專利名稱：螺化合物的制作方法
螺化合物本發(fā)明涉及式I的螺化合物以及由此化合物通過(guò)雙開(kāi)環(huán)聚合制備的復(fù)合材料，涉 及多孔的金屬氧化物或半金屬氧化物材料，它們優(yōu)選是整料的形式，并尤其適用于負(fù)載催 化劑。術(shù)語(yǔ)“整料”表示材料的大部分是內(nèi)聚物料，其尺寸大于常規(guī)顆粒的尺寸。術(shù)語(yǔ)“金 屬氧化物”或“半金屬氧化物”在這里既包括實(shí)際意義上的金屬氧化物或半金屬氧化物，也 包括另外含有金屬氫氧化物或半金屬氫氧化物的氧化物(混合氧化物/氫氧化物)。四糠基氧基硅烷(TFOS)的陽(yáng)離子聚合如US 2，276，094所述在僅僅一個(gè)步驟中 產(chǎn)生了包含聚糠基醇和以互穿方式交聯(lián)的硅膠的納米復(fù)合材料(參見(jiàn)Spange等，Angew. Chem. 2007，119，636-640)。由于從一種單體形成兩種聚合物，建議將這種新型聚合反應(yīng)歸 類為“雙聚合”(參見(jiàn)Spange等，Angew. Chem. 2007，119，636-640)。但是，這種分類對(duì)于 Spange等舉出的例子而言是十分一般的，因?yàn)檫@是一種特殊的縮合聚合；因?yàn)樗纬傻目s 合產(chǎn)物是水，水會(huì)明顯以干擾方式由于水解引起副反應(yīng)，并且作為要分離出去的組分。尤其 是如果在單體組合中使用元素周期表的其它元素，例如鋁或鈦，則水的水解作用不再是可 忽略的，并且同時(shí)或主要導(dǎo)致常規(guī)的溶膠_凝膠工藝現(xiàn)象(參見(jiàn)C. J. Brinker等，Sol-gel science :thephysics and chemistry of sol-gel processing，6th Edn. Academic Press， SanDiego,1995)。此外，呋喃衍生物的活性是非常強(qiáng)的，使得副反應(yīng)、尤其是氧化反應(yīng)更容易，這使 得這些衍生物的具體工業(yè)應(yīng)用更困難。所以，聚呋喃樹(shù)脂通常是不均勻的，非常脆的并且?guī)?有顏色，經(jīng)常甚至是黑色的，這排除了許多應(yīng)用。所以，本發(fā)明的目的是進(jìn)一步開(kāi)發(fā)從TFOS 和二糠基氧基二甲基硅烷(DFS)的雙縮合聚合，使得獲得均勻工藝，在聚合過(guò)程中沒(méi)有副 反應(yīng)、沒(méi)有干擾性物質(zhì)例如水，并且獲得均勻的無(wú)色或僅僅輕微著色的納米復(fù)合材料。此目的驚奇地通過(guò)由金屬或半金屬螺化合物的“雙開(kāi)環(huán)聚合”制備復(fù)合材料的 方法實(shí)現(xiàn)，其中金屬或半金屬螺化合物是例如2，2’ -螺二 [4H-1，3，2-苯并二氧雜硅炔 (Silyne)](簡(jiǎn)稱為SPISI)。這些復(fù)合材料例如具有兩個(gè)雙連續(xù)的、均勻的和納米結(jié)構(gòu)的 相，所述相含有二氧化硅和酚樹(shù)脂，其可以通過(guò)有機(jī)相的氧化被轉(zhuǎn)化成氧化物整料，且不會(huì) 損失整料結(jié)構(gòu)。二氧化硅相也可以通過(guò)浸蝕溶解出來(lái)，得到連續(xù)的多孔的有機(jī)樹(shù)脂體。此 外，如果此反應(yīng)按照合適的方式進(jìn)行，則通過(guò)本發(fā)明方法獲得的復(fù)合材料是未著色的或僅 僅輕微著色的并且是透明的。因此，本發(fā)明涉及式I的螺化合物
(I)
其中，
M是金屬或半金屬，優(yōu)選Si、Ti、&或Hf，特別優(yōu)選Si或Ti，
~、A2、A3、A4各自獨(dú)立地是氫，或直鏈或支化的脂族烴基、芳族烴基或芳脂族烴基，
