專利名稱：3-氯-2-三氟甲基丙酸的硅雜烴基酯,其制備以及相應(yīng)的丙烯酸酯的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)硅化合物和其制備方法，特別是含有(2-三氟甲基-3-氯丙 酰氧基(chloropropionoxy)烷基的硅化合物。本發(fā)明還涉及上述化合物的制備方法，以及 制備含有(2-三氟甲基丙烯酰氧基)烷基的硅化合物。
背景技術(shù)：
在2位上含有氰基基團(tuán)、三氟甲基、或類似的吸電子基團(tuán)的丙烯酸甲硅烷基 烷基酯被期望用作粘合劑或聚合物單體的起始原料(參見日本未審專利申請(Kokai) H2-250888和日本未審專利申請(Kokai) 2002-322214)。然而因?yàn)樗鼈兊年庪x子聚合特性 和因?yàn)槌睗穸菀拙酆?，這些化合物或其中間產(chǎn)物在生產(chǎn)和處理中產(chǎn)生問題。例如，如果目標(biāo)硅化合物含有與硅鍵合的可水解基團(tuán)，在制備含有(2-三氟甲基 丙烯酰氧基)烷基的硅化合物過程中，在2-三氟甲基丙烯酰氯和含有與硅鍵合的羥烷基的 硅烷之間的反應(yīng)會(huì)伴有丙烯酸化合物在可聚合雙鍵位置處的聚合或伴有羥基和與硅鍵合 的可水解鍵的縮合反應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種含有(2-三氟甲基-3-氯丙酰氧基)烷基的硅化合 物，其適于作為生產(chǎn)含有(2-三氟甲基丙烯酰氧基)烷基的硅烷中的優(yōu)選前體。本發(fā)明的 另一個(gè)目的是提供一種生產(chǎn)含有(2-三氟甲基丙烯酰氧基)烷基的硅化合物的制備方法， 該方法特征為采用含有(2-三氟甲基-3-氯丙酰氧基)烷基的硅化合物并阻止生產(chǎn)過程中 聚合反應(yīng)的發(fā)生。更具體地，本發(fā)明提供一種如下通式表示的有機(jī)硅化合物 (其中，其中R1獨(dú)立地表示相同或不同的取代的或未取代的含有1-20個(gè)碳原子的 烴基，R2獨(dú)立地表示相同或不同的選自鹵素基團(tuán)或含1-20個(gè)碳原子的可水解基團(tuán)的基團(tuán)， R3表示取代成未取代的含有1-20個(gè)碳原子的亞烷基，“η”為0-3的整數(shù))。本發(fā)明還提供 一種制備下通式表示的有機(jī)硅化合物的方法 (其中，R1獨(dú)立的表示相同或不同的取代的或未取代的含有1-20個(gè)碳原子的烴 基，R2獨(dú)立地表示相同或不同的選自鹵素基團(tuán)或含1-20個(gè)碳原子的可水解基團(tuán)的基團(tuán)，R5 選自取代的或未取代的含有2-20個(gè)碳原子的亞烷基，“η”為0-3的整數(shù))，該方法的特征為 在以下通式化合物(其中，R4表示含有2-20個(gè)碳原子的烯基)與以下通式表示的含有與硅鍵合的氫 原子的硅化合物之間進(jìn)行反應(yīng) (其中，R1，R2和“η”的定義如上所述)，反應(yīng)在氫化硅烷化催化劑存在下進(jìn)行。本發(fā)明還提供一種制備如下通式表示的含 有(2-三氟甲基丙烯酰氧基)烷基的有機(jī)硅化合物的方法 (其中，R1獨(dú)立地表示相同或不同的取代的或未取代的含有1-20個(gè)碳原子的烴 基，R2獨(dú)立地表示相同或不同的選自鹵素基團(tuán)或含1-20個(gè)碳原子的可水解基團(tuán)的基團(tuán)，R3 表示取代或未取代的含有1-20個(gè)碳原子的亞烷基，“η”為0-3的整數(shù))，該方法特征為在堿 性化合物與以下通式表示的有機(jī)硅化合物之間進(jìn)行反應(yīng) (其中，R1，R2，R3和“η”具有如上所述相同的定義)。本發(fā)明的有機(jī)硅化合物由于適當(dāng)結(jié)構(gòu)化丙烯酸化合物中的可聚合雙鍵位置被氯 化氫保護(hù)，因而容易處理。此外，加成到前述可聚合雙鍵位置上的氯化氫可以通過使用堿而 輕易地?cái)嚅_從而使可聚合的雙鍵恢復(fù)。因此，本發(fā)明的化合物適合于作為含有(2-三氟甲 基丙烯酰氧基)烷基的硅化合物的前體。