專(zhuān)利名稱(chēng)：一類(lèi)溶劑致變色螺環(huán)化合物的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類(lèi)溶劑致變色螺環(huán)化合物的應(yīng)用，在有溶劑參與的刺激作用下，這類(lèi)螺環(huán)化合物發(fā)生螺碳-雜原子共價(jià)鍵的斷裂，在另一外界刺激作用下螺碳-雜原子共價(jià)鍵重新生成，并伴隨顏色變化所帶來(lái)的應(yīng)用。屬于刺激響應(yīng)功能材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
螺環(huán)類(lèi)化合物通常具有在外界刺激下發(fā)生螺碳-雜原子共價(jià)鍵斷裂與重新生成的結(jié)構(gòu)互變異構(gòu)，并伴隨著顏色和其它物理性質(zhì)的變化，如折射率、相對(duì)介電常數(shù)、幾何構(gòu)型等。目前，較常見(jiàn)的這類(lèi)化合物為光致變色材料，其在很多領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景，如信息存儲(chǔ)、開(kāi)關(guān)、光濾波器、顯示器、非線(xiàn)性光學(xué)材料、液晶材料等高科技領(lǐng)域，以及眼鏡、印刷、服裝、防偽等工業(yè)和民用領(lǐng)域。但通常這類(lèi)材料需要在紫外光激發(fā)下發(fā)生螺碳-雜原子共價(jià)鍵斷裂，易引起光降解。另一類(lèi)螺環(huán)化合物能在酸或堿的刺激下發(fā)生螺碳-雜原子共價(jià)鍵斷裂和重新生成，但由于所用的酸為鹽酸或三氟乙酸等，所用的堿是強(qiáng)堿，如氫氧化鈉或叔丁醇鉀等，分子結(jié)構(gòu)同樣容易遭到破壞，且對(duì)環(huán)境有較大污染。因此開(kāi)發(fā)重復(fù)性好，條件溫和、可控的刺激手段會(huì)大大擴(kuò)大螺環(huán)化合物的應(yīng)用范圍。一些常用作溶劑的水及有機(jī)小分子化學(xué)物質(zhì)，它們比紫外光輻射及酸或堿刺激更溫和，對(duì)螺環(huán)化合物的破壞性小，若能將溶劑作為一種調(diào)控螺環(huán)化合物變色的刺激方式，即實(shí)現(xiàn)溶劑致變色，有望實(shí)現(xiàn)這些材料在溶劑性質(zhì)指示劑、溶劑組分檢測(cè)、安全墨水、萬(wàn)寫(xiě)紙、無(wú)墨打印等諸多領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一類(lèi)溶劑致變色螺環(huán)化合物的應(yīng)用，是指在有溶劑參與的刺激作用下，這類(lèi)螺環(huán)化合物發(fā)生螺碳-雜原子共價(jià)鍵的斷裂，在另一外界刺激作用下螺碳-雜原子共價(jià)鍵重新生成，并伴隨顏色變化所帶來(lái)的應(yīng)用。有溶劑參與的刺激作用是指刺激手段中至少有一種是化學(xué)溶劑，化學(xué)溶劑是指無(wú)機(jī)溶劑水和含羥基、羧基、氨基、醛基、酮基、酰胺基、亞胺基、砜基，亞砜基的分子量小于500的有機(jī)溶劑中的一種或多種混合溶劑。另一外界刺激是指電磁波、熱、電、磁及化學(xué)物質(zhì)中的一種或多種組合。具有這種溶劑刺激響應(yīng)的螺環(huán)類(lèi)化合物是具有如本說(shuō)明書(shū)附圖中的Al，A2和A3所示的三種分子結(jié)構(gòu)式通式中的一種或多種組合，其分子結(jié)構(gòu)通式及可逆反應(yīng)方程式見(jiàn)附圖，其中:C*表示該螺環(huán)化合物分子結(jié)構(gòu)中的螺碳原子。X是0原子、S原子、NH或含取代基的N原子中的一種。Y是N原子、C原子或含R基團(tuán)的碳原子團(tuán)。Z是N原子、S原子或0原子中的一種。Ar1, Ar2是芳香環(huán)或取代芳香環(huán)，這類(lèi)芳香環(huán)或取代芳香環(huán)上的二級(jí)取代基團(tuán)是F、Cl、Br、1、R、CXV CX1X2X3, NO2, 0R、SR、SO2R, SOR、S03R、NHR、NRR’、CHO, CH2OR, CO2R, OCOR、OCOCH2R, CHY1CHO, CY12CHO, CHY1CO2R, CHY1OR 中任何一種原子或原子團(tuán)中的一種。