Rl、R2各自獨(dú)立地是氫，或具有1-6個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選甲基或H。
優(yōu)選A1至A4中的兩個(gè)或多于兩個(gè)基團(tuán)彼此連接，尤其稠合，即連接形成共用的芳

環(huán)體系。此外優(yōu)選基團(tuán)A1至A4中的一個(gè)或多個(gè)碳原子已經(jīng)各自獨(dú)立地被雜原子代替，尤其 被氧、硫和/或氮代替。另外，優(yōu)選A1至^各自獨(dú)立地含有一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)。合適的官 能團(tuán)尤其是以下基團(tuán)鹵素，尤其是溴或氯，-CN和-NR2，其中R尤其是氫，或者脂族或芳族 烴基，優(yōu)選H、甲基、乙基或苯基。根據(jù)本發(fā)明，基團(tuán)Rl和R2此外優(yōu)選各自獨(dú)立地是氫或具有1-6個(gè)碳原子的烷基。 隊(duì)和&優(yōu)選選自氫(H)和甲基。隊(duì)和1 2特別優(yōu)選是H。另外，特別優(yōu)選的是，兩個(gè)基團(tuán)A1 和八3中的至少一個(gè)是氫原子。在一個(gè)非常特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，兩個(gè)基團(tuán)都是 氫原子。另外，非常優(yōu)選A1至A4是H。所述化合物最優(yōu)選是2，2’ -螺二 [4H-1，3，2-苯并
二氧雜硅炔]。本發(fā)明還涉及無(wú)機(jī)/有機(jī)混雜材料(復(fù)合材料)，其可通過(guò)選自通式I螺化合物 和/或通式II化合物中的一種或多種單體單元進(jìn)行聚合反應(yīng)、優(yōu)選通過(guò)雙開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)獲 得
其中A1和A3表示H，
(II)其中B1和B2各自獨(dú)立地是直鏈或支化的脂族或芳族烴基，其可以含有雜原子，優(yōu)選氧、 氮或硫，其中可以經(jīng)由一個(gè)或多個(gè)碳原子或雜原子在基團(tuán)B1和B2之間存在環(huán)閉合，

并且M、A1、A2、A3、A4、Rl、R2具有上述含義，其中Al和A3表示H。這些復(fù)合材料可以例如用做具有高耐熱性和高強(qiáng)度的材料。本發(fā)明還涉及可從無(wú)機(jī)/有機(jī)混雜材料通過(guò)陽(yáng)離子聚合、優(yōu)選通過(guò)雙開(kāi)環(huán)聚合獲 得的多孔氧化物整料，其中有機(jī)相被完全除去，優(yōu)選被氧化。這些多孔的穩(wěn)定的無(wú)機(jī)整料例 如適合作為催化劑載體。根據(jù)本發(fā)明，“氧化物整料”定義為包含一種或多種金屬氧化物或半金屬氧化物的 整料，并可以還含有上述金屬氫氧化物或半金屬氫氧化物。本發(fā)明還涉及可從無(wú)機(jī)/有機(jī)混雜材料通過(guò)陽(yáng)離子聚合、優(yōu)選通過(guò)雙開(kāi)環(huán)聚合獲 得的多孔有機(jī)樹(shù)脂體，其中有機(jī)相被完全除去，優(yōu)選被溶解或浸蝕。合適的溶劑或浸蝕劑優(yōu) 選是能完全溶解或化學(xué)改性無(wú)機(jī)相且不會(huì)不利地影響有機(jī)相的試劑，尤其是酸。這些多孔的穩(wěn)定的有機(jī)樹(shù)脂例如適合作為催化劑載體或作為活性物質(zhì)的載體，活 性物質(zhì)例如是藥物或作物保護(hù)劑。雙聚合過(guò)程的特征是同時(shí)形成兩種不同的大分子。兩種聚合物的生長(zhǎng)步驟是動(dòng)力 學(xué)偶聯(lián)的，使得第一種聚合物的形成按照與第二種聚合物相同的時(shí)間規(guī)模進(jìn)行。