專利名稱：制備甘油三酯大分子單體的改進方法
制備甘油三酯大分子單體的改進方法本發(fā)明涉及制備衍生自共軛不飽和非礦物油(尤其是植物油)的烯屬不飽和大分 子單體的方法；衍生自它們的聚合物(特別是水分散體形式)，以及最后涉及包含所述聚合 物的粘合劑、涂料，尤其是建筑涂料。建筑涂料是指尤其用在結構件和建筑物如房屋的內部和外部上的油漆、清漆和木 材著色料，以及用于花園如圍欄油漆以及用在欄桿上的金屬的涂料。逐漸認識到需要在工業(yè)上使用可再生資源。許多年以來，工業(yè)，尤其是化學工業(yè)的主要原料一直是石油或煤形式的化石原料。 雖然經濟學家、采礦和石油勘探專家可能對已知和仍待發(fā)現的化石原料儲量的使用期限存 在爭議，但不容置疑的是，遲早那些儲量將不可避免地被耗竭，甚至在此之前，在除最專門 應用外的所有應用中變得太昂貴以致不能用作任何原料。此外，將這種化石原料轉化成工業(yè)有用材料需要能量，同時釋放二氧化碳并促進 全球變暖。此外，在該材料使用期限結束時，仍釋放更多的二氧化碳，進一步加劇全球變暖。涂料通常包含顆粒狀的無機材料和有機材料的混合物。無機材料通常是顏料和填 料和/或補充劑的混合物。顏料給予油漆顏色，填料和補充劑向漆膜提供其它性能如硬度。 有機材料主要包含粘合劑，其作用顧名思義是將任何顆粒狀物質粘合在一起。其還提供對 應用涂料的表面的粘附。粘合劑通常是衍生自通過提煉和進一步處理化石原料獲得的單體的高分子量聚 合物。經常以稱作乳膠的聚合物微粒水分散體的形式制得該聚合物。為了簡明，應理解的 是此處使用的術語聚合物包括均聚物、共聚物、三聚物等。這類聚合物粘合劑的制造和使用消耗若干地球不可再生資源并且在該過程中產
生二氧化碳。因此需要至少部分基于可再生原料如由植物和/或動物材料獲得的聚合物粘合 劑。油是可由各種植物和動物(包括魚)獲得的天然和可再生的原料。在植物的情況 下，其通常是產生油的果實。此處使用的術語油不包括由化石原料如石油和煤獲得的礦物 油。這些油主要由特征在于脂肪酸部分的甘油三酯(即甘油的三酯)的混合物組成。 例如，組成棕櫚油、亞麻子油和豆油的甘油三酯的脂肪酸組分如下所示并且具有以下以重 量％計的大概組成棕櫚油亞麻子油
棕櫚E駿(C16,0)44610
硬脂!駿(C18,0)4. 52. 54
花生!駿(C20,0)00. 50
油酸(C18,1)401923
亞油E駿(C18, 2)1024. 151
亞麻E駿(C18, 3)047. 47
3
其它1. 50. 55
飽和48. 5914
不飽和(總計)50. 090.,581
不飽和(> 1)10. 071.,558
碘值44-54155-205120-141所述下標是指脂肪酸的碳鏈長度，0、1或2表示脂肪酸中烯屬不飽和鍵的數目。可以將這類不飽和油分為干性油、非干性油或半干性油。這樣的術語所指的是它 們在常溫下自氧化形成硬干膜的程度。自氧化是不飽和油吸收來自大氣中的氧氣在原位形 成氫過氧化物，其然后分解產生自由基而導致油變干的過程。油具有的不飽和鍵越多，其干 得越快和越完全。類似地，每個甘油三酯具有至少兩個不飽和鍵(尤其是共軛時)的油，自 氧化甚至更容易。然而，具有這種共軛的油趨于具有在干燥時增強的黃色顏色。不飽和程度通過碘值測量。通常認為非干性油具有小于100的碘值，半干性油為 100-140以及干性油為大于140g碘/IOOg油?？梢栽诘?4和35頁，The Chemistry of Organic Film Formers, D. H. Solomon, John Wileyand Sons 出版，1967 年中找到碘值更為 詳盡的列表，在此通過引用將其結合。所述油可以根據每種甘油三酯類型的雙鍵數目進行表征。我們發(fā)現棕櫚油的典型 樣品例如具有以下分布，基于重量％計。每個甘油三三酷5個雙鍵< 1
每個甘油三三酷4個雙鍵約10
每個甘油三三酷3個雙鍵約 5-10
每個甘油三三酷2個雙鍵約35
每個甘油三三酷1個雙鍵約 35-40
