)候，術(shù)語(yǔ)"其混合物"表示包含至少一種以下物質(zhì)的混合物上述每個(gè)烷烴分子包含2-4個(gè)碳原子的垸烴，每個(gè)烯烴分子包含與討論中的垸烴相同的碳原子數(shù)的烯烴，例如但不限于丙烷和丙烯的混合物，或者正丁垸和正丁烯的混合物。"惰性"材料有時(shí)候也被稱為"稀釋劑"，表示任何基本惰性的材料，即其不會(huì)參與相關(guān)特定反應(yīng)、不會(huì)受到該反應(yīng)的影響、和/或在該反應(yīng)中沒(méi)有活性。例如，在垸烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烯烴的反應(yīng)中，氮?dú)馔ǔ１徽J(rèn)為是惰性的。作為一個(gè)更具體的例子，在由丙垸制備丙烯的脫氫反應(yīng)中，氮?dú)馐嵌栊缘?。就催化劑而言，?dāng)可用于氧化反應(yīng)的混合金屬氧化物催化劑被負(fù)載在鋯基材料上的時(shí)候，所述鋯基材料被看作是惰性的，因此可以認(rèn)為它不會(huì)直接影響被所述混合金屬氧化物催化劑所催化的氧化反應(yīng)，也不會(huì)直接受到該反應(yīng)的影響。(相反，不被理論所制約，據(jù)信一些負(fù)載材料，例如鋯，能夠直接與催化劑相互作用，進(jìn)而影響所述氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性等。)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程(包括本文所討論的那些)的效能可以用術(shù)語(yǔ)"進(jìn)料轉(zhuǎn)化率"、對(duì)特定產(chǎn)物的"選擇性"以及"產(chǎn)物產(chǎn)率"來(lái)表征和分析。這些術(shù)語(yǔ)將用于下文，并具有以下標(biāo)準(zhǔn)含義。進(jìn)料轉(zhuǎn)化率，或簡(jiǎn)稱"轉(zhuǎn)化率"是反應(yīng)消耗掉的進(jìn)料(例如C3-Cs垸烴和烯烴，例如丙烷和丙烯，或者它們的混合物)總摩爾數(shù)的百分?jǐn)?shù)，而與所制得的具體產(chǎn)物無(wú)關(guān)，通常用下式計(jì)算轉(zhuǎn)化了的進(jìn)料摩爾量進(jìn)料轉(zhuǎn)化率(。/。)=...........................-........X100供應(yīng)的進(jìn)料摩爾量對(duì)特定產(chǎn)物的選擇性，或簡(jiǎn)稱"選擇性"是被所述反應(yīng)消耗掉的進(jìn)料(例如CVC5烷烴，比如乙烷、丙烷和丙烯、或者它們的混合物)總摩爾數(shù)的百分?jǐn)?shù)，即已經(jīng)消耗掉的進(jìn)料中實(shí)際轉(zhuǎn)化為所需產(chǎn)物的部分，而與其它的產(chǎn)物無(wú)關(guān)。選擇性通常用下式計(jì)算所產(chǎn)生的所需產(chǎn)品的摩爾數(shù)產(chǎn)物中的碳原子數(shù)選擇性(％)=.................................--------------X................................---------------X100轉(zhuǎn)化了的進(jìn)料摩爾數(shù)進(jìn)料中的碳原子數(shù)產(chǎn)物產(chǎn)率，或簡(jiǎn)稱"產(chǎn)率"，是如果所有進(jìn)料都轉(zhuǎn)化為了所需產(chǎn)物(烯烴)(而不是轉(zhuǎn)化為不希望有的副產(chǎn)物，例如乙酸和COx化合物)時(shí)所生成的所需產(chǎn)物理論總摩爾數(shù)的百分?jǐn)?shù)，通常依照下式計(jì)算所產(chǎn)生的產(chǎn)品的摩爾數(shù)產(chǎn)物中的碳原子數(shù)產(chǎn)物產(chǎn)率(％)=-----------------------..................—X-----------------------------------------------X100供應(yīng)的進(jìn)料摩爾數(shù)進(jìn)料中的碳原子數(shù)在本文中，術(shù)語(yǔ)"含氧氣體"表示包含0.01%至最高100%的氧氣或含氧化合物的任何氣體，包括例如但不限于空氣、富氧空氣、一氧化二氮、二氧化氮、純氧、純氧或含氧化合物與諸如氮?dú)獾戎辽僖环N惰性氣體的混合物、以及它們的混合物。盡管所述含氧氣體可以是純氧氣體，但是當(dāng)對(duì)純度沒(méi)有特別要求的時(shí)候，使用含氧氣體如空氣通常更經(jīng)濟(jì)。