專利名稱：：一種雙氧水法制備環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于環(huán)氧氯丙垸的生產(chǎn)方法，具體地說(shuō)，涉及一種以鈦硅分子篩為催化劑，以過(guò)氧化氫為氧化劑，進(jìn)行淤漿床反應(yīng)，催化氧化氯丙烯生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的方法，屬有機(jī)化工的
技術(shù)領(lǐng)域：
。'
背景技術(shù)：
：環(huán)氧氯丙烷(ECH)是一種重耍的大宗有機(jī)化工原料和精細(xì)化工產(chǎn)品，是產(chǎn)量?jī)H次于環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙垸的第三大環(huán)氧化物，廣泛用于合成環(huán)氧樹脂、甘油、氯醇橡膠、醫(yī)藥、農(nóng)藥、表面活性劑、玻璃鋼、離子交換樹脂、涂料和增塑劑等。目前，環(huán)氧氯丙烷是以丙烯為原料生產(chǎn)的，生產(chǎn)方法主要是氯丙烯法。氯丙烯法又稱高溫氯化法，是生產(chǎn)環(huán)氧氯丙垸的主要方法，工藝成熟，生產(chǎn)過(guò)程靈活。但是氯丙烯法也存在一些嚴(yán)重的缺陷，如副產(chǎn)物多，能耗大，設(shè)備腐蝕性嚴(yán)重，設(shè)備維護(hù)費(fèi)用高，生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生大量的含CaCh和有機(jī)氯的廢水，嚴(yán)重危害環(huán)境，治理廢水的投資占總投資的1520%，使環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)運(yùn)行成本增加。-為了有效地解決環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)過(guò)程中的腐蝕性和環(huán)保問(wèn)題，US4833260公開了一種以鈦硅分子篩為催化劑，用過(guò)氧化氫直接對(duì)烯烴進(jìn)行環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧化物方法。但由于鈦硅催化劑需要在醇類等強(qiáng)極性化合物為溶劑的反應(yīng)體系中才能顯示高催化活性，這就造成生產(chǎn)的環(huán)氧化物將不可避免發(fā)生部分催化開環(huán)反應(yīng)副產(chǎn)醚類產(chǎn)物，使得環(huán)氧化物的選擇性只有85%左右，環(huán)氧化物的收率較低。US4824976、US5646314、US5675026、CN1319099和CN1131152A分別提出了采用堿性有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物助劑預(yù)先對(duì)鈦硅催化劑進(jìn)行改性或在反應(yīng)體系中加入一定量的堿性物種來(lái)抑制副反應(yīng)的進(jìn)行，提高環(huán)氧化物的選擇性。在氯丙烯(AC)環(huán)氧化反應(yīng)體系中，氯丙烯和雙氧水以及鉢硅分子篩催化劑為液液固三相，因此需要一種溶劑作為溶媒，使氯丙烯和雙氧水成為均相，與催化劑充分接觸，保證反應(yīng)快速進(jìn)行。以上專利只介紹如何改善烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率或選擇性，反應(yīng)都為均相反應(yīng)，且沒(méi)有詳細(xì)介紹反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物的分離過(guò)程與分離收率。CN1534030A公開了一種用于氯丙烯環(huán)氧化的淤漿床反應(yīng)器及其方法，將氯丙烯、雙氧水、溶劑和鈦硅分子篩催化劑細(xì)顆粒放入反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，溶劑和未反應(yīng)的氯丙烯經(jīng)分餾回流直接返回到反應(yīng)釜，反應(yīng)釜中的漿液經(jīng)過(guò)濾后，所得清液經(jīng)分離得到環(huán)氧3氯丙烷產(chǎn)品，所得含催化劑的濃縮漿液返回反應(yīng)釜。從清液中分離出的溶劑和氯丙烯也返回反應(yīng)釜繼續(xù)使用。該專利雖然描述了分離方法，但是甲醇(MA)溶劑用量大(溶劑與氯丙烯的摩爾比為820:1)，反應(yīng)液相為均相，與固定床或滴流床相似，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液在常壓精餾分離過(guò)程中，大量甲醇、水會(huì)與ECH(〉50°C)繼續(xù)反應(yīng)，特別是醚化和水解等副產(chǎn)增加。