M是含有雜原子Z的單取代或多取代的環(huán)狀分子結(jié)構(gòu)，在該環(huán)狀分子結(jié)構(gòu)上的二級(jí)取代基團(tuán)可以是 F、Cl、Br、1、R、CX13、CX1X2X3、NO2、0R、SR、SO2R, SOR、S03R、NHR、NRR’、CHO,CH2OR, CO2R, OCOR、OCOCH2R, CHY1CHO, CY12CHO, CHY1CO2R, CHY1OR 中任何一種原子或原子團(tuán)。R1, R2, R3 均是 H、F、Cl、Br、1、R、CX13' CX1X2X3' N02、OR、SR、SO2R, SOR、S03R、NHR、NRR，、CHO, CH2OR, CO2R, 0C0R、OCOCH2R, CHY1CHO, CY12CHO, CHY1CO2R, CHY1OR 中的任何一個(gè)。X1 是 H、F、Cl、Br、1、N02、OR、SR、NHR、NRR’、(CH2)nCHO, (CH2)nCO2R, (CH2)nX0, R 中的任何一個(gè)。X2 是 H、F、Cl、Br、1、N02、OR、SR、NHR、NRR，、(CH2)nCHO, (CH2)nCO2R, (CH2)nX0, R 中的任何一個(gè)。X3 是 H、F、Cl、Br、1、N02、OR、SR、NHR、NRR，、(CH2)nCHO, (CH2)nCO2R, (CH2)nX0, R 中的任何一個(gè)。X0 是 H、F、Cl、Br、1、R、CX13' CX1X2X3' NO2, OR、SR、SO2R, SOR、SO3R, NHR、NRR，、CHO,CH2OR, CO2R, 0C0R、OCOCH2R, CHYCHO, CY12CHO, CHY1CO2R, CHY1OR 中的任何一個(gè)。Y1 是 H、F、Cl、Br、1、N02、OR、SR、NHR、NRR1、(CH2)nCHO' (CH2)nCO2R, (CH2)nX0, R)中的任何一個(gè)。R或R’是指H或烴類(lèi)取代基，如CnH2n+1、CnH2lr1、CnH2n_3、C6+nH5+2n中的任何一個(gè)。在上述結(jié)構(gòu)通式的化合物中，n的數(shù)值既可以是0，也可以是在1-6之間的任何整數(shù)。具有上述螺環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物，在有溶劑參與的刺激作用下，螺環(huán)化合物的螺碳-雜原子共價(jià)鍵發(fā)生斷裂，在另一種刺激作用下，螺碳-雜原子共價(jià)鍵重新生成，并且伴隨顏色變化，被稱(chēng)為溶劑致變色螺環(huán)化合物。這類(lèi)溶劑致變色螺環(huán)化合物在溶劑參與刺激下發(fā)生的顏色變化會(huì)帶來(lái)廣泛的應(yīng)用，如溶劑性質(zhì)指示劑、溶劑組分檢測(cè)、安全墨水、萬(wàn)寫(xiě)紙、無(wú)墨打印等諸多領(lǐng)域有潛在應(yīng)用。


圖1為具有結(jié)構(gòu)通式Al的溶劑致變色螺環(huán)化合物在外界刺激下I發(fā)生C * -Z共價(jià)鍵的斷裂生成B1，B1在外界刺激2下發(fā)生C * -Z共價(jià)鍵的重新生成，回到Al的示意圖。圖2為具有結(jié)構(gòu)通式A2的溶劑致變色螺環(huán)化合物在外界刺激下I發(fā)生C * -Z共價(jià)鍵的斷裂生成B2，B2在外界刺激2下發(fā)生C * -Z共價(jià)鍵的重新生成，回到A2的示意圖。圖3為具有結(jié)構(gòu)通式A3的溶劑致變色螺環(huán)化合物在外界刺激下I發(fā)生C * -Z共價(jià)鍵的斷裂生成B3，B3在外界刺激2下發(fā)生C * -Z共價(jià)鍵的重新生成，回到A3的示意圖。圖4為具有結(jié)構(gòu)通式Al的三個(gè)溶劑致變色螺環(huán)化合物的分子結(jié)構(gòu)式。