在本文中，"脫氫"表示一種化學(xué)反應(yīng)，其中一個(gè)或多個(gè)氫原子從具有至少2個(gè)碳原子的烴中除去。例如，利用脫氫反應(yīng)將垸烴(比如乙烷、丙烷和丁烷)轉(zhuǎn)化為烯烴(比如分別轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯和異丁烯)。分子氫與所需烯烴產(chǎn)物通常是脫氫反應(yīng)的產(chǎn)物。具體地，"氧化脫氫"指具有至少2個(gè)碳原子的烴在氧氣存在下進(jìn)行脫氫，并伴隨產(chǎn)生熱量。文中使用的"選擇性氫燃燒"指在氧氣存在下氫轉(zhuǎn)化產(chǎn)生水和熱量的化學(xué)過(guò)程。在下文中，"溫和氧化劑轉(zhuǎn)化"表示一種化學(xué)反應(yīng)，其中一個(gè)或多個(gè)氫原子從具有至少2個(gè)碳原子的烴中除去，并且該反應(yīng)消耗熱量。因此，溫和氧化劑轉(zhuǎn)化反應(yīng)需要從外部熱源向非氧化脫氫反應(yīng)供給熱量。由于從烴上去除了氫，溫和氧化劑轉(zhuǎn)化也可以稱作"非氧化性脫氫"。更具體地，在本發(fā)明中，溫和氧化劑轉(zhuǎn)化是指C2-C4垸烴在諸如二氧化碳等溫和氧化劑以及選擇性氫燃燒催化劑存在下催化轉(zhuǎn)化為C2-C4烯烴。在下文中，"溫和氧化劑轉(zhuǎn)化催化劑"是一種在諸如二氧化碳等溫和催化劑存在下、在沒(méi)有氧氣的情況下能夠催化一種或多種C2-C4烷烴形成相應(yīng)C2-C4烯烴的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化劑組合物。術(shù)語(yǔ)"累積轉(zhuǎn)化"和"累積產(chǎn)生"分別互換使用，用來(lái)描述一組兩個(gè)或多個(gè)與初始原料有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)的(一種或多種)所需的最終產(chǎn)物，而不管中間反應(yīng)機(jī)理和目的產(chǎn)物之外的產(chǎn)物。范圍的端點(diǎn)被認(rèn)為是明確的，被認(rèn)為在它們的容差范圍內(nèi)納入了本領(lǐng)域普通技術(shù)人員知悉的其它數(shù)值，包括但不限于那些與本發(fā)明相關(guān)的端點(diǎn)沒(méi)有顯著不同的數(shù)值(換而言之，端點(diǎn)還包括了"約"或"接近"或"近似"于各個(gè)相應(yīng)端點(diǎn)的數(shù)據(jù)點(diǎn))。本文的范圍和比例界限可以互相組合。例如，如果特定參數(shù)引證的范圍為1-20和5-15,則應(yīng)當(dāng)明白也可考慮而且包括了以下范圍1-5、1-15、5-20或15-20。本發(fā)明提供一種將C2-C4烷烴催化轉(zhuǎn)化成相應(yīng)C2-C4烯烴的熱集成性方法。產(chǎn)物C2-C4烯烴隨后可以再通過(guò)催化部分氧化法轉(zhuǎn)化成氧化反應(yīng)產(chǎn)物，包括不飽和羧酸以及不飽和腈。更具體地，本發(fā)明的方法采用一個(gè)上游催化溫和氧化劑轉(zhuǎn)化反應(yīng)，將C2-C4烷烴轉(zhuǎn)化成包含相應(yīng)的C2-C4烯烴和氫氣的中間產(chǎn)物氣，該中間產(chǎn)物氣隨后被提供給下游選擇性氫燃燒反應(yīng)，從中間產(chǎn)物氣中至少去除一部分的氫氣并產(chǎn)生水和熱量。來(lái)自選擇性氫燃燒的熱量得到回收并提供給上游溫和氧化劑轉(zhuǎn)化反應(yīng)。產(chǎn)生基本上不含氫氣的C2-C4烯烴產(chǎn)物，即，以烯烴產(chǎn)物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，包含不超過(guò)5重量％的氫氣，該產(chǎn)物適合于直接提供給其他的加工步驟，比如部分氧化成不飽和羧酸或腈。適合在吸熱反應(yīng)區(qū)作為上游催化劑使用的催化劑沒(méi)有特別限制，包括但不限于現(xiàn)有技術(shù)中所推薦的在氣相中且在弱氧化劑存在下用于烴類非均相催化部分脫氫反應(yīng)形成分子氫的溫和氧化劑轉(zhuǎn)化催化劑。適合在放熱反應(yīng)區(qū)作為下游催化劑使用的催化劑沒(méi)有特別限制，包括但不限于現(xiàn)有技術(shù)中所推薦的在氣相中且在氧存在下用于氫選擇性燃燒形成水和熱量的選擇性氫燃燒催化劑。