有機(jī)/無(wú) 機(jī)混雜單體的雙聚合因此顯然與公知的方法不同，例如同時(shí)聚合，其中在單個(gè)體系中同時(shí) 聚合兩種不同的單體；或連續(xù)聚合，其中復(fù)合材料單體(母體單體)通常通過(guò)兩種不同的機(jī) 理接連聚合。根據(jù)本發(fā)明，分為兩種類型的雙聚合-不含環(huán)等價(jià)物的混雜單體即使在單個(gè)工藝中得到兩種聚合物結(jié)構(gòu)，也必須另外 形成其它低分子量的縮合產(chǎn)物，例如水。此反應(yīng)因此是縮合聚合。-本發(fā)明的雙聚合使用含有環(huán)等價(jià)物的單體，其可以在單個(gè)工藝中在開(kāi)環(huán)聚合期 間形成兩種聚合物，且不會(huì)形成低分子量產(chǎn)物。這例如在螺_硅化合物的陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合 中觀察到。尤其考慮的包含兩種不同共價(jià)連接單元的單體(混雜單體)的雙聚合在僅僅一個(gè) 工藝步驟中導(dǎo)致同時(shí)形成兩種不同的聚合物。為了本發(fā)明的目的，關(guān)鍵的是，兩種不同的大 分子結(jié)構(gòu)是在單個(gè)工藝中同時(shí)形成的。在這里所形成的兩種聚合物可以各自形成線性、支 化或交聯(lián)的結(jié)構(gòu)?；祀s單體的分子組成確定了理論交聯(lián)度。如果同時(shí)形成兩種交聯(lián)的聚合物結(jié)構(gòu)，則在復(fù)合材料中各組分的長(zhǎng)度規(guī)模是由單體單元的分子尺寸和分散過(guò)程確定的。 這種新的聚合方法因此還能對(duì)于非常不同的材料開(kāi)發(fā)長(zhǎng)度為0. 5-2nm的納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材 料，其中使用有機(jī)聚合物的模板輔助工藝突破了固有限度。本發(fā)明的聚合方法因此拉近了 在分子和典型納米結(jié)構(gòu)之間的長(zhǎng)度間隙小于2nm。如上所述，混雜材料的包含無(wú)機(jī)相和有機(jī)相的有利雙連續(xù)結(jié)構(gòu)是通過(guò)使用單種原 料實(shí)現(xiàn)的，由此同時(shí)形成兩相。這些相在聚合期間分離，且沒(méi)有出現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物的宏觀可見(jiàn)沉 淀。或者，分離在納米范圍的長(zhǎng)度規(guī)模上進(jìn)行。在聚合中形成的兩相完全且連續(xù)地互穿。如 果反應(yīng)正確地進(jìn)行，則不能觀察到形成分離的相疇。含有上述基團(tuán)的通式I的新螺化合物和/或通式II化合物或兩式的組合，避免了 在反應(yīng)期間形成低分子量的消除產(chǎn)物。所形成的混雜材料的特點(diǎn)是兩相的非常均勻的分布。所得整料的透明性表示不會(huì) 在反應(yīng)中形成兩相之一的宏觀相疇。合適酸性催化劑的選擇也對(duì)于優(yōu)化聚合反應(yīng)過(guò)程而言 是重要的。優(yōu)選使用酸，例如三氟乙酸或甲烷磺酸。特別優(yōu)選的較弱的質(zhì)子酸例如三氟乙 酸導(dǎo)致緩慢的聚合反應(yīng)，得到透明的復(fù)合材料(參見(jiàn)表1)。相比之下，較強(qiáng)的酸催化劑通常 導(dǎo)致不可控制地快速進(jìn)行的反應(yīng)。本發(fā)明還涉及一種制備無(wú)機(jī)/有機(jī)混雜材料的方法，其中使選自上述通式I的螺 化合物和/或通式II化合物中的一種或多種單體單元進(jìn)行聚合。