Al-1:(E) -4- (2- (9，9- 二甲基-2，3，9，9a-四氫惡唑啉[3，2_a]吲哚 _9a_)乙烯基)-N，N- 二甲基苯胺；Al-2: (E) -4-(2-(9, 9- 二甲基-7-硝基-2，3，9，9a-四氫惡唑啉[3，2_a]吲哚 _9a_)乙烯基)-N，N-二甲基苯胺汸1-3:伍)-9，9-二甲基-9&-(4-甲基苯乙烯基)_2，3，9，9a_四氫惡唑啉[3，2-a]吲哚。圖5為具有結(jié)構(gòu)通式 A2的兩個(gè)溶劑致變色螺環(huán)化合物的分子結(jié)構(gòu)式。A2-1:2_硝基-5a-(2-(4-二甲基氨基苯基)乙烯基)-6，6-二甲基-5a，6-二氫-12氫-吲哚[2，l_b][1,3]苯唑惡唑啉；A2-2:2，8-二硝基-5a-(2-(4-二甲基氨基苯基)乙烯基)_6，6_ 二甲基-5a, 6- 二氫-12H-吲哚[2，l_b] [I, 3]苯唑惡唑啉。圖6為具有結(jié)構(gòu)通式A3的兩個(gè)溶劑致變色螺環(huán)化合物的分子結(jié)構(gòu)式。A3-1:2，，3’，3’ -三甲基-6-硝基-3’ -氫-螺[苯并吡喃-2，2’ -吲哚]-1’ -甲烷；A3-2:2-(3’，3’ - 二甲基-6-硝基-3’ -氫-螺[苯并吡喃-2，2’ -吲哚]-1’ -乙醇。圖7為溶劑致變色螺環(huán)化合物A1-1、A1-2、A1_3在不同溶劑中加水前后發(fā)生明顯顏色變化的實(shí)物圖。al為Al-1的四氫呋喃溶液，a2為Al_2的乙醇溶液，a3為Al_3的乙醇溶液，bl為al中加水后的溶液，b2為a2中加水后的溶液，b3為a3中加水后的溶液。圖8為溶劑致變色螺環(huán)化合物Al-1、Al-2、Al_3在彩色可重復(fù)書(shū)寫(xiě)水寫(xiě)紙方面應(yīng)用示例。al為負(fù)載有Al-1的紙，用溶劑水刺激后，寫(xiě)出的“JLU”紅色字母；bl為負(fù)載有A1-2的紙，用溶劑水刺激后，寫(xiě)出的“JLU”黃色字母；cl為負(fù)載有A1-3的紙，用溶劑水刺激后，寫(xiě)出的“JLU”藍(lán)色字母；a2為al加熱使水揮發(fā)后，“JLU”紅色字母消失；b2為bl加熱使水揮發(fā)后，“JLU”黃色字母；c2為Cl加熱使水揮發(fā)后，“JLU”藍(lán)色字母。圖9為溶劑致變色螺環(huán)化合物A2-2在不同溶劑中加水前后發(fā)生明顯顏色變化的實(shí)物圖。(a)從左至右依次為:A2-2的乙腈溶液，A2-2 二甲基亞砜溶液，A2-2的丙醇溶液，A2-2的乙醇溶液；(b)從左至右依次為:A2-2的乙腈溶液中加水后溶液，A2-2 二甲基亞砜溶液中加水后溶液，A2-2的丙醇溶液加水后溶液，A2-2的乙醇溶液加水后溶液。圖10為溶劑致變色螺環(huán)化合物A3-2`在不同溶劑中加水前后發(fā)生明顯顏色變化的實(shí)物圖。(a)從左至右依次為:在室溫下，水的體積百分含量為0，10%, 20%, 30%, 40%, 50%,60%, 70%, 80%, 90%的等濃度A3-2的乙醇和水混合溶液；(b)從左至右依次為:在50°C水浴中恒溫半小時(shí)后，水的體積百分含量為0，10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%的等濃度A3-2的乙醇和水混合溶液。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及一類(lèi)溶劑致變色螺環(huán)化合物在有溶劑參與的外界刺激作用下，發(fā)生螺碳-雜原子共價(jià)鍵的斷裂，在其它刺激作用下發(fā)生螺碳-雜原子共價(jià)鍵的重新生成，并且伴隨顏色變化所帶來(lái)的應(yīng)用，包括溶劑性質(zhì)指示劑、溶劑組分檢測(cè)、安全墨水、萬(wàn)寫(xiě)紙、無(wú)墨打印等諸多領(lǐng)域。以下的描述僅僅是為了讓普通水平的讀者能夠懂得和實(shí)踐本專(zhuān)利申請(qǐng)的科學(xué)原理和特點(diǎn)給出的示意性的部分例證，但并非局限我們的發(fā)明于此，任何基于本專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)給出的科學(xué)原理和產(chǎn)品特點(diǎn)的應(yīng)用方式都屬于本項(xiàng)專(zhuān)利保護(hù)范疇內(nèi)。