所述上游催化劑和下游催化劑可以通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)、目前已知技術(shù)或?qū)?lái)的技術(shù)己知的任何合適方法制備。例如，所述催化劑可以通過(guò)以下方法制備初始濕浸漬、化學(xué)氣相沉積、水熱合成、鹽熔法、共沉淀和其它方法。在下文中將更詳細(xì)地討論到，對(duì)于C2-C4烷烴放熱或吸熱轉(zhuǎn)化制備相應(yīng)的C2-C4烯烴的反應(yīng)具有活性的催化劑通常包含一種或多種金屬和/或金屬氧化物。另外，例如可以用合適的金屬或金屬氧化物對(duì)上游和下游催化劑中的任意一種或兩種提供助催作用。另外，所述上游和下游催化劑中的任意一種或者兩種還可包含載體材料。所述催化劑材料可以在任意的時(shí)間通過(guò)本領(lǐng)域已知的任一方法施加于載體，包括但不限于在制備催化劑材料的過(guò)程中、在煅燒之前或之后、甚至是在加入促進(jìn)劑之前或之后。典型的合適的載體材料包括，但不限于氧化鎂、氧化鋯、穩(wěn)定化的氧化鋯、穩(wěn)定化的氧化鋁、釔穩(wěn)定化的氧化鋯、鈣穩(wěn)定化的氧化鋯、氧化鋁、氧化鈦、氧化硅、鎂氧礦、氮化物、碳化硅、堇青石、堇青石-a-氧化鋁、氧化鋁-氧化硅氧化鎂、硅酸鋯、硅酸鎂、氧化鈣、氧化硅-氧化鋁、氧化鋁-氧化鋯、氧化鋁-氧化鈰、以及它們的組合。另外，合適的催化劑載體可以包括稀土金屬氧化物、混合金屬氧化物、介孔材料、耐火材料、以及它們的組合?？梢詫?duì)載體進(jìn)行改性、穩(wěn)定化或預(yù)處理，以便實(shí)現(xiàn)能夠耐受使用催化劑的操作條件下所需的適當(dāng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。所述載體可以是金屬絲網(wǎng)、整體料、顆粒、蜂窩體、環(huán)和其它形狀。當(dāng)所述載體為顆粒形式的時(shí)候，顆粒的形狀沒(méi)有特別的限制，可以包括小粒、珠粒、丸劑、團(tuán)粒、圓柱體、三裂片形、球形、不規(guī)則形狀等。整體料通常包括連續(xù)生產(chǎn)的任何整體型材料塊，例如金屬或金屬氧化物、泡沫體材料或蜂窩體結(jié)構(gòu)塊。本領(lǐng)域已知，在需要的時(shí)候，反應(yīng)區(qū)可以包含兩種或更多種互相疊置的此類催化劑整體料。例如，催化劑可以構(gòu)建成以下形式或者負(fù)載在以下結(jié)構(gòu)之上由堇青石或富鋁紅柱石制備的耐火氧化物"蜂窩體"直通道擠出物或整體料，或者具有能夠以最小壓降得到高空速的縱向通道或路徑的其它結(jié)構(gòu)。另外，催化劑材料可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法，作為外涂層(washcoat)沉積在所述整體型載體上。另外，可以通過(guò)以下方式將催化劑材料與整體型載體結(jié)合作為外涂層沉積載體材料，然后連續(xù)地用所述活性催化劑材料(例如但不限于氧化鉻或氧化釩)對(duì)所述載體材料外涂層進(jìn)行浸漬，然后對(duì)結(jié)合的載體和催化劑材料進(jìn)行煅燒。整體型載體可以包含穩(wěn)定化的氧化鋯(PSZ)泡沫體(用Mg,Ca或Y穩(wěn)定化)，或者以下物質(zhì)的泡沫體氧化硅、a-氧化鋁、堇青石、陶瓷、氧化鈦、富鋁紅柱石、氧化鋯穩(wěn)定化的a-氧化鋁、或者它們的混合物。整體型載體還可以由金屬和金屬合金制造，例如使用鋁、鋼、菲薩合金(fecralloy)、赫斯特合金(hastalloy)和本領(lǐng)域技術(shù)人員己知的其它合金。另外，其他的耐火泡沫體和非泡沫整體料可以用作令人滿意的載體?？梢詫?duì)助催化劑金屬前體和任意基礎(chǔ)金屬前體(包含或不含陶瓷氧化物載體形成組分)進(jìn)行擠出，以制備三維形式或結(jié)構(gòu)，比如蜂窩體、泡沫體、或者其它合適的彎曲路徑或直路徑結(jié)構(gòu)。在一個(gè)示例性實(shí)施方式中，上游催化劑應(yīng)該是溫和氧化劑轉(zhuǎn)化催化劑，該催化劑在溫和氧化劑存在且無(wú)氧的情況下催化C2-C4烷烴吸熱部分脫氫反應(yīng)生成相應(yīng)C2-C4烯烴和氫。所述溫和的氧化劑可以是例如但不限于二氧化碳、水蒸汽或它們的組合。如上文討論，許多這樣的溫和氧化劑轉(zhuǎn)化催化劑是人們己知的，可以適用于根據(jù)本發(fā)明方法的吸熱反應(yīng)區(qū)。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟悉各種可以成功地用于根據(jù)本發(fā)明方法的吸熱反應(yīng)區(qū)的溫和氧化劑轉(zhuǎn)化催化劑。