專利名稱：：一種維生素c生產(chǎn)中的古龍酸生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及古龍酸的生產(chǎn)方法，特別是涉及一種用于維生素c生產(chǎn)的古龍酸提取的陶瓷膜過濾、雙極膜電滲析系統(tǒng)與納濾組合的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
：維生素c的生產(chǎn)反應(yīng)方法發(fā)展進程及發(fā)展趨勢在幾十年的工藝發(fā)展中發(fā)生了較大的變化。目前維生素c主要的生產(chǎn)方法是萊氏法和二步發(fā)酵法。萊氏法由于需進行縮酮反應(yīng)以保護其它烴基，而使反應(yīng)步驟增多，且過程中引入丙酮、濃硫酸等有毒和強腐蝕性介質(zhì)，不便于操作且設(shè)備成本增加。目前多采用二步發(fā)酵法，發(fā)酵法生產(chǎn)維生素c可以分為發(fā)酵(經(jīng)微生物發(fā)酵制備含古龍酸鈉的發(fā)酵液)、提取(從發(fā)酵液中提純Vc前體-古龍酸)和轉(zhuǎn)化(將古龍酸轉(zhuǎn)化為Vc)三大步驟。經(jīng)二步發(fā)酵法兩次發(fā)酵以后，發(fā)酵液中僅含8%左右的2-酮基丄-古龍酸，且殘留菌絲體、蛋白質(zhì)和懸浮的固體顆粒等雜質(zhì)。因此采用一種新型有效的提取方法對降低Vc(維生素C)的生產(chǎn)成本和提高產(chǎn)品質(zhì)量是非常重要的。古龍酸的提取目前國內(nèi)主要有加熱沉淀法和化學凝聚法兩種方法。加熱沉淀法是提取古龍酸的傳統(tǒng)方法，分離手段較為落后。它是將發(fā)酵液經(jīng)靜置沉降后通過732氫型離子交換樹脂柱，調(diào)節(jié)pH至蛋白質(zhì)等電點，并加熱使蛋白質(zhì)凝固，然后用高速離心機分離出菌絲、蛋白和微粒，清液再次通過陽離子交換柱，酸化為2-酮基-L-古龍酸的水溶液，濃縮結(jié)晶后得到2-酮基-L-古龍酸。此工藝通過一次樹脂和加熱沉淀法除蛋白。加熱既要耗能，又造成古龍酸損失近4%，且發(fā)酵液直接通入離子交換樹脂，使樹脂表面污染嚴重，交換容量下降?；瘜W凝聚法是選擇合適的絮凝劑和合適條件來除去蛋白質(zhì)、菌體、色素等雜質(zhì)，其工藝流程為:發(fā)酵液—化學凝聚—離心樹脂脫鹽—濃縮結(jié)晶—古龍酸。此法避免了加熱沉降引起的能耗和損失，但仍存在如下不足:經(jīng)化學凝聚后，上層清液中仍存在著一定量的可溶性蛋白，會隨著溶液pH值的變化而逐步析出，影響樹脂的交換當量及古龍酸的質(zhì)量。如果在發(fā)酵過程中染菌，則化學凝聚后，上層清液仍然混濁，嚴重影響產(chǎn)品的收率和質(zhì)量。化學凝聚時加入新的化學物質(zhì)，增加了環(huán)境污染。去除發(fā)酵液中的蛋白質(zhì)、菌絲、懸浮物、膠體、細菌及其他大分子有機物，目前也有采用超濾分離技術(shù)來代替化學凝聚，但主要是采用平板有機膜進行超濾除雜，而有機膜濃縮具有濃縮倍數(shù)比較低，洗水量較大的缺點。對發(fā)酵液濃縮處理后的古龍酸鈉溶液轉(zhuǎn)化為古龍酸，通常采用陽離子交換法。但該步驟中，陽離子交換樹脂飽和后，需用大量的自來水反洗，然后加4%的液堿再生2小時，再用自來水洗堿至pH為8，加7-8%的鹽酸再生2小時，用自來水洗酸至pH為4，再加入純水浸泡備用。該步驟需要耗用大量的自來水，及排放廢酸廢堿，對環(huán)境污染嚴重。