每個甘油三三酷0個雙鍵約10因此雖然油中約48. 5%的脂肪酸是棕櫚酸或硬脂酸且因而是飽和，然而僅約 10%的甘油三酯由其中所有三個都是飽和的脂肪酸組成且因此不含雙鍵。棕櫚油的該飽和 部分對親烯體和親二烯體沒有反應性。在我們共同未決的歐洲專利申請EP 07024602中， 我們顯示了如何從上述類型的不飽和非礦物油開始制備烯屬不飽和大分子單體。該大分子 單體是以下物質的產物i)由與具有酸、酯或酸酐部分的親烯體反應的不飽和非礦物油的 反應形成的加合物，和ii)具有能與親烯體的酸、酯或酸酐部分反應的部分的烯屬不飽和 單體，和iii)具有至少兩個能與親烯體的酸、酯或酸酐部分反應的部分的增鏈劑材料。這生成可以與其它單體聚合形成適用于許多應用的各種聚合物(包括用于涂料 的粘合劑聚合物)的大分子單體。然而，這類聚合物趨于具有強度隨膜老化和/或儲存在 黑暗中而提高的淺黃色。在建筑涂料，尤其是流行的淺色領域中，粘合劑中的這種黃變尤其隨時間在干燥 涂層中明顯并且損害預期的裝飾效果。明顯地，用戶不喜歡這樣。因此需要降低由基于這種油的大分子單體制備的粘合劑的初始黃色和它們在老 化后的顏色，特別是在升高的溫度下和/或黑暗中)。我們目前發(fā)現衍生自這類大分子單體的粘合劑的黃變可以通過在與親烯體反應 之前使存在于包含油的甘油三酯中的任何不飽和鍵共軛而得到降低。
根據本發(fā)明，提供了由不飽和非礦物油制備可聚合烯屬不飽和大分子單體的方 法，其中所述油是甘油三酯的混合物，所述甘油三酯中的一些含有至少一種具有至少兩個 非共軛不飽和鍵的脂肪酸，所述非共軛不飽和鍵中的至少一個為烯屬不飽和的，所述方法 包括以下步驟i)使非共軛不飽和鍵共軛，ii)將步驟i)的反應產物與具有酸、酯或酸酐部分的親烯體反應形成加合物，iii)將加合物與具有能與親烯體的酸、酯或酸酐部分反應的部分的烯屬不飽和單 體反應形成中間體，和iv)將步驟iii)的中間體與具有至少兩個能與親烯體的酸、酯或酸酐部分反應的 部分的增鏈劑反應形成大分子單體，其中所述油具有IlO-ISOg碘/IOOg油的碘值。步驟i)的共軛優(yōu)選通過將油與以油的重量計算為0. 1-0. 8重量％的碘反應而進 行，步驟i)更優(yōu)選在125-270°C的溫度下進行。認為大分子單體可通過由步驟iii)單體提供的烯屬不飽和聚合而不是通過包含 所述油的甘油三酯的脂肪酸鏈中任何未反應的不飽和聚合。通常，大分子單體的可聚合烯 屬不飽和通常間接取決于脂肪酸鏈，而不是存在于鏈的骨架中。必要的是，步驟i)在將所述油與親烯體反應之前進行，以使非共軛不飽和鍵共 軛。通過使任何合適的不飽和鍵共軛，所述油與步驟ii)親烯體的反應確保了 Diels-Alder 反應優(yōu)于Aider烯反應。令人驚奇地，通過使Aider烯反應最小化似乎導致降低的黃變。此處所用的術語共軛表示至少兩個不飽和鍵被一個單鍵分隔開。非共軛是其中不 飽和鍵被多于一個單鍵分隔開。在每種情形中所述鍵在碳原子之間。不飽和鍵指碳-碳雙鍵或三鍵。雙鍵還稱作烯屬不飽和鍵。優(yōu)選至少兩個不飽和鍵為雙鍵，因為其降低黃變趨勢。所用碘的量以油的重量計算優(yōu)選為0. 20-0. 80%，更優(yōu)選0. 35-0. 80%，甚至更優(yōu) 選 0. 40-0. 75 %，最優(yōu)選 0. 50-0. 70 %。在低于0. 1重量％水平下，即便發(fā)生共軛也非常少并且反應緩慢。高于0. 8重量％ 時，碘自身似乎給予油顏色且因此加以避免。認為碘值小于110的油或油的混合物具有不足以用于本發(fā)明中的非共軛不飽和， 而碘值大于180的那些油顏色強烈且因此不能用于本發(fā)明中。合適的油包括豆油、葵花油、 紅花油、玉米油、棉子油、亞麻油、葡萄子油、花生油、芝麻油、核桃油。碘與油的反應溫度優(yōu)選為150-250°C，更優(yōu)選170_250°C，最優(yōu)選200-250°C，因為 這些生成具有低初始黃色以及在作為膜流延和儲存在黑暗中或升高的溫度下時黃變更少 的粘合劑。