對(duì)于無(wú)機(jī)/有機(jī)混雜材料的形成，優(yōu)選在式I中和任選使用的式II中的的~和A3 是氫(H)，尤其~至~是扎作為取代基A1和A3的氫原子代表用于聚合反應(yīng)的活性基團(tuán)。本發(fā)明還涉及一種制備氧化物整料的方法，包括以下步驟a)通過(guò)使選自上述通式I的螺化合物和/或通式II化合物中的一種或多種單體 單元進(jìn)行聚合而制備混雜材料，b)完全除去有機(jī)相，優(yōu)選通過(guò)氧化進(jìn)行，得到氧化物整料。另外，本發(fā)明還涉及一種制備多孔有機(jī)樹(shù)脂體的方法，包括上述對(duì)于制備氧化物 整料所述的步驟a)和以下步驟通過(guò)使a)中所述一種或多種單體單元進(jìn)行聚合而制備混 雜材料，并完全除去無(wú)機(jī)相，優(yōu)選通過(guò)浸蝕進(jìn)行。本發(fā)明還涉及一種制備式I的螺化合物的方法，其特征在于使式III的化合物與 元素Si、Ti、&或Hf的至少一種烷氧基化合物和/或鹵素化合物反應(yīng)
A1(III)
其中m A4、Rl、R2具有上述含義，其中A1和A3等于H。 根據(jù)本發(fā)明，所用的鹵素化合物優(yōu)選是SiCl4,所用的烷基化合物優(yōu)選是原硅酸四
8烷基酯或鈦酸四烷基酯。特別優(yōu)選原硅酸四甲基酯(TMOS)和原硅酸四乙基酯以及鈦酸四 異丙基酯。在使用SiCl4的情況下，三乙胺用做輔助堿。但是，所形成的龐大銨鹽可能在操 作期間形成阻礙，意味著使用四烷基化合物是更優(yōu)選的。本發(fā)明還涉及式I和/或II的螺化合物用于制備作為催化劑載體的氧化物整料 的用途。本發(fā)明還涉及無(wú)機(jī)或氧化物整料作為催化劑載體的用途。在這種情況下，金屬、氧 化物或復(fù)合化合物被吸附在多孔表面上或與多孔表面化學(xué)連接。有利的表面/體積比率允 許每單位體積內(nèi)的大量催化劑，輸送孔允許材料被良好地輸送給活性中心，并且整料結(jié)構(gòu) 允許簡(jiǎn)單的處理。本發(fā)明還涉及式I和/或II的螺化合物用于制備多孔有機(jī)樹(shù)脂體的用途，所述多 孔有機(jī)樹(shù)脂體用作催化劑載體或作為載體用于活性化合物，活性化合物是例如藥物或作物 保護(hù)劑。本發(fā)明還涉及有機(jī)多孔樹(shù)脂作為催化劑載體或作為用于活性化合物的載體的用 途。作為催化劑載體，金屬、氧化物或復(fù)合化合物被吸附在多孔表面上或與多孔表面化學(xué)連 接。有利的表面/體積比率允許每單位體積內(nèi)的大量催化劑，并且輸送孔允許材料被良好 地輸送給活性中心。對(duì)于負(fù)載，活性化合物被吸附在孔中，并以受控方式隨著時(shí)間或根據(jù)環(huán)境變量而 釋放出來(lái)。因此，可以在一段時(shí)間內(nèi)或在所需的作用位置釋放出活性化合物。本發(fā)明還涉及式I和/或II的螺化合物用于制備材料、尤其具有高耐熱性和高強(qiáng) 度的材料的用途。本發(fā)明還涉及所述復(fù)合材料作為材料、尤其具有高耐熱性和高強(qiáng)度的材料的用途。以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明。但是，它們不限制本發(fā)明的范圍。所有在制備中可 使用的化合物或組分是公知的并且可商購(gòu)，或者可以通過(guò)公知方法合成。在實(shí)施例中的溫 度的單位總是。C。另外，顯然，在說(shuō)明書(shū)和實(shí)施例中在組合物中所加組分的量總是總合達(dá)到 100%。百分比數(shù)據(jù)應(yīng)當(dāng)總是相關(guān)給出的。但是，它們通?？偸巧婕八静糠至炕蚩偭康闹?量。甲苯和二氯甲烷被干燥。