主要為ECH與甲醇、水反應(yīng)生成縮水甘油甲醚、甘油單甲醚、3-氯-l，2-丙二醇和1，3-二氯丙醇，ECH收率下降。如果使用負(fù)壓精餾分離，氯丙烯難以回收，損失大，回收率低，環(huán)氧化原料成本增加。因此在常壓精餾過(guò)程中，只有避免或減少ech與大量甲醇、水接觸，才能提高產(chǎn)品的分離收率。副反應(yīng)的反應(yīng)方程式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>CN101279958公開了一種氯丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧氯丙烷的方法，通過(guò)采用以過(guò)氧化氫和氯丙烯為反應(yīng)原料，以鈦硅分子篩TS-1為催化劑，反應(yīng)原料與催化劑接觸反應(yīng)生成環(huán)氧氯丙烷，其中氯丙烯與過(guò)氧化氫的摩爾比為1100:1,過(guò)氧化氫與催化劑的重量比為0.2200:1，反應(yīng)溫度為25100°c，反應(yīng)絕對(duì)壓力為常壓0.2MPa，反應(yīng)時(shí)間為0.148小時(shí)的技術(shù)方案。該工藝雖然解決制備環(huán)氧氯丙烷由于大量甲醇溶劑的引入，操作復(fù)雜，分離能耗大的問(wèn)題，但是直接用氯丙烯既作為反應(yīng)原料，又作為反應(yīng)溶劑會(huì)導(dǎo)致①分子篩催化劑在液相(氯丙烯和雙氧水)中表面張力大，分散性能差，②不利于反應(yīng)產(chǎn)物在催化劑孔道中擴(kuò)散，催化劑活性下降較快，壽命短，催化劑再生頻率和使用成本增加；③反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，有的長(zhǎng)達(dá)1020hr，如果要加快反應(yīng)速度就必須要增加氯丙烯的比例，提高氯丙烯與雙氧水的物質(zhì)的量配比，至少在4:1以上，因此會(huì)增加回收分離的能耗，同時(shí)氯丙烯在環(huán)氧化的成本占70%以上，相同的氯丙烯分離回收率，氯丙烯的用量增加直接會(huì)導(dǎo)致環(huán)氧化成本上升。如果要維持催化劑套用活性，提高ECH分離收率，環(huán)氧化反應(yīng)、分離過(guò)程要做到①環(huán)氧化反應(yīng)溫度較溫和，溫度高會(huì)導(dǎo)致雙氧水分解；②環(huán)氧化反應(yīng)時(shí)間不要太長(zhǎng)，否則副反應(yīng)會(huì)增加；③體系中要加入一定量的醇、酮等溶劑，以利于反應(yīng)產(chǎn)物在催化劑孔道中擴(kuò)散；分離(精餾)過(guò)程要避免或減少ECH與大量甲醇.、水高溫(>50°C)接觸，防止在分離過(guò)程中會(huì)有副產(chǎn)物生成，生成的HC1會(huì)導(dǎo)致精餾塔不銹鋼材質(zhì)易腐蝕。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種流程簡(jiǎn)單、溶劑用量少、能耗低、反應(yīng)產(chǎn)物分離收率高的氯丙烯直接環(huán)氧化制備環(huán)氧氯丙垸的方法。本發(fā)明提供的方法，在釜式/淤漿床反應(yīng)器中，不需要使反應(yīng)液呈均相，只需要加入少量醇做溶劑，在充分?jǐn)嚢璧臈l件下，微米級(jí)催化劑高度分散在油相和水相中，氯丙烯和雙氧水在催化劑作用下，三相接觸進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)生成環(huán)氧氯丙烷，環(huán)氧化反應(yīng)時(shí)間在12hr，在弱酸性條件下，雙氧水有效利用率高，環(huán)氧氯丙,選擇性好，由于醇溶劑用量少，溶于水相中，大量環(huán)氧氯丙垸分配在油相中，避免了醇、水和環(huán)氧氯丙烷分離時(shí)易有副產(chǎn)生成，油相通過(guò)常壓精餾，環(huán)氧氯丙垸分離收率高，精餾分離ECH產(chǎn)品含量299.8%;水相中少量的環(huán)氧氯丙烷通過(guò)氯丙烯萃取后，萃取油層與反應(yīng)油相合并常壓精餾；或萃取油層套用于環(huán)氧化反應(yīng)，不引入新組分作為萃取劑，同時(shí)用氯丙烯萃取，萃取效率高，解決了水相中ECH的分離、回收問(wèn)題。本發(fā)明提供的方法包括將氯丙烯、溶劑和鈦硅分子篩催化劑細(xì)顆粒放入反應(yīng)釜中，在108(TC滴加雙氧水，優(yōu)選2060'C，更優(yōu)選3555。