制備本發(fā)明有機(jī)硅化合物的本發(fā)明的方法可以容易且有效地制備含(2-三氟甲 基-3-氯丙酰氧基)烷基的硅化合物。特別的，當(dāng)前述的有機(jī)硅化合物含有與硅鍵合的可 水解基團(tuán)或與硅鍵合的鹵原子時(shí)，不會(huì)存在發(fā)生縮合反應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)。本發(fā)明的制備含有(2-三氟甲基丙烯酰氧基)烷基的硅化合物的方法可以簡單和 有效的方式來制備前述化合物。本發(fā)明的最佳實(shí)施方式在此更詳細(xì)的描述本發(fā)明。本發(fā)明的有機(jī)硅化合物如下式所示 在該式中，R1表示彼此獨(dú)立的相同或不同的含有1-20個(gè)碳原子的一價(jià)烴基基團(tuán)。 這樣的基團(tuán)可以是例如甲基、乙基、正-丙基、異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基或類以的烷 基基團(tuán)；環(huán)戊基、環(huán)己基、2-甲基環(huán)己基、冰片基、或類似的環(huán)烷基；苯基、甲苯基、或類似芳 基；乙烯基、烯丙基、己烯基、或類似的烯基；氯甲基、氯丙基、3，3，3-三氟丙基，或類似的鹵 代烷基。其中，優(yōu)選未取代的含有1-20個(gè)碳原子的烷基或芳基，更優(yōu)選甲基和苯基。R2代表 各自獨(dú)立地相同或不同的含1-20個(gè)碳原子的可水解基團(tuán)或鹵素原子。含1-20個(gè)碳原子的 可水解基團(tuán)可例如為烷氧基或烷氧基烷氧基。含有1-20個(gè)碳原子的烷氧基可以例如甲氧 基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、己氧基、 2-乙基己氧基、辛氧基、癸氧基、十一烷氧基、或十八烷氧基，其中優(yōu)選甲氧基和乙氧基。含 2-20個(gè)碳原子的烷氧基烷氧基由甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基甲氧基、乙氧基乙氧 基、甲氧基丙氧基、乙氧基丙氧基或丙氧基丙氧基代表，其中優(yōu)選甲氧基甲氧基和甲氧基乙 氧基。鹵素原子可以例如是氟、氯或溴原子，其中優(yōu)選氯原子。R3表示含有1-20個(gè)碳原子 的亞烷基，優(yōu)選2-10個(gè)碳原子的亞烷基，更優(yōu)選含有3-5個(gè)碳原子的亞烷基。具體例子如 下亞甲基、亞乙基、正-亞丙基、異亞丁基、或亞異丁基，其中優(yōu)選正_亞丙基或亞異丙基； “η”為0-3的整數(shù)，優(yōu)選0-2的整數(shù)，更優(yōu)選0或1。本發(fā)明的有機(jī)硅化合物可以通過在2-三氟甲基-3-氯代丙酰氯與含有與硅鍵合 的羥烷基的硅烷之間進(jìn)行反應(yīng)而制備，優(yōu)選的獲得前述化合物的方法是在氫化硅烷化催化 劑存在下，在以下通式表示的化合物 和以下通式表示的含有與硅鍵合的氫原子的硅化合物之間進(jìn)行反應(yīng)R1nR23^nSiH當(dāng)最終產(chǎn)物含有與硅鍵合的可水解基團(tuán)或與硅鍵合的鹵原子時(shí)，上述方法可以在 避免縮合反應(yīng)發(fā)生的危險(xiǎn)情況下有效得到高純的有機(jī)硅化合物。在上式中，R1，! 2，和“η”具 有與上述相同的定義；R4為含2-20個(gè)碳原子的烯基，例如乙烯基、烯丙基、異丙烯基或己烯 基，其中優(yōu)選烯丙基。為了使反應(yīng)有效，建議反應(yīng)中相對于1摩爾的下式化合物含有與硅鍵合的氫原子 的硅化合物的用量為0. 5-2. 0摩爾，優(yōu)選0. 9-1. 2摩爾 為了使反應(yīng)更加有效且達(dá)到優(yōu)選的反應(yīng)速度，建議反應(yīng)在20-200°C下進(jìn)行。對于 溶劑的使用無特殊要求，但是為了使反應(yīng)產(chǎn)物保持均勻狀態(tài)且提供預(yù)定的粘度，可以在反 應(yīng)中加入溶劑。溶劑不應(yīng)該對反應(yīng)有害，其應(yīng)該盡可能的不參與反應(yīng)本身。