良的古龍酸的提取方法。以達到降低生產(chǎn)成本、綠色環(huán)保、設(shè)備操作簡單、增加總收率和提高產(chǎn)品質(zhì)量的目的。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是將古龍酸發(fā)酵液通過陶瓷膜過濾除雜，古龍酸鈉透析液經(jīng)過雙極膜電滲析系統(tǒng)轉(zhuǎn)化為古龍酸，古龍酸經(jīng)納濾濃縮得到納濾濃縮液，濃縮液在后續(xù)工藝中即可用來結(jié)晶制成古龍酸晶體。本發(fā)明包括如下步驟O陶瓷膜過濾將古龍酸發(fā)酵液通過陶瓷膜過濾裝備過濾濃縮，除蛋白質(zhì)、菌絲、懸浮物、膠體、細菌及其他大分子有機物于濾渣中，得到古龍酸鈉透析液；2)雙極膜電滲析系統(tǒng)含古龍酸鈉透析液經(jīng)雙極膜電滲析系統(tǒng)，將古龍酸鈉透析液轉(zhuǎn)化成古龍酸液；3)納濾濃縮將古龍酸液進入納濾膜裝備進行濃縮，得到古龍酸濃縮液。在步驟1)中所述的陶瓷膜過濾裝備所采用的陶瓷膜的孔徑為2050nm，其工作條件為溫度3038。C之間，壓力0.150.5Mpa。在步驟2)中電滲析采用的是雙極膜電滲析系統(tǒng)，其電壓2035V所產(chǎn)生的NaOH可循環(huán)使用。在步驟3)中所述的納濾濃縮所采用的納濾膜的特征為截留分子量為150-300道爾頓的聚砜、聚醚砜、復(fù)合納濾膜，其工作條件為溫度在3035X:，工作壓力2.04.0Mpa。與傳統(tǒng)的古龍酸提取方法相比，本發(fā)明方法具有綠色環(huán)保、減少污染、降低成本、增加收率、提高質(zhì)量及簡化操作的優(yōu)點。本發(fā)明方法采用陶瓷膜分離技術(shù)取代傳統(tǒng)工藝方法中的化學凝聚及有機膜超濾，其優(yōu)點在于①發(fā)酵液無需經(jīng)過高速離心步驟，直接進入陶瓷膜系統(tǒng)，將凝聚與過濾步驟合二為一，簡化了工藝，收率提高了4-5%，因收率的提高而增加了收益。②因無須消耗絮凝劑，節(jié)約了絮凝劑的使用成本，同時不存在相應(yīng)的環(huán)境污染問題。③采用陶瓷膜過濾，能夠一步截留菌體菌絲和可溶性大分子蛋白質(zhì)，濾液質(zhì)量大大提高，減少了樹脂的消耗和污染。④陶瓷膜濃縮倍數(shù)可達30倍以上，而平板式有機膜的濃縮倍數(shù)為1516倍，解決了有機膜過濾古龍酸發(fā)酵液至較高濃縮倍數(shù)的工藝中所存在的問題，陶瓷膜濾液的質(zhì)量與目前有機平板膜比較，效果明顯，系統(tǒng)穩(wěn)定。⑤在這個方法中無廢水產(chǎn)生，而且可實現(xiàn)連續(xù)式生產(chǎn)。本發(fā)明采用雙極膜電滲析系統(tǒng)將古龍酸鈉液轉(zhuǎn)化為古龍酸液,其優(yōu)點在于①雙極膜電滲析系統(tǒng)能解離水產(chǎn)生H+，所以無需另外利用無機酸為古龍酸鈉的轉(zhuǎn)化提供H"離子，這不僅有利于降低生產(chǎn)成本，而且避免的廢液回收和處理問題。②用雙極膜和陽離子膜構(gòu)造電滲析系統(tǒng)，并使之交替排列，因而電滲析過程中只有Na+在電場的作用下通過陽離子選擇膜而離開酸室，而古龍酸根離子不能穿過膜，這有利于強化生產(chǎn)過程。③生產(chǎn)過程中還有一部分副產(chǎn)品NaOH產(chǎn)生，降低了生產(chǎn)成本。④雙極膜電滲析系統(tǒng)簡捷和操作簡單，大大降低了勞動強度。