合適的溫和氧化劑轉(zhuǎn)化催化劑種類包括但不限于基于鉻的催化劑，其還可以包含選自下組的至少一種金屬的氧化物例如Mo、W、V、Ga、Mg、Ni和Fe;以及基于氧化釩的催化劑，其可以得到Cr、Li,Na，K或Mg的助催化作用。例如，基于鉻的的催化劑還包含選自下組的金屬銀、釩和鎵，其負(fù)載在二氧化硅或氧化鋁上，已經(jīng)知道這些催化劑是用于本發(fā)明方法的特別合適的溫和氧化劑轉(zhuǎn)化催化劑。此外，在一個(gè)示例性實(shí)施方式中，下游催化劑應(yīng)該是可以在氧氣存在下催化氫放熱燃燒產(chǎn)生水和熱量的選擇性氫燃燒催化劑。如上文討論，許多這樣的放熱選擇性氫燃燒催化劑是人們已知的，適合用于根據(jù)本發(fā)明方法的放熱反應(yīng)區(qū)。例如，負(fù)載型鉑基催化劑將適合用于本發(fā)明方法的放熱反應(yīng)區(qū)。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知可以成功地用于根據(jù)本發(fā)明方法的放熱反應(yīng)區(qū)的各種放熱選擇性氫燃燒催化劑。合適的放熱選擇性氫燃燒催化劑種類包括但不限于銦、鉍、鉛和鋅之類的金屬的氧化物，以及包含以下元素的催化劑一個(gè)或多個(gè)VIII族貴金屬(例如鉑、鈀、銥、銠、鋨和釕)；銣、銫、鉀、鈉、鋰和鈁中的一個(gè)或多個(gè)；和硼、鎵、銦、鍺、錫和鉛中的一個(gè)或多個(gè)。選擇性氫燃燒催化劑可以用一些材料負(fù)載，例如氧化鋁、二氧化硅、沸石、其它金屬氧化物、微孔材料、介孔材料、以及耐火材料。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以很容易地認(rèn)識(shí)到，存在許多適用于根據(jù)本發(fā)明的放熱反應(yīng)區(qū)的催化劑組合物。例如，放熱選擇性氫燃燒催化劑可包含鉑，其負(fù)載在二氧化硅上，含有或不含錫或銦。另一種合適的選擇性氫燃燒催化劑將包含選自鉑或鈀的貴金屬組分、選自錫和/或銦的另一種組分、以及選自銫和/或鉀的又一種組分，它們都負(fù)載在氧化鋁或二氧化硅上。下面來(lái)看圖1所示的本發(fā)明方法的示意圖，一般地，在吸熱反應(yīng)區(qū)14中，C2-C4垸烴IO和諸如二氧化碳等弱氧化劑或溫和氧化劑12與上游催化劑(本身未示出)接觸，產(chǎn)生中間產(chǎn)物氣16。所述上游催化劑對(duì)于CVC4垸烴10吸熱(溫和氧化劑)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的C2-Q烯烴的反應(yīng)具有催化活性。二氧化碳12可以以本領(lǐng)域普通技術(shù)人員己知的任一方式輸送給吸熱反應(yīng)區(qū)14。例如如圖l所示，二氧化碳12可以作為獨(dú)立的物流，和C2-C4烷烴10同時(shí)直接提供給所述吸熱反應(yīng)區(qū)14。此處未顯示的其他的選項(xiàng)包括但不限于將所述二氧化碳12與C2-C4烷烴10混合，然后進(jìn)入所述吸熱反應(yīng)區(qū)14;或者將所述二氧化碳12與一種或多種進(jìn)料物流混合，然后輸送入吸熱反應(yīng)區(qū)14。還可向所述吸熱反應(yīng)區(qū)14提供一種或多種惰性材料或稀釋劑(未示出)，它們可以獨(dú)立于所述C2-Q垸烴IO和二氧化碳12進(jìn)行提供，或者可以與C2-C4烷烴10和/或二氧化碳12混合提供。合適的稀釋劑包括但不限于氮?dú)狻⑾∮袣怏w和水蒸汽。以進(jìn)料的總體積計(jì)，加入吸熱反應(yīng)區(qū)14的進(jìn)料組成可以為例如10-80體積％的C2-C4垸烴、10-50體積％的二氧化碳以及余量的氮?dú)?。以進(jìn)料的總體積計(jì)，適于加入吸熱反應(yīng)區(qū)的進(jìn)料組成的另—個(gè)例子可以是但不限于30-60體積％的C2-C4烷烴、20-50體積％的二氧化碳以及余量的氮?dú)?。適用于C2-C4烷烴的吸熱性溫和氧化劑轉(zhuǎn)化的操作條件是普通技術(shù)人員公知的，可適用于吸熱反應(yīng)區(qū)的操作。例如，二氧化碳、包含未反應(yīng)的CVC4烷烴的熱混合產(chǎn)物氣、以及任選的稀釋劑，可以獨(dú)立或混合地以大約500-100,000小時(shí)—1的總氣時(shí)空速(GHSV)輸送給所述吸熱反應(yīng)區(qū)。反應(yīng)壓力通常約為0.1-10大氣壓(atm)，例如0.8-5.0大氣壓；反應(yīng)溫度通常保持在300-90(TC，例如450-70(TC。