例如，溶劑可以 是飽和脂肪烴類溶劑、芳烴類溶劑、或烷基醚類溶劑。為了有效抑制副產(chǎn)物的生成，建議使 反應(yīng)在惰性氣體氛圍，例如氮?dú)庵羞M(jìn)行。通常的，本發(fā)明得到的有機(jī)硅化合物容易從反應(yīng)體 系中分離且容易通過蒸餾提純。可容易制備得到下式所示的化合物 例如，通過在2-三氟甲基丙烯酰氯和2-甲基-1-丙烯醇或含有2-20個(gè)碳原子的 烯丙醇或類似的含烯基醇之間進(jìn)行反應(yīng)。如果反應(yīng)是在2-三氟甲基丙烯酰氯與含烯基醇 之間進(jìn)行，則優(yōu)選的反應(yīng)速度可以通過加熱反應(yīng)體系到合適的溫度范圍20-100°C內(nèi)而有效 地達(dá)到。為了使反應(yīng)有效，相對于1摩爾的2-三氟甲基丙烯酰氯優(yōu)選的含烯基醇的用量為 0. 5-2. Omol，更優(yōu)選0. 9-1. 2mol。商業(yè)生產(chǎn)的2-三氟甲基丙烯酰氯可以用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明， 和反應(yīng)可以在2-三氟甲基丙烯酸和亞硫酰氯之間進(jìn)行以制備2-三氟甲基丙烯酰氯。含有與硅鍵合的氫原子的硅化合物如下式所示R1nR23^nSiH
其可例舉為三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三異丙氧基硅烷、三甲基硅烷、甲基二 甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、苯基二甲氧基硅 烷、或氯甲基二甲氧基硅烷。氫化硅烷化催化劑可以是現(xiàn)有技術(shù)中已知的常規(guī)的催化劑，例如由氯鉬酸，氯鉬 酸的醇溶液，氯鉬酸和烯烴、乙烯基硅氧烷或乙炔化合物的絡(luò)合物，鉬黑，在硬的載體表面 上的鉬，或類似的鉬體系化合物；四(三苯基膦)鈀，或類似的鈀體系化合物；氯代三(三 苯基膦)銠，或類似的銠體系化合物；或銥體系催化劑，例如下式表示的類型Ir(00CCH3)3、 Ir(C5H7O2)等。優(yōu)選鉬體系催化劑。催化劑可以兩種或更多種結(jié)合使用。對氫化硅烷化催化劑的用量沒有特別的限制，只要能加速使氫化硅烷化反應(yīng)即 可。然而建議催化劑的濃度為0.000001-lmol%，優(yōu)選0.0004-0. Olmol %。如果催化劑的 用量低于建議量的下限，催化效果可能會(huì)很低且可能無法加速反應(yīng)。反之，如果加入量超過 建議量的上限，則是不經(jīng)濟(jì)的。本發(fā)明的有機(jī)硅化合物可以與堿性化合物混合以脫氯化氫和轉(zhuǎn)化成為以下通式 表示的含有(2-三氟甲基丙烯酰氧基)烷基的硅化合物 (其中R1，R2,R3和“η”與上面的定義相同)。為了有效的脫氯化氫，反應(yīng)可以 在-20°C -100°C范圍內(nèi)的合適溫度下進(jìn)行。在脫氯化氫的反應(yīng)中對溶劑沒有特別的需要但 可以使用，以保持產(chǎn)物處于均勻狀態(tài)以及提供合適的粘度。溶劑不應(yīng)該對反應(yīng)有害，其應(yīng)該 盡可能的不參與反應(yīng)本身。例如，溶劑可以是飽和脂肪烴類溶劑、芳烴類溶劑、或烷基醚類 溶劑。為了有效抑制副產(chǎn)物的生成，建議使反應(yīng)在情性氣體氛圍，例如氮?dú)庵羞M(jìn)行。堿性化合物可以例如是三乙胺、卩比啶、2-甲基吡啶、1，4-二氮雜二環(huán)[2，2，2]辛 烷、4-二甲基氨基吡啶或類似的叔胺化合物；氫氧化鈉、氫氧化鉀或類似的無機(jī)堿。優(yōu)選采 用叔胺化合物，尤其是三乙胺。這是因?yàn)檫@些堿性化合物在室溫下為液體且容易處理。