大分子單體的重均分子量(Mw)優(yōu)選為1000-50000道爾頓，更優(yōu)選1500-40000道 爾頓，仍更優(yōu)選2000-40000道爾頓，還更優(yōu)選5000-30000道爾頓，甚至更優(yōu)選10000-25000 道爾頓，最優(yōu)選19000-23000道爾頓。數均分子量(Mn)優(yōu)選為1000-5000道爾頓，更優(yōu)選 1000-4000道爾頓，甚至更優(yōu)選1000-3000道爾頓，最優(yōu)選1500-3000道爾頓。為了簡明，所用的術語親烯體包括親二烯體。親烯體具有吸電子部分如酯、酸、氰化物和酸酐。親烯體優(yōu)選為親電的鏈烯或鏈
5炔。甚至更優(yōu)選選自馬來酸酐、富馬酸、衣康酸酐、丙烯酸和馬來酸酯，最優(yōu)選選自馬來酸酐 和富馬酸。非礦物油是指包含甘油三酯的油，其直接由植物或動物物質(包括魚)而不是由 化石原料獲得。組成油的總甘油三酯的優(yōu)選至少80重量％，更優(yōu)選85-100 %，仍更優(yōu)選 90-100%，還更優(yōu)選95-100%，最優(yōu)選100%含有一個或多個雙鍵。全飽和的甘油三酯的量 優(yōu)選保持盡可能的低，這是因為這類甘油三酯對親烯體沒有反應性。認為在經干燥的乳膠 和漆膜的表面上看到的油性滲出物是這種未反應的飽和材料。因為是天然產物，油的組成隨年代、來源的地理位置和可對油進行的任何進一步 處理的程度而顯著變化。將來自不同來源甚至不同類型的油共混不僅產生更為一致的原 料，而且使得能夠產生具有自然界未發(fā)現的甘油三酯組成的油。然而，即使這種共混物也不是理想的，因為它們由具有飽和、單不飽和和多不飽和 脂肪酸部分的甘油三酯的復雜混合物組成。當油隨后與多官能材料反應時，這不可避免地 導致形成的物質的分布。還存在膠凝風險。其中使脂肪酸部分在甘油三酯之間和內部重排的油的酯交換可產生油，該油雖然 不是由上述理想的甘油三酯結構組成，然而與天然存在的油相比具有更多具有更少不飽和 鍵的甘油三酯。酯交換可利用單一油進行，導致甘油三酯的脂肪酸組成的無規(guī)化?；蛘咂淇衫?包含兩種或更多種油的混合物進行。小心選擇待酯交換的油混合物允許控制甘油三酯組 成。酯交換的其它益處是通過使油共混和使所得混合物酯交換，可以產生用于根據本 發(fā)明進一步反應的更一致的原料。任選地，在最后步驟中用合適的溶劑，優(yōu)選也為可聚合單體的溶劑稀釋大分子單 體。這確保大分子單體在從反應溫度冷卻時不固化，從而變得難于處理。丙烯酸2-乙基己 酯為合適的這種溶劑/單體。其它合適的這類單體包括丙烯酸丁酯和苯乙烯。優(yōu)選植物油，因為它們的制備消耗二氧化碳而不是產生二氧化碳。所有植物油是物質的復雜混合物。然而，平均分子量通常為800-900道爾頓。棕 櫚油例如具有848道爾頓的分子量。優(yōu)選地，能與親烯體的酸、酯或酸酐部分反應的烯屬不飽和單體上的部分為羥基、 氨基或環(huán)氧。甚至更優(yōu)選地，單體上僅存在一個這樣的部分。能與親烯體的酸、酯或酸酐部分反應的烯屬不飽和單體優(yōu)選選自(甲基)丙烯酸 羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基異丙酯、甲基丙烯酸羥基丁酯、烯丙 醇、甲基丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙胺、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯。 更優(yōu)選的是丙烯酸羥基乙酯和甲基丙烯酸羥基乙酯，最優(yōu)選的是甲基丙烯酸羥基乙酯。烯屬不飽和單體的反應(本發(fā)明步驟iii)優(yōu)選在聚合抑制劑存在下進行以防止 單體均聚。合適的這種抑制劑是吩噻嗪。優(yōu)選地，增鏈劑材料含有羥基、胺、環(huán)氧乙烷或異氰酸酯部分。