C。雙氧水的濃度為10%70%,優(yōu)選2560%，更優(yōu)選27.550%。適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溶劑是腈、醇、醚、酮、酯等，適合的醇含有d~C4。如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇或叔丁醇等，優(yōu)選甲醇。氯丙烯與雙氧水的摩爾比為120:1，優(yōu)選110:1，更優(yōu)選14:1。溶劑與氯丙烯的摩爾比為0.515:1,優(yōu)選0.58:1，更優(yōu)選0.54:1。弱酸性條件下進(jìn)行反應(yīng)，其特征在于，反應(yīng)后物料經(jīng)中間罐進(jìn)行油水分層，分為油相和水相。油相送入精餾塔分離氯丙烯和ECH。催化劑懸浮在水相中，水相經(jīng)過(guò)濾后，催化劑濾餅經(jīng)過(guò)溶劑洗滌、再生或直接用溶劑打漿后套用于環(huán)氧化反應(yīng)。過(guò)濾后的水層用氯丙烯萃取其中的ECH，萃取油層與反應(yīng)液分離得到的油層合并精餾，或萃取油層套用于環(huán)氧化反應(yīng)。萃余水精餾回收甲醇，套用于催化劑的配制。本發(fā)明的技術(shù)方案的進(jìn)一歩特征在于，氯丙烯與雙氧水的摩爾比為14:1，氯丙烯可適當(dāng)過(guò)量，以保證雙氧水反應(yīng)完全，反應(yīng)結(jié)束后雙氧水無(wú)殘余或微量殘余，反應(yīng)溫度為3555°C。本發(fā)明的技術(shù)方案的進(jìn)一歩特征在于，雙氧水的濃度為27.5%、35%或50%，鈦硅分子篩是TS-1改性后分子篩，催化劑粒徑13um。溶劑為甲醇，溶劑與氯丙烯的摩爾比為13:1,催化劑的用量為515g/lmol雙氧水，含少量溶劑的反應(yīng)物料在攪拌狀態(tài)下與催化劑液液固三相充分接觸，即可保證反應(yīng)快速進(jìn)行，不需要反應(yīng)液呈均相。本發(fā)明的技術(shù)方案的進(jìn)一歩特征在于，油相含水52%，可以直接送入精餾塔分離AC(含量4045%)禾QECH(含量4045%)、MA(含量<10%),ECH分離平衡率>99%，分離收率>96%。水相中的ECH用氯丙烯萃取后，萃取油層與反應(yīng)液分離得到的油層合并精餾，分離氯丙烯和ECH，ECH分離平衡率>99%，分離收率〉96%?；蜉腿∮蛯犹子糜谙乱慌h(huán)氧化反應(yīng)，不影響環(huán)氧化收率。'本發(fā)明的技術(shù)方案的進(jìn)一歩特征在于，經(jīng)氯丙烯萃取后，萃余水中ECH<0.5%，萃取效率>98%，甲醇和水都集中在萃余水中，經(jīng)過(guò)精餾分離，回收甲醇，甲醇可以用于催化劑漿液的配制。本發(fā)明具有如下良好效果(l)本發(fā)明甲醇用量少，可減少分離回收大量溶劑的能耗；(2)本發(fā)明環(huán)氧化反應(yīng)為常壓或微負(fù)壓下攪拌反應(yīng)，體系較為安全；(3)本發(fā)明環(huán)氧化反應(yīng)在弱酸性的條件下，雙氧水參與環(huán)氧化反應(yīng)，基本無(wú)分解，雙氧水有效利用率高；(4)本發(fā)明中鈦硅分子篩催化劑壽命長(zhǎng)，經(jīng)過(guò)若干批循環(huán)套用，間歇套用30批以上，活性和選擇性得到很好的保持；(5)環(huán)氧化反應(yīng)液不需要呈均相，反應(yīng)結(jié)束后油相和催化劑水相漿液分層，油相清澈，不含催化劑顆粒，反應(yīng)生成的ECH85。/。以上集中在油層中，'油層中只含有極少量的甲醇和水，可以直接精餾分離；(6)反應(yīng)液分層后油相含水<1%,含MA〈10y。，精餾分離AC和ECH，ECH分離平衡率>99%，分離收率>96%，分離收率高；(7)本發(fā)明催化劑懸浮在環(huán)氧化水層中，經(jīng)過(guò)固液分離過(guò)濾后，只有較少的(15%以下)ECH在水層中，采用氯丙烯作為萃取劑，萃取油層與反應(yīng)液分離得到的油層合并精餾或套用于下一批環(huán)氧化反應(yīng)，甲醇和水集中在萃余水中，該過(guò)程不引入新組分作為萃取劑，同時(shí)萃取效率高，解決了水相中ECH的回收問(wèn)題;(8)本發(fā)明環(huán)氧化反應(yīng)得到的ECH產(chǎn)品質(zhì)量好，經(jīng)過(guò)精餾分離ECH含量》99.8。/。，縮水甘油甲醚含量《0.1%。