反應(yīng)物和催化劑之間的接觸時(shí)間通常為36毫秒(100，000小時(shí)")至7.2秒(500小時(shí)")，例如為200毫秒至5秒。輸送給放熱反應(yīng)區(qū)的未反應(yīng)的C2-C4烷烴與溫和氧化劑(例如二氧化碳)的分子比可以為例如1:0.1至1:10，甚至為1:1至1:5。至少一部分的C2-C4烷烴在所述吸熱反應(yīng)區(qū)14中通過(guò)溫和氧化劑轉(zhuǎn)化反應(yīng)而轉(zhuǎn)化，產(chǎn)生至少包含相應(yīng)的C2-C4烯烴和氫氣的中間產(chǎn)物氣16。中間產(chǎn)物氣16還可包含以下化合物中的一種或多種未反應(yīng)的C2-Q烷烴，氧氣，未反應(yīng)的二氧化碳，以及其它化合物，所述其它化合物包括但不限于一氧化碳和水蒸汽。繼續(xù)來(lái)看圖1，本發(fā)明的方法還包括在放熱反應(yīng)區(qū)20內(nèi)使所述中間產(chǎn)物氣16及氧氣18與下游催化劑(本身未示出)接觸。所述氧氣18可以以含氧氣體的形式提供，通常以空氣的形式提供。下游催化劑對(duì)選擇性氫燃燒產(chǎn)生水和熱量的反應(yīng)具有催化活性。氧氣18可以以本領(lǐng)域普通技術(shù)人員己知的任一方式輸送給放熱反應(yīng)區(qū)20。例如如圖1所示，氧氣18可以作為獨(dú)立的物流，和中間產(chǎn)物氣16同時(shí)直接提供給所述放熱反應(yīng)區(qū)20。作為此處未示出的另一選擇，氧氣18可與中間產(chǎn)物氣16混合，然后再進(jìn)入放熱反應(yīng)區(qū)20。還可向所述放熱(SHC)反應(yīng)區(qū)20提供一種或多種惰性材料或稀釋劑(未示出)，它們可以獨(dú)立于所述中間產(chǎn)物氣16和氧氣18進(jìn)行提供，或者可以與中間產(chǎn)物氣16和/或氧氣18混合提供。合適的稀釋劑包括但不限于氮?dú)?、稀有氣體和水蒸汽。以進(jìn)料的總體積計(jì)，加入放熱反應(yīng)區(qū)20的進(jìn)料組成可以為例如10-30體積％的C2-C4烯烴、0-40體積％的未反應(yīng)的C2-C4烷烴、10-60體積％的二氧化碳、1-15體積％氧氣以及余量的氮?dú)?。以進(jìn)料的總體積計(jì)，加入放熱反應(yīng)區(qū)20的合適的進(jìn)料組成的另一個(gè)例子可以是但不限于5-20體積％的C2-C4烯烴、0-30體積％的未反應(yīng)的CVC4垸烴、30-60體積％的二氧化碳、5-15體積％的氧氣以及余量的氮?dú)?。中間產(chǎn)物氣16中至少一部分的氫氣(即在CVC4垸烴脫氫過(guò)程中形成的氫氣)在所述放熱反應(yīng)區(qū)20中被轉(zhuǎn)化(即燃燒，氧化)，產(chǎn)生至少包含相應(yīng)的CVC4烯烴、水和熱量的累積產(chǎn)物氣22。所述累積產(chǎn)物流22還可包含以下化合物中的一種或多種未反應(yīng)的C2-C4烷烴，未反應(yīng)的氧氣，未反應(yīng)的氫氣，未反應(yīng)的二氧化碳，以及其它化合物，包括但不限于一氧化碳和氮?dú)?。適用于放熱選擇性氫燃燒的操作條件是普通技術(shù)人員公知的，可用于放熱反應(yīng)區(qū)20的操作。例如，氧氣、中間產(chǎn)物氣和任選的稀釋劑可以單獨(dú)地或混合地以大約1,000-100,000小時(shí)'1的總氣時(shí)空速(GHSV)輸送給所述放熱反應(yīng)區(qū)。適用于放熱反應(yīng)區(qū)20的反應(yīng)壓力通常約為0.1-5大氣壓(atm)，例如0.5-2.0大氣壓；反應(yīng)溫度通常保持在100-500°C。輸送給放熱反應(yīng)區(qū)的氫氣(或CVC4烯烴)與氧氣的分子比可以在例如大于0到小于1.0的范圍。從累積產(chǎn)物流22中分離和回收至少一部分所存在的熱量并提供給吸熱反應(yīng)區(qū)16，從而為C2-Q烷烴IO的催化性溫和氧化劑轉(zhuǎn)化反應(yīng)提供熱量。從累積產(chǎn)物流22中分離熱量的實(shí)現(xiàn)方式對(duì)本發(fā)明而言并不重要，可以本領(lǐng)域普通技術(shù)人員目前知道或?qū)?lái)可能知道的任何方式進(jìn)行。例如，但不限于，可使用一個(gè)或多個(gè)熱交換器24，例如殼管式熱交換器，板構(gòu)架式熱交換器，空氣冷卻型熱交換器，來(lái)從累積產(chǎn)物氣22中移走熱量。