實(shí)施例一:Al-1 (如圖4)是結(jié)構(gòu)通式I中的Ar1為苯基，R1，R2為甲基，R3為N，N-二甲氨基，n取整數(shù)1，X為0原子時(shí)，得到溶劑致變色螺環(huán)化合物，它在四氫呋喃溶液中呈無(wú)色(圖7(al))，在四氫呋喃和水的比例為1:4時(shí)為玫紅色(圖7 (bl))，這種溶劑依賴(lài)的性質(zhì)可以應(yīng)用在溶劑性質(zhì)指示劑、溶劑組分檢測(cè)等方面。實(shí)施例二:A1-2 (如圖4)是結(jié)構(gòu)通式I中的Ar1為2_硝基苯基，R1，R2為甲基，R3為N，N- 二甲氨基，n取整數(shù)1，X為0原子時(shí)，得到溶劑致變色螺環(huán)化合物，它在無(wú)水乙醇溶液中呈無(wú)色(圖7 (a2))，在無(wú)水乙醇和水的比例為1:1時(shí)為藍(lán)色(圖7 (b2))，這種溶劑依賴(lài)的性質(zhì)可以應(yīng)用在溶劑性質(zhì)指示劑、溶劑組分檢測(cè)等方面。實(shí)施例三:A1-3 (如圖4)是結(jié)構(gòu)通式I中的Ar1為苯基，R1，R2為甲基，R3為甲基，n取整數(shù)1，X為0原子時(shí)，得到溶劑致變色螺環(huán)化合物，它在無(wú)水乙醇溶液中呈無(wú)色(圖7 (a3))，在無(wú)水乙醇和水的比例為1:4時(shí)為黃色(圖7 (b3))，這種溶劑依賴(lài)的性質(zhì)可以應(yīng)用在溶劑性質(zhì)指示劑、溶劑組分檢測(cè)等方面。實(shí)施例四:分別負(fù)載有Al-1，Al-2，A1-3的紙，以溶劑水為刺激手段，可以清晰顯示如藍(lán)色、玫紅色及黃色的“JLU”圖案(如圖8 (al，bl，Cl))，其放置自然揮發(fā)，或加熱烘干或吹干，則所書(shū)寫(xiě)的字或圖案消失(圖8(a2，b2，c2))，并且可多次循環(huán)，此種水刺激顯色性質(zhì)可以應(yīng)用在安全墨水、萬(wàn)寫(xiě)紙、無(wú)墨打印等領(lǐng)域。實(shí)施例五:A2-1 (如圖5)是結(jié)構(gòu)通式2中的Ar1為2_硝基苯基，Ar2為4_硝基苯基，R1，R2為甲基，R3為N，N- 二甲氨基，X為0原子時(shí)，得到溶劑致變色螺環(huán)化合物，它在乙腈，二甲基亞砜，丙醇，無(wú)水乙醇溶液中呈無(wú)色(如圖9(a))，在乙腈或二甲基亞砜或丙醇或無(wú)水乙醇和水的比例為1:1時(shí)為藍(lán)色(如圖9 (b))此種水刺激顯色性質(zhì)可以應(yīng)用在安全墨水、萬(wàn)寫(xiě)紙、無(wú)墨打印等領(lǐng)域。實(shí)施例六:A3-1 (如圖6)是結(jié)構(gòu)通式3中的M為3，3’-二甲基吲哚基，Ar2為4-硝基苯基，Z為氮原子，X為氧原子，Y為碳原子時(shí)，得到溶劑致變色螺環(huán)化合物；室溫下，它在水的體積百分含量為0，10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%的A3-2的乙醇和水混合溶液中(濃度均為0.01mmol/L)都呈無(wú)色(如圖10 Ca)從左至右)；在50°C水浴中恒溫半小時(shí)后，水的體積百分含量為0的乙醇溶液仍為無(wú)色(如圖10 (b)左一)，水的體積百分含量為10%，20%，30%，40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%的A3-2的乙醇和水混合溶液變紅，且隨水含量的增加，紅色逐漸加深(如圖10(b)左二至右)， 這種溶劑依賴(lài)的性質(zhì)可以應(yīng)用在溶劑溶劑性質(zhì)指示劑、溶劑組分檢測(cè)等方面。
權(quán)利要求
1.類(lèi)溶劑致變色螺環(huán)化合物的應(yīng)用，其特征在于:在有溶劑參與的刺激作用下，這類(lèi)螺環(huán)化合物發(fā)生螺碳-雜原子共價(jià)鍵的斷裂，在另一外界刺激作用下螺碳-雜原子共價(jià)鍵重新生成，并伴隨顏色變化所帶來(lái)的應(yīng)用。
