專利名稱：合成的烷基芳基磺酸鹽的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及合成的烷基芳基磺酸鹽的制備方法，其中通過在強(qiáng)酸催化劑的存在下 將芳族化合物與烯烴混合物反應(yīng)而將烷基化的芳族化合物磺化，從而得到所述合成的烷基 芳基磺酸鹽，所述烯烴選自具有約8 約100個(gè)碳原子的烯烴?？梢詫⑼榛姆甲寤?物用作強(qiáng)化采油的烷基化物。這些磺酸鹽作為強(qiáng)化采油的表面活性劑具有優(yōu)異的性能。
背景技術(shù)：
利用各種路易斯或布朗斯臺(tái)德酸催化劑催化芳烴的烷基化反應(yīng)是熟知的。典型的 工業(yè)催化劑包括磷酸/硅藻土、商化鋁、三氟化硼、氯化銻、氯化錫、氯化鋅、鐺聚(氟化氫)、 和氟化氫。在液相或氣相中能夠利用較低分子量的烯烴如丙烯進(jìn)行烷基化。關(guān)于利用更高 烯烴如C16+烯烴進(jìn)行的烷基化，通常在氟化氫存在下在液相中完成烷基化。利用較高級(jí)的烯 烴對(duì)苯進(jìn)行烷基化存在困難，且典型地需要氟化氫處理。Himes在名稱為“HF Regeneration in Aromatic HydrocarbonAlkylation Process” 的美國(guó)專利 4503277 中公開了這種方法， 在此通過參考將其并入以用于所有用途。相關(guān)技術(shù)描述Mikulicz等人的美國(guó)專利4225737公開了一種利用烯烴充當(dāng)烷基化試劑對(duì)芳烴 進(jìn)行烷基化的方法。在與氫氟酸催化劑接觸的烷基化反應(yīng)條件下，在第一烷基化反應(yīng)區(qū)域 內(nèi)，將芳香烴與所述烷基化試劑的第一部分混合。Boney的美國(guó)專利3953538公開了一種烷基化方法，其中將烯烴物質(zhì)的料流與酸 料流混合并聚合而形成用于高強(qiáng)酸的聚合物稀釋劑，所述高強(qiáng)酸已經(jīng)在最初充入到烷基化 工藝中。Mehlberg等人的美國(guó)專利5750818公開了一種用于液相烷基化的方法，在酸烷基 化催化劑的存在下在烴底物的烷基化反應(yīng)器中利用烯烴烷基化試劑對(duì)沸點(diǎn)低于所述烴底 物的至少一種烴進(jìn)行烷基化，且所述烴底物相對(duì)于所述烷基化試劑大大化學(xué)計(jì)量過量，從 而形成液體產(chǎn)物混合物。King等人的美國(guó)專利6551967公開了一種具有約2 約30總堿值、0% 約25% 的二烷基化物含量和約75% 約90%以上的單烷基化物含量的低的過堿性堿土金屬芳基 烷基磺酸鹽，其中所述烷基芳基部分為烷基甲苯或烷基苯，其中所述烷基為衍生自丙烯低 聚物的C15-C21支鏈烷基，所述丙烯低聚物可用作潤(rùn)滑油添加劑。LeCoent的美國(guó)專利6054419公開了一種過堿性的堿土金屬的烷基芳基磺酸鹽的 混合物，其包含(a) 50 85wt%的具有C14 C40直鏈的單烷基苯基磺酸鹽，其中在1_位 或2-位中的苯磺酸鹽取代基的摩爾比為O 13%，以及(b) 15 50襯％的重烷基芳基磺 酸鹽，其中所述芳基自由基為苯基或者不是，且所述烷基鏈為總碳原子數(shù)為16 40的兩個(gè) 直鏈烷基鏈，或者為平均具有15 48個(gè)碳原子總數(shù)的一個(gè)或多個(gè)支化的烷基鏈。Malloy等人的美國(guó)專利4536301公開了一種用于在地下儲(chǔ)藏田中回收殘油的表 面活性劑塊(slug)。所述塊包含以下⑴、(2)和(3)的混合物⑴約1 約10%的單-和 二烷基-取代的芳烴混合物的磺酸鹽，其中通過在氟化氫催化劑的存在下利用烯烴對(duì)芳烴進(jìn)行烷基化而得到了所述單_和二烷基_取代的芳烴；(2)具有約3 約6個(gè)碳原子的低 級(jí)烷基醇；和(3)含乙氧基化的正構(gòu)醇的非離子助表面活性劑，所述正構(gòu)醇具有約12 約 15個(gè)碳原子。Campbell等人的美國(guó)專利6989355公開了用于強(qiáng)化采油工藝的中和不足的烷基 二甲苯磺酸組合物。該發(fā)明還涉及從地下儲(chǔ)藏田中提高油回收的方法，所述方法使用了該 發(fā)明的中和不足的烷基二甲苯磺酸組合物。在水介質(zhì)中使用所述中和不足的烷基二甲苯磺 酸組合物。所述方法任選地使用合適的助表面活性劑如醇、醇醚、聚亞烴基二醇、聚(氧化 亞烴基)二醇和/或聚(氧化亞烴基)二醇醚。Parker的美國(guó)專利4816185公開了 C9-C3tl烷基苯與苯乙烯的反應(yīng)產(chǎn)物及其磺化衍 生物以及制備這種產(chǎn)物和衍生物的方法。