移走熱量后形成冷卻的累積產(chǎn)物氣22'，以該累積產(chǎn)物氣的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，該冷卻的累積產(chǎn)物氣至少包含相應(yīng)的CVC4烯烴和不超過(guò)約5重量％的氫氣。盡管圖1中未顯示，但是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員容易認(rèn)識(shí)到冷卻的累積產(chǎn)物流22'可以進(jìn)一步處理和/或參與到其它反應(yīng)中。例如，冷卻的累積產(chǎn)物流22'可以直接供給另一個(gè)反應(yīng)過(guò)程，比如烯烴氣相氧化產(chǎn)生不飽和羧酸或腈。所述冷卻的累積產(chǎn)物流22'可以進(jìn)一步進(jìn)行處理，通過(guò)從所述累積產(chǎn)物流22'中將至少一部分的未反應(yīng)的反應(yīng)物和其它化合物分離出來(lái)，對(duì)所需的相應(yīng)CVC4烯烴產(chǎn)物進(jìn)行純化。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠基于一般可得的知識(shí)、以及具體的反應(yīng)、所需的產(chǎn)物、和反應(yīng)區(qū)所選用的催化劑，確定吸熱和放熱反應(yīng)區(qū)14、20各自中反應(yīng)物料(C2-C4烷烴10、二氧化碳12、氧氣18等)的用量和提供方式。例如，如果預(yù)計(jì)二氧化碳會(huì)干擾所選擇的下游催化劑的性能，則應(yīng)該將二氧化碳以相對(duì)于CVC4烷烴符合化學(xué)計(jì)量比的量提供給吸熱反應(yīng)區(qū)14。如圖1所示，所述吸熱反應(yīng)區(qū)14和放熱反應(yīng)區(qū)20可以包括在單個(gè)反應(yīng)器26內(nèi)(以虛線顯示)，這可以是本領(lǐng)域已知的任意合適的反應(yīng)器，包括但不限于間歇式反應(yīng)器、攪拌釜式反應(yīng)器、連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(CSTR)、管式反應(yīng)器、殼管式熱交換反應(yīng)器和多通過(guò)反應(yīng)器、具有微型通道的反應(yīng)器、短接觸時(shí)間反應(yīng)器、催化固定床反應(yīng)器和包括上述特征的組合的反應(yīng)器。如果需要的話，各個(gè)反應(yīng)區(qū)14、20可以設(shè)置在獨(dú)立的反應(yīng)器內(nèi)(未示出)，可以設(shè)置反應(yīng)器和反應(yīng)區(qū)的各種組合。每個(gè)反應(yīng)區(qū)14、20可以包括子反應(yīng)區(qū)(圖中也沒(méi)有示出)，或者也可不包括子反應(yīng)區(qū)，子反應(yīng)區(qū)有不同的操作溫度、或者催化劑組成、或者催化劑濃度、或者具有本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的其它差別。此外，所述上游和下游催化劑可以以任意合適的設(shè)置形式設(shè)置在各自的反應(yīng)區(qū)內(nèi)，包括但不限于固定床、流化床和噴射床。所有這些結(jié)構(gòu)都是本領(lǐng)域熟知的。在下面將結(jié)合示例性實(shí)施方式更詳細(xì)地討論到，相關(guān)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠根據(jù)所需的具體產(chǎn)物以及制備該所需產(chǎn)物所選的反應(yīng)和催化劑，選擇放熱反應(yīng)區(qū)和吸熱反應(yīng)區(qū)各自合適的操作條件。實(shí)施例以下的描述是關(guān)于圖2顯示的工藝設(shè)備的示意性陳述。三個(gè)溫和氧化劑轉(zhuǎn)化反應(yīng)器(S0C1、S0C2、SOC3)，各自包括一個(gè)氧化反應(yīng)區(qū)(本身未示出，但請(qǐng)參見(jiàn)圖l和上面的相關(guān)描述)，其中加入合適的催化劑(本身也未示出，但可參見(jiàn)圖1和上面的相關(guān)描述)。每次有一個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行運(yùn)作，用來(lái)通過(guò)熱集成型溫和氧化劑轉(zhuǎn)化工藝將丙烷轉(zhuǎn)化為丙烯。當(dāng)一個(gè)反應(yīng)器未使用，即"離線"的時(shí)候，對(duì)其進(jìn)行催化劑再生。