實(shí)施例實(shí)施例1 制備2，2’ -螺二 [4H-1，3，2_苯并二氧雜硅炔(SPISI)(參見(jiàn)圖3)將135. 77g的水楊醇(1. 0937摩爾)于85 °C溶解在甲苯中。隨后緩慢滴加 83. 24g(0. 5469摩爾)的四甲氧基硅烷(TMOS)，其中在已加入1/3的TMOS后按照一份注射 入0. 3ml的四正丁基氟化銨(1M在THF中)。在85°C下攪拌1小時(shí)后，蒸餾出甲醇/甲苯 共沸物(63.7°C)。剩余的甲苯在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中分離出去。使用己烷于約70°C從所得底部 反應(yīng)產(chǎn)物溶解出產(chǎn)物，并且在冷卻后潷析出透明溶液。在除去己烷后，保留白色固體。產(chǎn)物 可以通過(guò)使用己烷再沉淀而從雜質(zhì)進(jìn)一步提純出來(lái)。1H-WrGOOMHz, CDCl3, 25°C，TMS) δ [ppm] = 5. 21 (m, 4H, CH2)，6. 97-7. 05 (m, 6H)， 7. 21-7. 27 (Μ, 2H).13C-WR(100MHz，CDCl3, 25°C) δ [ppm] = 66. 3 (CH2)，119. 3，122. 3，125. 2，125. 7，129. 1，152. 4.29Si-CP-MAS (79. 5MHz) δ [ppm] = -78. 4實(shí)施例2 :2，2’ -螺二 [4H-1，3，2_苯并二氧雜硅炔]進(jìn)行陽(yáng)離子聚合(雙聚合) 得到酚樹(shù)脂/ 二氧化硅納米復(fù)合材料(參見(jiàn)圖4)將根據(jù)實(shí)施例1制備的單體在氬氣中于80°C熔融，或在氯仿中于25°C溶解。在攪 拌下滴加入引發(fā)劑三氟乙酸，并將反應(yīng)混合物在相同溫度下再攪拌3小時(shí)，隨后于25°C靜 置。SiO2相和酚樹(shù)脂的形成通過(guò)固態(tài)NMR光譜得到毫無(wú)疑義的確認(rèn)。實(shí)施例3 氧化成納米多孔二氧化硅將復(fù)合材料整料在2K/min下在供應(yīng)空氣的情況下加熱到900°C，并在此溫度下煅 燒3小時(shí)。 實(shí)施例4 制備多孔有機(jī)樹(shù)脂體將復(fù)合材料用HF在水中的20 %溶液于40 V處理3小時(shí)。實(shí)施例5-11 在催化劑三氟乙酸(CF3COOH)和甲烷磺酸(CH3SO3H)的影響下2， 2’ -螺二 [4H-1，3，2-苯并二氧雜硅炔]進(jìn)行陽(yáng)離子聚合得到酚樹(shù)脂/ 二氧化硅納米復(fù)合 材料表 1 [a]螺化合物催化劑的摩爾比[7]、[9]下面描述的實(shí)施例7和9實(shí)施例7 螺化合物催化劑的摩爾比=25 1將 72. 920g(0. 268mol)的 2，2，-螺二 [4H_1，3，2_ 苯并二氧雜硅炔]溶解在 97ml 的二氯甲烷中。在攪拌下于0°c按一份加入溶解在73ml 二氯甲烷中的0. 696ml (1. 029g, O.Ollmol)的CH3SO3H,并回流冷卻。在60分鐘后，冷卻中斷；形成了粉色固體。固體隨后于40°C真空干燥。實(shí)施例9 螺化合物催化劑的摩爾比=25 1將14. 856g(0. 055m01)的 2，2，-螺二 [4H-1，3，2-苯并二氧雜硅炔]于 85°C熔融， 并在攪拌下滴加0. 167ml (0. 249g，0. 0022mol)的CF3CO2H0將此混合物在85°C再加熱2小 時(shí)，但是在僅僅一小時(shí)后中斷攪拌。獲得了橙褐色的透明整料。