2.按權(quán)利要求1所述的一類(lèi)溶劑致變色螺環(huán)化合物的應(yīng)用，其特征在于:有溶劑參與的刺激作用是指刺激手段中至少有一種是化學(xué)溶劑，化學(xué)溶劑是指無(wú)機(jī)溶劑水和含羥基、羧基、氨基、醛基、酮基、酰胺基、亞胺基、砜基，亞砜基的分子量小于500的有機(jī)溶劑中的一種或多種混合溶劑。
3.按權(quán)利要求1所述的一類(lèi)溶劑致變色螺環(huán)化合物的應(yīng)用，其特征在于:另一外界刺激是指電磁波、熱、電、磁及化學(xué)物質(zhì)中的一種或多種組合。
4.按權(quán)利要求1所述的一類(lèi)溶劑致變色螺環(huán)化合物的應(yīng)用，其特征在于:螺環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)具有如下Al，A2和A3所示的三種分子結(jié)構(gòu)式通式中的一種或多種組合。
5.按權(quán)利要求3所述的一類(lèi)溶劑致變色螺環(huán)化合物的應(yīng)用，其特征在于:結(jié)構(gòu)式通式中的 X、Y、Z、Ar1、Ar2、M、R1、R2、R3 分別是指: X是0原子、S原子、NH或含取代基的N原子中的一種， Y是N原子或C原子， Z是S原子、0原子、N原子、含取代基的C原子或含取代基的N原子中的一種， Ar1, Ar2是芳香環(huán)或取代芳香環(huán)， M是含有雜原子Z的單取代或多取代的環(huán)狀分子結(jié)構(gòu)，R1、R2 和 R3 均是 H、F、Cl、Br、1、R、CX13> CX1X2X3, N02、OR、SR、SO2R, SOR、S03R、NHR、NRR’、CHO, CH2OR, CO2R, OCOR、OCOCH2R, CHY1CHO, CY12CHO, CHY1CO2R, CHY1OR 中的任何一個(gè)。
6.按權(quán)利要求書(shū)4所述的一類(lèi)溶劑致變色螺環(huán)化合物的應(yīng)用，其特征在于:R1、R2和R3中包含的Xim、! 、! ’分別是指X1 是 H、F、Cl、Br、1、N02、0R、SR、NHR、NRR，、(CH2)nCHO' (CH2)nCO2R' (CH2)nX0' R 中的任何一個(gè)，X2 是 H、F、Cl、Br、1、N02、0R、SR、NHR、NRR，、(CH2)nCHO' (CH2)nCO2R' (CH2)nX0' R 中的任何一個(gè)，X3 是 H、F、Cl、Br、1、N02、0R、SR、NHR、NRR，、(CH2)nCHO' (CH2)nCO2R' (CH2)nX0' R 中的任何一個(gè)，Y1 是 H、F、Cl、Br、1、N02、0R、SR、NHR、NRR1、(CH2)nCHO' (CH2)nCO2R, (CH2)nX0, R 中的一種， R或R’是指H或烴類(lèi)取代基。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類(lèi)溶劑致變色螺環(huán)化合物的應(yīng)用。這類(lèi)螺環(huán)化合物的應(yīng)用的特征在于在有溶劑參與的刺激作用下，這類(lèi)螺環(huán)化合物發(fā)生螺碳-雜原子共價(jià)鍵的斷裂，在另一種外界刺激作用下螺碳-雜原子共價(jià)鍵重新生成，并伴隨顏色變化所帶來(lái)的應(yīng)用。具有這種性質(zhì)的螺環(huán)化合物有三種結(jié)構(gòu)通式(見(jiàn)摘要附圖1)。這類(lèi)溶劑致變色螺環(huán)化合物在有溶劑參與的刺激下發(fā)生的顏色變化會(huì)帶來(lái)廣泛的應(yīng)用，如溶劑性質(zhì)指示劑、溶劑組分檢測(cè)、安全墨水、萬(wàn)寫(xiě)紙、無(wú)墨打印等諸多領(lǐng)域都有潛在應(yīng)用。
文檔編號(hào)C09D11/00GK103087703SQ201210575240
公開(kāi)日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2012年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月26日
發(fā)明者張曉安, 盛蘭, 李敏杰 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)