更優(yōu)選，其含有至少 兩個能夠與親烯體的酸、酯或酸酐部分反應的部分。然而，如果所述部分之一比其它兩個反 應明顯更慢時，則三官能性材料是可接受的。例如，認為當使用甘油時就是這種情況，其中仲羥基比兩個伯羥基反應性更小。優(yōu)選地，增鏈劑材料為甘油，因為其易于由可持續(xù)植物材 料中獲得。油親烯體的摩爾比優(yōu)選小于或等于1，更優(yōu)選為0.50-1. 00，甚至更優(yōu)選為 0. 55-0. 75，最優(yōu)選為 0. 60-0. 70。油增鏈劑的摩爾比優(yōu)選大于1. 8，更優(yōu)選為1. 8-10. 0，甚至更優(yōu)選為2. 0-7. 5， 仍更優(yōu)選為2. 5-5，最優(yōu)選為3. 0-3. 5。不飽和單體油的摩爾比優(yōu)選小于1 1，更優(yōu)選為0.25 1-1 1，甚至更優(yōu)選 為 0. 3 1-0.9 1，還更優(yōu)選為 0.5 1-0.85 1，最優(yōu)選為 0.6 1-0.85 1。在這
些比率下，衍生自這類大分子單體的聚合物膜與衍生自較高不飽和單體含量的大分子單體 的膜相比趨于更硬。此外，不飽和單體相對于油的降低水平導致大分子單體和因此最終涂 料中可再生來源的提高含量，這是環(huán)境有益的。最后，由于制備烯屬不飽和單體所需的高能 量，還實現了明顯的費用節(jié)省。油親烯體不飽和單體增鏈劑的摩爾比優(yōu)選為1. 00 1.50 0. 75 0. 30。
甚至更優(yōu)選地，油為豆油，親烯體為馬來酸酐，不飽和單體為(甲基)丙烯酸羥基乙酯，最優(yōu) 選甲基丙烯酸羥基乙酯，增鏈劑為甘油。認為油與親烯體的反應生成包含該油的甘油三酯和親烯體的加合物。具有酸、酯 或酸酐部分的加合物與烯屬不飽和單體上的合適官能性部分反應形成中間體可聚合甘油 三酯單體。與增鏈劑材料的進一步反應提高中間體的分子量，從而確保未用步驟iii)不飽 和單體進行官能化的甘油三酯的比例保持最小。這降低了從含有這類單體的聚合物的滲出 傾向。優(yōu)選本發(fā)明所得大分子單體的分子量是步驟iii)反應產物的分子量的至少兩倍。由于大分子單體是包含甘油三酯混合物的油(其中一些具有大于1的官能度)與 其它也具有大于1的官能度的反應物的產物，認為該大分子單體是物質的復雜混合物。實際上，甘油三酯與親烯體形成加合物的反應是進一步復雜的，因為甘油三酯 (油的)本身可具有不同的不飽和度(即單_、二 _或三烯)。

圖1和2顯示了形成構成本發(fā)明大分子單體的物質之一的簡化和理想的示意圖。 此時，親烯體為馬來酸酐；不飽和單體為甲基丙烯酸羥基乙酯，增鏈劑為甘油。圖1顯示了甘油三酯(1)與馬來酸酐和甲基丙烯酸羥基乙酯反應的反應圖。甘油 三酯含有飽和脂肪酸_棕櫚酸、單不飽和脂肪酸_油酸和非共軛二烯脂肪酸_亞油酸。根 據本發(fā)明在足夠碘存在下，任何非共軛二烯如結構(2)中所示變得共軛。將含有共軛二烯 脂肪酸的這種甘油三酯與馬來酸酐通過Diels-Alder反應進行反應從而形成含有如(3)所 示環(huán)己烯結構的加合物。此外，在某些情況下，任何非共軛的不飽和雙鍵將與馬來酸酐通過 Aider烯反應而進行反應。為了簡明，我們在相同甘油三酯分子上顯示了與馬來酸酐反應的 單不飽和和二烯。如果發(fā)生，其發(fā)生的程度將取決于親烯體和油的甘油三酯的相對摩爾量、 不飽和和共軛的水平。認為加合物(3)與甲基丙烯酸羥基乙酯反應形成如(4)所示結構。圖2顯示了結構4與甘油反應形成大分子單體物質之一(5)。在本發(fā)明的其它方面中，提供了根據上述方法制備的可聚合烯屬不飽和大分子單體。親烯體與甘油三酯的不飽和鍵的反應優(yōu)選在高于100°C，更優(yōu)選100-250°C，甚至 更優(yōu)選125-250°C，還更優(yōu)選150-250°C，最優(yōu)選180-250°C的溫度下進行。