圖1 這些反應(yīng)式顯示典型共聚反應(yīng)得到共聚物a)單分子方式，b)雙分子方式。 在作為共聚特定形式的雙聚合的情況下，同時(shí)形成兩種均聚物(無(wú)機(jī)氧化物和有機(jī)聚合 物)。A =無(wú)機(jī)組分(Si、B、Ti，. . .)，B =有機(jī)組分。圖2 顯示TFOS類型和特定螺化合物根據(jù)本發(fā)明雙開(kāi)環(huán)聚合概念進(jìn)行的雙聚合反 應(yīng)。在這里，有機(jī)組分D可以帶有兩個(gè)不同鍵合的氧原子，這導(dǎo)致不對(duì)稱分裂并形成帶OH 的聚合物。所以避免了會(huì)釋放水的縮合反應(yīng)。圖3 顯示通過(guò)使用四甲氧基硅烷將水楊醇酯化來(lái)合成SPISI。圖4:顯示本發(fā)明雙開(kāi)環(huán)聚合的理論總反應(yīng)式，參照2，2’ -螺二 [4H-1，3，2_苯并 二氧雜硅炔]的例子。為了簡(jiǎn)化，僅僅顯示線性聚合物的形成。但是，在本發(fā)明的聚合反應(yīng) 中形成了網(wǎng)絡(luò)。
權(quán)利要求
通式I的螺化合物其中，M是金屬或半金屬，優(yōu)選Si、Ti、Zr或Hf，特別優(yōu)選Si或Ti，A1、A2、A3、A4各自獨(dú)立地是氫，或直鏈或支化的脂族烴基、芳族烴基或芳脂族烴基，R1、R2各自獨(dú)立地是氫，或具有1 6個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選甲基或H。FPA00001169906200011.tif
2.權(quán)利要求1的螺化合物，其特征在于基團(tuán)~、4、^和~中的至少兩個(gè)彼此連接，尤其稠合。
3.權(quán)利要求1和/或2的螺化合物，其特征在于基團(tuán)~、A2、A3和A4中的一個(gè)或多個(gè)碳 原子已經(jīng)各自獨(dú)立地被雜原子代替，尤其被0、S和/或N代替。
4.權(quán)利要求1-3中一項(xiàng)或多項(xiàng)的螺化合物，其特征在于~、4、^和~各自獨(dú)立地含有 一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)，尤其是鹵素，例如Br和Cl，CN和NR2,其中R尤其是氫或者脂族或芳 族烴基，優(yōu)選H、甲基、乙基或苯基。
5.權(quán)利要求1-4中一項(xiàng)或多項(xiàng)的螺化合物，其特征在于R1和R2表示H。
6.權(quán)利要求1-5中一項(xiàng)或多項(xiàng)的螺化合物，其特征在于A1和A3都表示H，A1至A4優(yōu)選 表示H0
7.無(wú)機(jī)/有機(jī)混雜材料，其可通過(guò)選自權(quán)利要求1-6中的通式I螺化合物和/或通式 II化合物中的一種或多種單體單元的聚合反應(yīng)獲得，其中通式I中，A1和A3表示H， 其中B1和B2各自獨(dú)立地是直鏈或支化的脂族或芳族烴基，其可以含有雜原子，優(yōu)選0、N或S，其中經(jīng)由一個(gè)或多個(gè)碳原子或雜原子在基團(tuán)B1和B2之間存在環(huán)閉合，并且M、A1, A2, A3> A4, Rl、R2具有根據(jù)權(quán)利要求1_6中一項(xiàng)或多項(xiàng)的含義，其中A1和A3 表示H0
8.權(quán)利要求7的無(wú)機(jī)/有機(jī)混雜材料，其特征在于聚合是陽(yáng)離子聚合、優(yōu)選是雙開(kāi)環(huán)聚
9.可從根據(jù)權(quán)利要求7和/或8的無(wú)機(jī)/有機(jī)混雜材料獲得的多孔氧化物整料，其中 有機(jī)相被完全除去，優(yōu)選被氧化。
10.權(quán)利要求9的多孔氧化物整料，其特征在于混雜材料含有聚合物以及無(wú)機(jī)、多孔的 金屬氧化物或半金屬氧化物骨架。