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1至實(shí)施例7:.500mL四口燒瓶配置機(jī)械攪拌、溫度計(jì)和冷凝管，向燒瓶中按照一定摩爾比加入催化劑、甲醇、氯丙烯后開攪拌，再滴加入35%11202升溫至回流反應(yīng)11.5hr;反應(yīng)畢，靜置降溫《15'C,分層。催化劑懸浮在水層中，水層混濁，油層清澈，將水層和其中的催化劑一起過(guò)濾，油層、水層取樣采用氣相色譜進(jìn)行分析。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>12:2:198.898.592.595.822:3:198.898.692.295.832:4:198.898.991.895.943:2:198.898.991.895.954r2:199.298.692.696.066:2r199.297.994.896.178:2:199.296.996.896.3表中n甲醇、n氯丙烯、nH202均為物質(zhì)的摩爾比值，催化劑用量10g/moLh2o2。如批號(hào)l:投料甲醇、氯丙烯、和雙氧水分別為2mo1、2mo1、lmol，鈦硅催化劑投10g。以下實(shí)施例同上。'當(dāng)溶劑與氯丙烯的摩爾比大于4:1時(shí)，油水相會(huì)出現(xiàn)分層不清，繼續(xù)增加溶劑用量，反應(yīng)液呈均相，不利于油水相分層，此時(shí)溶劑的量與以往專利報(bào)道的固定床或滴流床溶劑用量一致，生成的環(huán)氧氯丙垸雖然反應(yīng)收率較高，但是氯丙烯、甲醇、水、環(huán)氧氯丙垸分離回收率低，且分離過(guò)程中有大量副產(chǎn)生成。上表中，反應(yīng)收率^雙氧水轉(zhuǎn)化率X環(huán)氧氯丙垸選擇性?；蚍磻?yīng)收率二生成的環(huán)氧氯丙垸的物質(zhì)的量/雙氧水的初始物質(zhì)的量。實(shí)施例8至實(shí)施例13:制備方法同實(shí)施例l，不同之處在于11202濃度為50%。批號(hào)n甲醇'n氯丙烯nH202H202轉(zhuǎn)化率/%油層選擇性/%水層選擇性/%反應(yīng)收率/%88:2:199.296.596.395.994r2r199.297.493.595.8102.5:2:199.298.690.395.7112:2:199.298.892.195.9121:2:199.398,891.295.8131.5:1.5:199.198.591.495.0實(shí)施例14:制備方法同實(shí)施例l，不同之處在于，過(guò)濾后濾餅(濕催化劑)直接套用或洗滌后套用或經(jīng)過(guò)再生后套用于下一批反應(yīng)，催化劑每批套用時(shí)補(bǔ)加投入量的1%。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例15至實(shí)施例22:將不同批次的環(huán)氧化反應(yīng)后油層與萃取油層合并進(jìn)行常壓間歇精餾，精餾塔采用70cm玻璃填料塔，精餾時(shí)回流比控制在5:1，氣溫4064'C、液溫509(TC收集氯丙烯、微量的水和甲醇；氣溫6588"C、液溫9010(TC收集甲醇和環(huán)氧氯丙烷、水；氣溫88116。C、液溫100118'C收集水和環(huán)氧氯丙垸的共沸組成；氣溫116117'C收集環(huán)氧氯丙烷。環(huán)氧化總收率二反應(yīng)收率X分離收率'分離收率=分離回收得到環(huán)氧氯丙垸的量/分離前環(huán)氧氯丙垸的生成量<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實(shí)施例23:制備方法同實(shí)施例13,不同之處在于，過(guò)濾后濾餅(濕催化劑)直接套用或洗滌后套用或經(jīng)過(guò)再生后套用于下一批反應(yīng)，催化劑每批套用時(shí)補(bǔ)加投入量的1°/。。過(guò)濾后水層用反應(yīng)投料量的氯丙烯萃取，萃取油層作為氯丙烯原料套用于下一批環(huán)氧化反應(yīng)。投料甲醇、氯丙烯和雙氧水分別為1.5mol、1.5mol、lmol，鈦硅催化劑投10g，反應(yīng)后水層用1.5moi的氯丙烯萃取，萃取油層用于下一批環(huán)氧化氯丙烯原料。經(jīng)過(guò)氯丙烯萃取后，萃余水中環(huán)氧氯丙烷含量<0.5%，萃取效率高達(dá)98%以上。AC萃取效率4一(萃取后水層中環(huán)氧氯丙垸的量/萃取前水層中環(huán)氧氯丙烷的量)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>備注環(huán)氧氯丙垸的量既可以指質(zhì)量，也可以指物質(zhì)的量或摩爾數(shù)，不需要明確;環(huán)氧氯丙烷的物質(zhì)的量就是指摩爾數(shù)。