⑤與離子交換技術(shù)相比，減少了廢水及廢酸廢堿的排放量，降低了環(huán)境的污染。圖1為本發(fā)明方法的生產(chǎn)方法流程圖2為雙極膜電滲析系統(tǒng)制備古龍酸的方法流程圖。具體實施方式下面結(jié)合附圖和實施例進行詳細說明圖1為本發(fā)明將含古龍酸鈉鹽的發(fā)酵液先經(jīng)孔徑為2050nm的陶瓷膜過濾，濾液經(jīng)過雙極膜電滲析系統(tǒng)轉(zhuǎn)化為古龍酸液，古龍酸液經(jīng)納濾濃縮得到納濾濃縮液。濃縮液即可用來結(jié)晶制成古龍酸晶體。具體操作過程如下1.陶瓷膜過濾實驗所用料液為古龍酸發(fā)酵液，選用陶瓷膜孔徑為2050nm，溫度3038°C，壓力0.150.5Mpa，共進行了3批次實驗，具體結(jié)果如表l:<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表l:陶瓷膜過濾實驗數(shù)據(jù)從實驗數(shù)據(jù)可以看出采用陶瓷膜過濾，濃縮倍數(shù)可達30倍以上間，膜通量為100LMH左右。而濃縮倍數(shù)越高，濾渣的量越少，這對于濾渣的處理也就相對容易且處理成本低，同時也增加產(chǎn)品收率。2.雙極膜電滲析陶瓷膜過濾后的透析液進入下一步的雙極膜電滲析系統(tǒng)處理，將古龍酸鈉轉(zhuǎn)化為古龍酸。其流程圖見附圖2。步驟如下1)將古龍酸鈉透析液、2mol/L的NaOH溶液、0.5mol/L的NaOH溶液加入到A、B、C三罐中。2)分別對A罐中的古龍酸鈉透析液及C罐中的0.5mol/L的NaOH溶液進行取樣，測量古龍酸鈉的濃度、Na離子的含量及NaOH溶液的濃度。B罐中2mol/L的NaOH溶液為電解液，試驗過程中它的介質(zhì)濃度基本上沒有變化，可重復(fù)利用。3)膜堆兩端接電，同時開始計時，每隔一段時間(最好為2min)分別紀錄電流、電壓、料液的電導率及pH值。當pH值基本上變化不大時，認定本次試驗結(jié)束。實驗過程中保持系統(tǒng)的溫度不超過38'C。4)排出堿液及料液，并分別準確測量其體積，取料液及堿液的樣分別測量古龍酸的濃度、Na+的含量及NaOH溶液的濃度。5)實驗結(jié)束后，開機并用無鹽水沖洗A、C兩罐直至其電導率降至10us/cm以下。排干后用無鹽水沖洗至電導率為10us/cm以下，至此清洗結(jié)束。以下為實驗數(shù)據(jù)(本次中試實驗料液為脫除C^+及Mg"的L-酮基古龍酸鈉發(fā)酵液，效價7090g/L左右，料液pH值6.59.5,料液中含有大量色素，蛋白質(zhì)含量約為0.2%。)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2:電滲析實驗數(shù)據(jù)從以上的實驗數(shù)據(jù)可以得出雙極膜電滲析將古龍酸鈉轉(zhuǎn)化為古龍酸確實可行，古龍酸鈉的轉(zhuǎn)化率高，可達97%以上，可滿足下一工藝流程的需求。而且各批次系統(tǒng)運行穩(wěn)定，古龍酸在運行過程中不會發(fā)生遷移，不會產(chǎn)生損失。增加了產(chǎn)品的收率，降低了成本。雙極膜電滲析系統(tǒng)經(jīng)清洗以后，系統(tǒng)均能較好的恢復(fù)并且運行的穩(wěn)定性比較高，完全能夠滿足生產(chǎn)要求。