取決于不飽和油的選擇，所得純大分子單體在室溫下的外觀可由適度流動的液體 到油脂狀或甚至蠟狀稠度變化。在本發(fā)明的其它方面，提供了衍生自如上文所述大分子單體的加聚物。優(yōu)選地，使 該聚合物與其它烯屬不飽和單體聚合。合適的烯屬不飽和單體的實例包括(甲基)丙烯酸 酯、酰胺、腈、乙烯基單體和乙烯基酯。所述聚合物優(yōu)選含有大于6重量％，更優(yōu)選6-80重量％，甚至更優(yōu)選15-75重 量％，最優(yōu)選20-60重量％的本發(fā)明大分子單體。使用(甲基)丙烯酸酯的命名來表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，合適的其它丙烯 酸酯和甲基丙烯酸酯的實例為烷基酯，優(yōu)選(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲 基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸烷氧 基聚(氧乙烯)酯。還可以使用少量甲基丙烯酸和/或丙烯酸。還可以包括羥基官能性單 體如(甲基)丙烯酸羥基乙酯和(甲基)丙烯酸羥基異丙酯。合適的乙烯基單體的實例包 括苯乙烯和α -甲基苯乙烯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙酸乙烯酯和支鏈烷烴羧酸的乙烯 酯(vinylversatate)。優(yōu)選地，加聚物衍生自丙烯酸的酯、甲基丙烯酸的酯和任選苯乙烯和 /或其衍生物。更優(yōu)選地，其它單體為苯乙烯和丙烯酸2-乙基己酯。含有本發(fā)明大分子單體的聚合物的玻璃化轉變溫度(或Tg)可以通過使合適Tg 的單體共聚加以改變。由此可制得硬、軟或中間Tg的共聚物，這可產生寬范圍的物理膜性 能如粘著性(或粘合性)、硬度和延展性。由于大分子單體的長烷基鏈，與丙烯酸丁酯、丙烯 酸月桂基酯和丙烯酸硬脂基酯(取決于初始油)相比，Tg是低的。聚合物的Tg優(yōu)選為-70°C至185°C，更優(yōu)選為-20°C至120°C。更優(yōu)選地，該聚合 物適合在涂料，尤其是建筑涂料組合物中用作粘合劑。對于這種粘合劑聚合物分散體，優(yōu)選 的范圍是_20°C至120°C，還更優(yōu)選-15°C至60°C，甚至更優(yōu)選-10°C至25°C，最優(yōu)選-10°C 至10°C，因為這產生對碰撞和磨損的抗性更好的更加耐久的油漆。所述聚合物更優(yōu)選為含水組合物的形式，仍更優(yōu)選為聚合物微粒的水分散體。含 水是指至少50重量％，更優(yōu)選大于75重量％的載液為水，最優(yōu)選載液為水。聚合物微粒優(yōu)選具有0. 05-2微米，更優(yōu)選0. 05-1. 0微米，仍更優(yōu)選0. 05-1. 0微 米，最優(yōu)選0. 05-0. 3微米的平均直徑。任選地，所述微粒是具有與殼聚合物組成不同的核聚合物組成的核_殼型。在含有聚合引發(fā)劑的載液(優(yōu)選水)中通過將單體優(yōu)選加熱至30-150°C，優(yōu)選 40-80°C的溫度使烯屬不飽和單體共聚。更優(yōu)選地，所用聚合方法為含水乳液聚合方法。在 這種情況下最大聚合溫度應不超過98°C。甚至更優(yōu)選地，在使用氧化還原引發(fā)劑組合的情 況下，優(yōu)選的聚合溫度為20-80°C，最優(yōu)選為30-70°C。合適的乳液聚合引發(fā)劑包括氧化劑，例如過氧化物如叔丁基氫過氧化物、過氧化 氫和枯烯氫過氧化物；過硫酸鹽如過硫酸鉀和過硫酸銨；偶氮類如4，4'偶氮二(4-氰基戊 酸)?；谙俨伙柡蛦误w的量計算，優(yōu)選使用0. 002-5重量％，更優(yōu)選0. 05-2重量％，最 優(yōu)選0. 1-1重量％的引發(fā)劑。