11.權(quán)利要求9和/或10的多孔氧化物整料，其特征在于所用的金屬氧化物或半金屬 氧化物是硅的二氧化物/氫氧化物、鈦的二氧化物/氫氧化物、鋯的二氧化物/氫氧化物或 鉿的二氧化物/氫氧化物。
12.權(quán)利要求9-11中一項(xiàng)或多項(xiàng)的多孔氧化物整料，其特征在于聚合物是酚樹(shù)脂。
13.多孔有機(jī)樹(shù)脂體，其可從根據(jù)權(quán)利要求7和/或8的無(wú)機(jī)/有機(jī)混雜材料通過(guò)完全 除去無(wú)機(jī)相獲得。
14.權(quán)利要求13的多孔有機(jī)樹(shù)脂體，其特征在于混雜材料含有聚合物以及無(wú)機(jī)的多孔 金屬氧化物或半金屬氧化物骨架。
15.權(quán)利要求13和/或14的多孔有機(jī)樹(shù)脂體，其特征在于聚合物是酚樹(shù)脂。
16.一種制備無(wú)機(jī)/有機(jī)混雜材料的方法，其中使選自權(quán)利要求1-6中一項(xiàng)或多項(xiàng)的通 式I螺化合物和/或權(quán)利要求7和/或8的通式II化合物中的一種或多種單體單元進(jìn)行壞入 水口 ο
17.一種制備多孔氧化物整料的方法，包括以下步驟a)通過(guò)使選自權(quán)利要求1-6中一項(xiàng)或多項(xiàng)的通式I螺化合物和/或權(quán)利要求7和/或 8的通式II化合物中的一種或多種單體單元進(jìn)行聚合而制備混雜材料，b)完全除去有機(jī)相。
18.一種制備權(quán)利要求1-6中一項(xiàng)或多項(xiàng)的通式I的螺化合物的方法，其特征在于使通 式III的化合物與元素Si、Ti、&或Hf的至少一種烷氧基化合物和/或鹵素化合物反應(yīng) 其中Ai、A2、A3、A4、Rl、R2具有根據(jù)權(quán)利要求1_6中一項(xiàng)或多項(xiàng)的含義，其中A1和A3等 于H。
19.權(quán)利要求18的方法，其特征在于所用的烷基化合物是原硅酸四烷基酯或鈦酸四烷
20.一種制備多孔有機(jī)樹(shù)脂體的方法，包括以下步驟a)通過(guò)使選自權(quán)利要求1-6中一項(xiàng)或多項(xiàng)的通式I螺化合物和/或權(quán)利要求7和/或 8的通式II化合物中的一種或多種單體單元進(jìn)行聚合而制備混雜材料，b)完全除去無(wú)機(jī)相。
21.權(quán)利要求1-6中一項(xiàng)或多項(xiàng)的通式I螺化合物和/或權(quán)利要求7和/或8的通式 II化合物用于制備有機(jī)多孔樹(shù)脂體的用途，所述有機(jī)多孔樹(shù)脂體用作催化劑載體或作為用 于活性化合物的載體。
22.權(quán)利要求1-6中一項(xiàng)或多項(xiàng)的通式I螺化合物和/或權(quán)利要求7和/或8的通式 II化合物用于制備作為催化劑載體的多孔氧化物整料的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及式(I)的螺化合物以及由此化合物通過(guò)雙開(kāi)環(huán)聚合制備的整料材料，所述整料材料由多孔金屬氧化物或半金屬氧化物骨架構(gòu)成，它們適合用做催化劑載體或作為活性試劑的載體。
文檔編號(hào)C07F7/04GK101918413SQ200880122882
公開(kāi)日2010年12月15日 申請(qǐng)日期2008年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月27日
發(fā)明者A·郎格, H-J·哈恩勒, I·古拜杜林, M·施羅德, M·科赫, P·哈內(nèi)費(fèi)爾德, R·迪利克-布倫青格爾, S·斯潘格 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司