該方法與原有的離子交換法工藝相比較，不僅古龍酸鈉的轉(zhuǎn)化率得到了提高，最主要的是克服了原有工藝大量排放廢水的問題，該方法沒有廢水排出，保護了環(huán)境，而且產(chǎn)物NaOH可以作為副產(chǎn)品回收，降低了生產(chǎn)成本，提高了經(jīng)濟效益。3.納濾濃縮經(jīng)過雙極膜電滲析系統(tǒng)處理過的古龍酸鈉溶液轉(zhuǎn)化成了古龍酸溶液，在該方法中，將古龍酸溶液進行納濾濃縮處理，可減少結(jié)晶的時間及提高晶體的質(zhì)量。其工作條件為溫度在3035°C，工作壓力2.04.0Mpa。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表3:納濾濃縮實驗數(shù)據(jù)從以上的實驗數(shù)據(jù)可以看出采用納濾濃縮通量為13LMH左右、濃縮倍數(shù)可達3倍左右，收率也能夠達到99%以上；而且其操作溫度在料液適于的常溫下進行，能完好的保持產(chǎn)品的質(zhì)量。綜上所述證明采用該發(fā)明方法能取得良好的效果，達到降低生產(chǎn)成本、綠色環(huán)保、設(shè)備操作簡單、增加總收率和提高產(chǎn)品質(zhì)量的目的。權(quán)利要求1.一種維生素C生產(chǎn)中的古龍酸生產(chǎn)方法，其特征在于包括如下步驟(1)陶瓷膜過濾將古龍酸發(fā)酵液通過陶瓷膜過濾裝備進行過濾濃縮，除蛋白質(zhì)、菌絲、懸浮物、膠體、細菌及其他大分子有機物于濾渣中，得到古龍酸鈉透析液；(2)雙極膜電滲析系統(tǒng)含古龍酸鈉透析液經(jīng)雙極膜電滲析系統(tǒng)，將古龍酸鈉透析液轉(zhuǎn)化成古龍酸；(3)納濾濃縮將古龍酸進入納濾膜裝備進行濃縮，得到古龍酸濃縮液。2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的陶瓷膜裝備所采用的陶瓷膜的孔徑為2050nm，其工作條件為溫度3038。C之間，壓力0.150.5Mpa。3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的雙極膜電滲析系統(tǒng)，其電壓2035V，所產(chǎn)生的NaOH可循環(huán)使用。4.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的納濾濃縮所采用的納濾膜的特征為截.留分子量為150-300道爾頓的聚砜、聚醚砜、復(fù)合納濾膜，其工作條件為溫度在3035°C，工作壓力2.04.0Mpa。全文摘要本發(fā)明提供了一種維生素C生產(chǎn)中的古龍酸的方法，其生產(chǎn)方法步驟是(1)陶瓷膜過濾將發(fā)酵液通過陶瓷膜過濾裝備過濾濃縮，除蛋白質(zhì)、菌絲、懸浮物、膠體、細菌及其他大分子有機物于濾渣中，得到古龍酸鈉透析液；(2)雙極膜電滲析系統(tǒng)含古龍酸鈉鹽的濾液經(jīng)電滲析系統(tǒng)，將古龍酸鈉轉(zhuǎn)化成古龍酸液；(3)納濾濃縮將古龍酸液進入納濾膜裝備進行濃縮，得到古龍酸濃縮液。本發(fā)明可以達到降低生產(chǎn)成本、綠色環(huán)保、設(shè)備操作簡單、增加總收率和提高產(chǎn)品質(zhì)量的目的。文檔編號C07C59/00GK101643408SQ20091004229公開日2010年2月10日申請日期2009年8月31日優(yōu)先權(quán)日2009年8月31日發(fā)明者盧伯福,孫洪貴,李振峰,林志華,萍羅,虞美輝,陳洪景,雷細良申請人:廈門世達膜科技有限公司