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還原劑可以與氧化劑組合使用以形成所謂的氧化還原對。與單獨依賴熱分解時相 比，其使得能夠在更低的溫度下進行聚合。這類氧化劑的合適實例包括抗壞血酸鈉、焦亞硫 酸鈉和甲醛合次硫酸氫鈉。氧化還原對的合適實例包括叔丁基氫過氧化物與抗壞血酸或抗 壞血酸鈉、焦亞硫酸鈉或甲醛合次硫酸氫鈉；過氧化氫與抗壞血酸、抗壞血酸鈉、焦亞硫酸 鈉或甲醛合次硫酸氫鈉；枯烯氫過氧化物與抗壞血酸、抗壞血酸鈉或焦亞硫酸鈉或甲醛合 次硫酸氫鈉。更優(yōu)選的是叔丁基氫過氧化物與抗壞血酸鈉的氧化還原對。當使用氧化還原對時，可以任選地加入金屬鹽如銅鹽、鉻鹽和鐵鹽。在反應混合物 中溶解的金屬的自然水平低時，這類金屬(通常為水溶性鹽如硫酸鐵(II)的形式)是尤其 有用的。這在使用玻璃襯里反應器或存在金屬螯合劑時可能發(fā)生。所加入的金屬鹽的存在 確保了氧化還原系統(tǒng)起到有效作用。優(yōu)選將所加入的金屬鹽的水平保持最低以避免分散體 本身和衍生自它的任何涂料的褪色。這對粘合劑通常問題較小。優(yōu)選的引發(fā)劑體系為叔丁基氫過氧化物和抗壞血酸的氧化還原組合，后者任選為 抗壞血酸鈉的形式。這種氧化還原組合使聚合在約環(huán)境溫度如30-55°C下進行。在本發(fā)明的其它方面中，提供了制備如上文所述的衍生自包含大分子單體和其它 烯屬不飽和單體的單體混合物的聚合物微粒的水分散體的方法。該方法優(yōu)選包括以下步驟i)在包含表面活性劑的含水介質，優(yōu)選水中制備包含大分子單體和其它單體的烯 屬不飽和單體的乳液，ii)將5-25重量％的單體乳液加入到聚合容器中，并使其聚合形成平均粒徑為 0. 05-3微米的聚合物微粒，和iii)在步驟ii)的微粒存在下將步驟i)的剩余單體乳液加入該容器中并使其聚 合，將它們培養(yǎng)形成平均粒徑為0. 05-2. 0微米的最終微粒。該方法更優(yōu)選包括以下步驟i)制備包含大分子單體且沒有其它單體的含水乳液，ii)將該乳液加入到聚合容器中，并將至少一些純共聚單體的混合物加入到該容 器中，使共聚單體和大分子單體的組合共聚形成平均粒徑為0. 05-2微米的聚合物微粒，和iii)在步驟ii)的微粒存在下將剩余共聚單體的純混合物加入該容器中并使其 聚合，將它們培養(yǎng)以形成最終微粒。這具有不需要制備大分子單體和其它烯屬不飽和單體的含水乳液從而節(jié)省時間 的優(yōu)勢。此外，其確保了使本發(fā)明的大分子單體聚合到顆粒中。在本發(fā)明的其它方面中，提供了包含如上文所述的加聚物的涂料組合物。該涂料 優(yōu)選是含水的。該涂料更優(yōu)選是用在結構體(如在住宅、辦公室和花園內見到)的內外表 面上的建筑油漆。該油漆甚至更優(yōu)選為非牛頓流變性，甚至更優(yōu)選為觸變流變性。所述涂料組合物還可以包含選自顏料、填料、蠟、補充劑、流變改進劑、分散劑、消 泡齊 、增塑劑、交聯(lián)劑、助流劑和生物殺傷劑的成分。實施例中使用的材料MVc^^iU § Kerfoot, The Olive House, Standard Way IndustrialEstate, Fleet, Hampshire, UK。叔丁基氫過氧化物(t-BHP)可得自Akzo-Nobel。Disponil A4066 可得自 Henkel。
9實施例
現將描述本發(fā)明的實施例。 MMl
根據下述方法使用所示成分制備大分子單體。 共軛步驟
將450g紅花油置于1升配有機械攪拌器、氮氣入口和冷凝器的圓底燒瓶中。在加 入碘之前于室溫下將該油吹掃4小時。將2. 7g碘加入到該油中，將溫度升高到250°C并在 該溫度下保持1小時。然后將該油冷卻回到室溫，準備用于大分子單體合成的下一階段。加合物步驟將78. 6g馬來酸酐加入到來自上述共軛階段的油中并將反應溫度升高到200°C。 在該溫度下將該混合物保持1小時，此后將溫度升高到220°C并保持另外4小時。這確保任 何剩余未反應的馬來酸酐通過典型的Aider烯反應加入到油中。然后將該加合物冷卻回到200°C，加入0. 75g吩噻嗪并使其溶解5分鐘。其后通過 滴液漏斗在30分鐘內加入48. 7g甲基丙烯酸羥基乙酯。在200°C下將其保持另外1小時。最后，加入13. 98g甘油并在200°C下反應1小時，其后使其冷卻并將所得大分子單 體儲存?zhèn)溆谩?膠1)