通過(guò)工藝控制系統(tǒng)(未示出)使所述溫和氧化劑轉(zhuǎn)化反應(yīng)器(S0C1、SOC2、SOC3)自動(dòng)進(jìn)行在線和離線循環(huán)。加入溫和氧化劑轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)的新鮮的(即不包含任何再循環(huán)的材料)原料為丙垸(IIO)，13140千克/小時(shí)；二氧化碳(lll)，8573千克/小時(shí)；氮?dú)?112)，5287千克/小時(shí)。除了新鮮原料外，還將包含丙烷和二氧化碳的再循環(huán)氣體(137)以62340千克/小時(shí)的流量加入溫和氧化劑轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)中。丙垸、二氧化碳、氮?dú)夂驮傺h(huán)物流(110、111、112、137)各自的組成如下表1所示表l:加入溫和氧化劑轉(zhuǎn)化(SOC)反應(yīng)區(qū)的進(jìn)料組成<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>在該具體應(yīng)用中，將再循環(huán)氣體(137)壓縮至2.6巴，與丙烷、C02和氮?dú)?110、111、112)混合。通過(guò)與溫和氧化劑轉(zhuǎn)化反應(yīng)器流出物(115)進(jìn)行熱交換，將所述混合的丙垸進(jìn)料流(113)加熱至525°C，然后在進(jìn)料加熱器(114)中加熱至反應(yīng)溫度，625°C。向各溫和氧化劑轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中加入含10%Cr2O3并負(fù)載在默克10181上的催化劑，用于在弱氧化劑(二氧化碳)存在下將丙烷轉(zhuǎn)化生成丙烯和氫氣。接觸時(shí)間為0.50秒*毫升/克。來(lái)自選擇性氫燃燒反應(yīng)器(SHC)的熱量和來(lái)自溫和氧化劑轉(zhuǎn)化反應(yīng)器(S0C1、SOC2、SOC3)的再生步驟的熱量可用于補(bǔ)償溫和氧化劑轉(zhuǎn)化反應(yīng)所需的能量，從而達(dá)到熱中性平衡。從溫和氧化劑轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)得到的流出氣體(115)的組成見(jiàn)下表2:^_溫和氧化劑轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)產(chǎn)生的產(chǎn)物流的組成<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>向冷卻的流出氣體(116)中摻入2767千克/小時(shí)氧氣(117)。將合并的物流(118)加入選擇性氫燃燒反應(yīng)器(SHC)中。向該反應(yīng)器中加入合適的負(fù)載型鉑基催化劑。來(lái)自SHC的流出氣體(119)的組成見(jiàn)下表3:表3:選擇性氫燃燒產(chǎn)生的產(chǎn)物流的組成<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>如果需要，流出氣(119)可以提供給進(jìn)一步的處理和/或反應(yīng)級(jí)，添加或不添加其他原料如氧氣、惰性物質(zhì)、其他烴類等皆可。權(quán)利要求1.一種將C2-C4烷烴轉(zhuǎn)化成相應(yīng)C2-C4烯烴的方法，所述方法包括以下步驟A)通過(guò)向包含上游催化劑的吸熱反應(yīng)區(qū)提供C2-C4烷烴、弱氧化劑以及熱量，產(chǎn)生至少包含相應(yīng)C2-C4烯烴和氫氣的中間產(chǎn)物氣，從而將C2-C4烷烴轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的C2-C4烯烴；B)通過(guò)將所述中間產(chǎn)物氣和氧氣提供給放熱反應(yīng)區(qū)，產(chǎn)生包含相應(yīng)的C2-C4烯烴、水、碳氧化物和熱量的累積產(chǎn)物氣，將所述中間產(chǎn)物氣中的至少一部分氫氣轉(zhuǎn)化為水；以及C)從所述累積產(chǎn)物氣中回收至少一部分的熱量，并將所回收的熱量提供給所述吸熱反應(yīng)區(qū)，其中步驟A)中所提供的熱量的至少一部分包括所述回收的熱量，產(chǎn)生至少包含相應(yīng)C2-C4烯烴的冷卻的累積產(chǎn)物氣。2.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述弱氧化劑包括二氧化碳。