權(quán)利要求1.一種氯丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧氯丙烷的方法，將氯丙烯、溶劑和鈦硅分子篩催化劑細(xì)顆粒放入反應(yīng)釜中，在10～80℃加入雙氧水，其特征在于，不需要使油相和水相呈均相，催化劑直接分散在油相和水相中，氯丙烯和雙氧水在催化劑作用下，三相接觸進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)生成環(huán)氧氯丙烷，反應(yīng)在弱酸性條件下進(jìn)行，反應(yīng)后物料經(jīng)中間罐進(jìn)行油水分層，分為油相和水相；油相送入精餾塔分離氯丙烯和ECH，水相經(jīng)過(guò)過(guò)濾后，催化劑濾餅經(jīng)過(guò)溶劑洗滌、再生或直接用溶劑打漿后套用于環(huán)氧化反應(yīng)，過(guò)濾后的水層用氯丙烯萃取其中的ECH，萃取油層與反應(yīng)液分離得到的油層合并精餾，或萃取油層套用于環(huán)氧化反應(yīng)；萃余水精餾回收甲醇，套用于催化劑的配制；所述的氯丙烯與雙氧水的摩爾比為1～20∶1，溶劑與氯丙烯的摩爾比為0.5～15∶1，催化劑的用量為5～15g/1mol雙氧水。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧氯丙垸的方法，其特征在于，所述的溶劑是下列一種腈、醇、醚、酮、酉旨。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氯丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧氯丙烷的方法，其特征在于，所述的醇選自下列一種或幾種甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、叔丁醇。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氯丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧氯丙垸的方法，其特征在于，所述的溶劑是甲醇。5.根據(jù)權(quán)利要求l所述的氯丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧氯丙垸的方法，其特征在于，所述的反應(yīng)在3555'C下進(jìn)行。6.根據(jù)權(quán)利要求l所述的氯丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧氯丙烷的方法，其特征在于，所述的氯丙烯與雙氧水的摩爾比為14:1，溶劑與氯丙烯的摩爾比為0.54:1。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧氯丙烷的方法，其特征在于，所述的雙氧水的濃度為27.5%、35%或50%。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧氯丙垸的方法，其特征在于，所述的分子篩催化劑的粒徑l3um。全文摘要本發(fā)明公開了一種氯丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧氯丙烷的方法，將氯丙烯、溶劑和鈦硅分子篩催化劑細(xì)顆粒放入反應(yīng)釜中，在10～80℃加入雙氧水，其特征在于，反應(yīng)在弱酸性條件下進(jìn)行，反應(yīng)后物料經(jīng)中間罐進(jìn)行油水分層，分為油相和水相；油相送入精餾塔分離氯丙烯和ECH，水相經(jīng)過(guò)過(guò)濾后，催化劑濾餅經(jīng)過(guò)溶劑洗滌、再生或直接用溶劑打漿后套用于環(huán)氧化反應(yīng)，過(guò)濾后的水層用氯丙烯萃取其中的ECH，萃取油層與反應(yīng)液分離得到的油層合并精餾，或萃取油層套用于環(huán)氧化反應(yīng)；萃余水精餾回收甲醇，套用于催化劑的配制；該方法流程簡(jiǎn)單、溶劑用量少、反應(yīng)產(chǎn)物分離收率高，易于工業(yè)化實(shí)現(xiàn)。文檔編號(hào)C07D303/08GK101486690SQ20091000940公開日2009年7月22日申請(qǐng)日期2009年2月24日優(yōu)先權(quán)日2009年2月24日發(fā)明者丁克鴻,萬(wàn)保坡,洋于,史雪芳,林徐,戚明甫,王怡明,王秋萍,茅愛(ài)梅,顧志強(qiáng)申請(qǐng)人:江蘇揚(yáng)農(nóng)化工集團(tuán)有限公司;揚(yáng)州福源化工科技有限公司;江蘇瑞祥化工有限公司