乳膠1
根據下述方法并使用所列成分將大分子單體轉化成聚合物乳膠。乳膠實施例(乳
使用以下成分和程序制備乳膠
g重量％
引發(fā)劑
t-BHP/15.48 0.498單體預乳液
MMl171. 7315. 612
苯乙烯260.3523. 668
丙烯酸2-乙基己酯83. 127. 556
氨(25%溶液)8. 020. 729
去離子水/1444. 4240.402
Disponil A406643. 243. 931
還原劑溶液
去離子水/277. 807. 073
抗壞血酸鈉3. 100. 282
t-BHP/22. 740. 249 通過以下方法制備523. 22g單體預乳液將所示重量的大分子單體MM1、苯乙烯、 2-EHA混合，在溫和攪拌約10分鐘下加入氨，滴加氨。使用Silverson均質機在高剪切混合 條件下將該單體混合物加入到444. 42g去離子水/1和43. 24g Disponil A4066的溶液中 以在水中形成單體的乳液，直到平均液滴大小為約150nm并且不存在大于2000nm的單體液滴。這需要約20分鐘。通過將抗壞血酸鈉溶解在水中制備還原劑溶液。將350. OOg單體預乳液加入到2升裝配有螺旋槳攪拌器、冷凝器和氮氣覆蓋的平 行邊容器中，將溫度升高至50°C并且加入t-ΒΗΡ/Ι。在該溫度下5分鐘后加入20. 23g還原 劑溶液。使該批料放熱5分鐘，然后在60分鐘內線性地加入單體預乳液(MPE)的剩余部分 并同時線性地加入26. 97g還原劑溶液。在50°C下維持另外15分鐘，然后加入6. 74g還原 劑溶液并保持另外15分鐘。加入t-BHP/2并維持溫度另外5分鐘，此后在30分鐘內線性 地加入26. 97g剩余的還原劑溶液。在50°C下維持15分鐘，然后將其冷卻并濾過80目的尼 龍。反應器壁或攪拌器上存在非常少的積聚物并且乳膠不含小塊。乳膠常數為pH: 7. 2，隨后調節(jié)至 8. 5固體重量50. 0%在Malvern Mastersizer上測量的平均粒度為145nm碘水平的影響通過重復匪1中的共軛步驟來評價碘水平對共軛的影響，但是用1. 35g(0. 3重 量％ )和1. 8g(0. 4重量％ )碘代替2. 7g碘。使用核磁共振(NMR)和基質輔助激光解吸/ 離子化(Matrix Assisted LaserDesorption/Ionisation (MALDI))來評估油中甘油三酉旨的 組成。隨碘的量提高，如非共軛亞油酸減少和共軛亞油酸增加所示，共軛的量也提高。表1顯示共軛亞油酸隨碘水平提高而提高。表1 溫度為250°C通過“稠化”型反應形成二聚物。溫度對共軛的影響重復匪1的共軛步驟并且溫度在125 °C -225 °C變化。表2顯示了溫度對共軛的影響。表2 碘水平為0.6重量％隨著溫度升高形成更多的共軛亞油酸。共軛溫度對黃變的影響使用匪1的成分和方法將表2的共軛紅花油轉化成大分子單體。這產生衍生自在 表2中所示溫度下共軛的油的7種大分子單體。根據乳膠1的配方和方法使這些與其它 烯屬不飽和單體共聚，不同之處在于用衍生自表2的共軛油的大分子單體代替大分子單體 MMl。將各種乳膠涂在白色基底上并使其干燥(膜厚為約75微米)。測量黃變并將其與 苯乙烯/丙烯酸乙基己酯共聚物乳膠對比。表3顯示了在不同條件下暴露后測得的黃變。表3 使用光學聯(lián)接到積分球的蔡司分光計(型號MCS551VIS，光譜范圍360_780歷)纖
維測量黃變。表中的每個值都是正的，表明含有大分子單體的乳液比St/EHA乳膠更黃。衍生自在200-250°C下共軛的大分子單體的乳液整體上在開始時黃色更淺并且在 老化時黃變更少。