3.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述上游催化劑是在弱氧化劑存在下催化C2-C4烷烴吸熱轉(zhuǎn)化為相應(yīng)C2-C4烯烴的反應(yīng)的溫和氧化劑轉(zhuǎn)化催化劑。4.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述下游催化劑是在氧氣存在下催化氫放熱轉(zhuǎn)化為水的反應(yīng)的選擇性氫燃燒催化劑。5.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述溫和氧化劑轉(zhuǎn)化催化劑包括A)鉻或氧化鉻；B)任選地，一種或多種選自下組的金屬M(fèi)o、W、V、Ga、Mg、Ni和Fe;以及C)任選地，一種或多種選自下組的金屬Ag、V和Ga。6.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述溫和氧化劑轉(zhuǎn)化催化劑包含載體材料。7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述溫和氧化劑轉(zhuǎn)化催化劑的載體材料包括選自下組的材料氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化硅、沸石、稀土金屬氧化物、混合金屬氧化物、介孔材料、耐火材料、以及它們的組合。8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述溫和氧化劑轉(zhuǎn)化催化劑包含作為主要材料的氧化鉻和選自下組的至少一種金屬銀和礬。9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述溫和氧化劑轉(zhuǎn)化催化劑的載體材料包括氧化硅。10.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述選擇性氫燃燒催化劑包括選自下組的至少一種催化劑組合物A)包含一種選自鉑或鈀的貴金屬以及任選的另一種選自錫或銥的金屬的催化劑；以及B)包含銦或鉍的氧化物以及任選的另一種選自鉬的金屬的催化劑。11.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述選擇性氫燃燒催化劑包含載體材料。12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述選擇性氫燃燒催化劑的載體材料包括選自下組的材料氧化鋁、鈦、鋯、氧化硅、沸石、及它們的組合。13.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述C2-C4烷烴包括丙垸，相應(yīng)的<:2-<:4烯烴包括丙烯，所述弱氧化劑包括二氧化碳。14.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，以冷卻的累積產(chǎn)物氣的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述冷卻的累積產(chǎn)物氣還包含不超過(guò)約5重量％的氫氣。全文摘要本發(fā)明涉及用于將烷烴轉(zhuǎn)化成其相應(yīng)烯烴的熱集成型多反應(yīng)區(qū)工藝，包括通過(guò)在吸熱反應(yīng)區(qū)中在弱氧化劑、適當(dāng)?shù)拇呋瘎┮约盁崃看嬖谙率沟猛闊N發(fā)生吸熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)生一種包含相應(yīng)烯烴及氫氣的中間產(chǎn)物氣的方式將烷烴轉(zhuǎn)化成相應(yīng)烯烴。所述弱氧化劑可以是例如二氧化碳。然后，通過(guò)將中間產(chǎn)物氣在放熱反應(yīng)區(qū)中與不同的第二催化劑、氧氣接觸，燃燒氫氣并產(chǎn)生包含相應(yīng)烯烴、水及熱量的熱產(chǎn)物流，從中間產(chǎn)物氣中除去氫氣。從熱產(chǎn)物流中回收熱量并循環(huán)返回至吸熱反應(yīng)區(qū)，而所得之包含相應(yīng)烯烴的冷卻的產(chǎn)物流可進(jìn)行進(jìn)一步反應(yīng)和/或處理。文檔編號(hào)C07C5/333GK101624324SQ200910152139公開(kāi)日2010年1月13日申請(qǐng)日期2009年7月9日優(yōu)先權(quán)日2008年7月10日發(fā)明者S·漢,W·魯廷格申請(qǐng)人:羅門(mén)哈斯公司