實(shí)施例將進(jìn)一步參照具體實(shí)踐例和比較例來說明本發(fā)明，這些實(shí)施例不應(yīng)該理解為對本 發(fā)明的限制。實(shí)踐例1將12. Ig (0. 2ImoIe)烯丙基醇在室溫下在氮?dú)饬飨轮鸬渭尤氲?30. 6g (0. 19mole) 2-三氟甲基丙烯酰氯中，烯丙基醇滴加完畢后，在50°C下攪拌各組分8小 時(shí)。氣相色譜分析證實(shí)形成了 1-氯-2-三氟甲基丙酸烯丙基酯，未反應(yīng)的原料通過減壓蒸 餾去除。將產(chǎn)物與0. 04g的10%氯鉬酸的異丙醇溶液混合，和將32. 8g(0. 2mole)的三乙 氧基硅烷在70°C下逐滴加入。然后，在100°C下攪拌產(chǎn)物2小時(shí)，將反應(yīng)混合物蒸餾，得到 25. 7g 3-(2’ -三氟甲基-3’ -氯丙酰氧基)丙基三乙氧基硅烷。得到產(chǎn)物的1H-NMR光譜如圖1所示。產(chǎn)率36%，所得化合物的沸點(diǎn)為118°C /2mm Hg。實(shí)踐例2將實(shí)施例1得到的lg(2.6mmol)3-(2，-三氟甲基-3，-氯丙酰氧基)丙基三乙氧 基硅烷溶于5g甲苯中。將該溶液與0.27g(2.6mmol)三乙胺結(jié)合，鹽析出。氣相色譜分析 證實(shí)產(chǎn)物包括3-(2’ -三氟甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷，產(chǎn)率95%。


圖1為實(shí)踐例1得到的化合物的1H-NMR光譜圖。
權(quán)利要求
一種以下通式表示的有機(jī)硅化合物其中R1獨(dú)立地表示相同或不同的取代的或未取代的含有1 20個(gè)碳原子的烴基，R2獨(dú)立地表示相同或不同的選自鹵素基團(tuán)或含1 20個(gè)碳原子的可水解基團(tuán)的基團(tuán)，R3表示取代或未取代的含有1 20個(gè)碳原子的亞烷基，“n”為0 3的整數(shù)。FPA00001226348300011.tif
2.權(quán)利要求1的有機(jī)硅化合物，其中R3表示取代或未取代的含有2-20個(gè)碳原子的亞焼基。
3.一種制備以下通式表示的有機(jī)硅化合物的方法 其中，R1獨(dú)立地表示相同或不同的取代的或未取代的含有1-20個(gè)碳原子的烴基，R2獨(dú) 立地表示相同或不同的選自鹵素基團(tuán)或含1-20個(gè)碳原子的可水解基團(tuán)的基團(tuán)，R5表示取代 的或未取代的含有2-20個(gè)碳原子的亞烷基，"η"為0-3的整數(shù)， 該方法的特征為在以下通式的化合物 其中，R4表示含有2-20個(gè)碳原子的烯基與以下通式表示的含有與硅鍵合的氫原子的硅化合物之間進(jìn)行反應(yīng) R1nRVnSiH其中，R1，R2和"η"的定義如上所述， 所述反應(yīng)在氫化硅烷化催化劑的存在下進(jìn)行。
4. 一種制備以下通式表示的含有(2-三氟甲基丙烯酰氧基)烷基的有機(jī)硅化合物的方法 其中，R1獨(dú)立地表示相同或不同的取代的或未取代的含有1-20個(gè)碳原子的烴基，R2獨(dú) 立地表示相同或不同的選自鹵素基團(tuán)或含1-20個(gè)碳原子的可水解基團(tuán)的基團(tuán)，R3表示取代 或未取代的含有1-20個(gè)碳原子的亞烷基，“η”為0-3的整數(shù)，該方法特征為在堿性化合物與以下通式表示的有機(jī)硅化合物之間進(jìn)行反應(yīng) 其中，R1，R2，R3和“η”的定義如上所述。
全文摘要
本發(fā)明表示的有機(jī)硅化合物ClCH2CH(CF3)COOR3Si(R1)n(R2)3-n(其中R1獨(dú)立地表示相同或不同的取代的或未取代的含有1-20個(gè)碳原子的烴基，R2獨(dú)立地表示相同或不同的選自鹵素基團(tuán)或含1-20個(gè)碳原子的可水解基團(tuán)的基團(tuán)，R3表示取代或未取代的含有1-20個(gè)碳原子的亞烷基，“n”為0-3的整數(shù))。該有機(jī)硅化合物適合用作為含有(2-三氟甲基丙烯酰氧基)烷基的硅烷的制備中的優(yōu)選的前體。
文檔編號(hào)C07F7/18GK101918414SQ20088012283
公開日2010年12月15日 申請日期2008年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月26日
發(fā)明者齋木丈章 申請人:道康寧東麗株式會(huì)社