1權利要求
一種由不飽和非礦物油制備可聚合烯屬不飽和大分子單體的方法，其中所述油是甘油三酯的混合物，所述甘油三酯中的一些含有具有至少兩個非共軛不飽和鍵的至少一種脂肪酸，所述非共軛不飽和鍵中的至少一個為烯屬不飽和的，所述方法包括以下步驟i)使非共軛不飽和鍵共軛，ii)將步驟i)的反應產物與具有酸、酯或酸酐部分的親烯體反應形成加合物，iii)將加合物與具有能與親烯體的酸、酯或酸酐部分反應的部分的烯屬不飽和單體反應形成中間體，和iv)將步驟iii)的中間體與具有至少兩個能與親烯體的酸、酯或酸酐部分反應的部分的增鏈劑反應形成大分子單體，其中所述油具有110 180g碘/100g油的碘值。
2.根據權利要求1的方法，其中非共軛不飽和鍵全部是烯屬不飽和的。
3.根據權利要求1或2的方法，其中步驟i)的共軛步驟在125-270°C的溫度下通過將 油與以油的重量計算為0. 1-0. 8重量％的碘反應而進行。
4.根據權利要求1的方法，其中步驟i)中碘的量為0.2-0. 8重量％。
5.根據權利要求1或2的方法，其中步驟i)中的溫度為150-270°C。
6.根據前述權利要求中任一項的方法，其中油為紅花油。
7.根據前述權利要求中任一項的方法，其中親烯體選自馬來酸酐、衣康酸酐、富馬酸、 丙烯酸和馬來酸酯。
8.根據前述權利要求中任一項的方法，其中能與親烯體的酸、酯或酸酐反應的單體選 自(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基異丙酯、甲基丙烯 酸羥基丁酯、烯丙醇、甲基丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙胺、甲基丙烯酸 叔丁基氨基乙酯。
9.根據前述權利要求中任一項的方法，其中增鏈劑為甘油。
10.根據前述權利要求中任一項的方法，其中油親烯體不飽和單體增鏈劑材料 的摩爾比為 1 1. 5 0. 75 0. 30。
11.根據前述權利要求中任一項的方法，具有1000-50000道爾頓的重均分子量Mw。
12.一種根據前述權利要求中任一項的方法制備的烯屬不飽和大分子單體。
13.—種加聚物，所述加聚物衍生自包含權利要求12的不飽和大分子單體的烯屬不飽 和單體組合物。
14.根據權利要求13的加聚物，其中聚合物是聚合物微粒的水分散體形式。
15.根據權利要求13或14的聚合物微粒的分散體，其中微粒具有0.05-2. 00微米的平均直徑。
16.根據權利要求14或15的聚合物微粒的分散體，其中聚合物的Tg為-20°C至120°C。
17.一種涂料組合物，所述涂料組合物包含權利要求14-16中任一項的水分散體。
18.根據權利要求17的涂料組合物，其中組合物還包含選自顏料、填料、蠟、補充劑、流 變改進劑、分散劑、消泡劑、增粘劑、增塑劑、助流劑和生物殺傷劑的成分。
19.一種基本上如上文參考前述實施例所描述的烯屬不飽和大分子單體。
全文摘要
一種從不飽和非礦物油制備可聚合烯屬不飽和大分子單體的方法，其中所述油是甘油三酯的混合物，所述甘油三酯中的一些含有具有至少兩個非共軛不飽和鍵的至少一種脂肪酸，所述非共軛不飽和鍵中的至少一個為烯屬不飽和的，所述方法包括以下步驟i)使非共軛不飽和鍵共軛，ii)將步驟i)的反應產物與具有酸、酯或酸酐部分的親烯體反應形成加合物，iii)將加合物與具有能與親烯體的酸、酯或酸酐部分反應的部分的烯屬不飽和單體反應形成中間體，和iv)將步驟iii)的中間體與具有至少兩個能與親烯體的酸、酯或酸酐部分反應的部分的增鏈劑反應形成大分子單體，其中所述油具有110-180g碘/100g油的碘值。
文檔編號C07C67/313GK101903327SQ200880122119
公開日2010年12月1日 申請日期2008年12月16日 優(yōu)先權日2007年12月19日
發(fā)明者J·T·卡特, S·奎恩 申請人:阿克佐諾貝爾國際涂料股份有限公司