反應(yīng)產(chǎn)物的磺酸鹽尤其適合用作洗滌劑。發(fā)明概述在其最廣泛的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及制備合成的烷基芳基磺酸鹽的方法，所述 方法包括(a)在強(qiáng)酸催化劑的存在下，將至少一種芳族化合物與選自具有約8 約100個(gè)碳 原子的烯烴的烯烴混合物進(jìn)行反應(yīng)，其中制得的產(chǎn)物包含至少約60襯％的1，2，4_三烷基 取代的芳族化合物；(b)將(a)的產(chǎn)物磺化；和(c)利用堿金屬或堿土金屬源或氨對(duì)(b)的 產(chǎn)物進(jìn)行中和。因此，本發(fā)明涉及磺化的烷基化的芳烴的制備方法。

圖1公開了在本發(fā)明的合成的烷基芳基磺酸鹽的制備中所使用的烷基化方法。發(fā)明詳述盡管本發(fā)明容易有多種變體和替換形式，但是本文中詳細(xì)描述了其具體實(shí)施方 案。然而，應(yīng)理解，本文中具體實(shí)施方案的描述不打?qū)⒈景l(fā)明限制為所公開的具體形式，而 是相反，本發(fā)明將包括落入由附屬權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明主旨和范圍內(nèi)的所有變體、 等價(jià)物和替代物。定義烯烴-術(shù)語(yǔ)“烯烴”是指通過許多方法獲得的、具有一個(gè)或多個(gè)碳_碳雙鍵的一類 不飽和脂族烴。含有一個(gè)雙鍵的那些稱作單烯，且將具有兩個(gè)雙鍵的那些稱作二烯、烷基二 烯(alkyldienes)或二烯烴。α烯烴特別具有反應(yīng)性，因?yàn)殡p鍵位于第一個(gè)碳和第二個(gè)碳 之間。實(shí)例為1-辛烯和1-十八烯，可將其用作介質(zhì)可生物降解的(medium-biodegradable) 表面活性劑的起始點(diǎn)。直鏈和支化的烯烴也包括在烯烴的定義中。直鏈烯烴-術(shù)語(yǔ)“直鏈烯烴”，包括正構(gòu)α烯烴和直鏈α烯烴，是指在鏈中存在至 少一個(gè)碳_碳雙鍵的直鏈的、非支化的烴。雙鍵異構(gòu)化的直鏈烯烴_術(shù)語(yǔ)“雙鍵異構(gòu)化的直鏈烯烴”是指包含多于5%的其中 碳-碳雙鍵不在端位(即雙鍵不在鏈的第一個(gè)和第二個(gè)碳原子之間)的烯烴的一類直鏈烯烴。部分支化的直鏈烯烴-術(shù)語(yǔ)“部分支化的直鏈烯烴”是指每個(gè)含有雙鍵的直鏈中 包含少于一個(gè)的烷基支鏈的一類直鏈烯烴，其中所述烷基支鏈為甲基或更高的烷基。部分 支化的直鏈烯烴也可含有雙鍵異構(gòu)化的烯烴。支化的烯烴-術(shù)語(yǔ)“支化的烯烴”是指每個(gè)含有雙鍵的直鏈包含一個(gè)或多個(gè)烷基支鏈的一類烯烴，其中所述烷基支鏈可以為甲基或更高的烷基。C12-C3tl+的正構(gòu)α烯烴-該術(shù)語(yǔ)定義了一部分正構(gòu)α烯烴，其中通過蒸餾或其它 分餾方法而除去了碳數(shù)低于12的物質(zhì)。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案為制備合成的烷基芳基磺酸鹽的方法，所述方法包括(a) 在強(qiáng)酸催化劑的存在下，將至少一種芳族化合物與第一量的選自具有約8 約100個(gè)碳原 子的烯烴的烯烴混合物反應(yīng)，其中制得的產(chǎn)物包含至少約60襯％的1，2，4_三烷基取代的 芳族化合物；(b)將(a)的產(chǎn)物磺化；和(c)利用堿金屬或堿土金屬源或氨對(duì)(b)的產(chǎn)物進(jìn) 行中和。芳族化合物可以將至少一種芳族化合物或芳族化合物的混合物用于本發(fā)明的烷基化反應(yīng)中， 優(yōu)選地，所述至少一種芳族化合物或所述芳族化合物的混合物包含至少一種單環(huán)芳烴，例 如苯、甲苯、二甲苯、異丙基苯或它們的混合物。所述至少一種芳族化合物或芳族化合物混 合物也可包含雙環(huán)和多環(huán)芳族化合物例如萘。更優(yōu)選地，所述至少一種芳族化合物或芳族 化合物混合物為二甲苯，包括所有異構(gòu)體(即間_、鄰-和對(duì)-二甲苯)、二甲苯異構(gòu)化的精 制液，及它們的混合物。更優(yōu)選地，所述至少一種芳族化合物為鄰二甲苯。芳族化合物的來(lái)源通過本領(lǐng)域內(nèi)熟知的方法制備用于本發(fā)明中的所述至少一種芳族化合物或芳族 化合物混合物。烯烴烯烴的來(lái)源用于本發(fā)明中的烯烴可以為直鏈的、異構(gòu)化的直鏈的、支化的或部分支化的直鏈 的。所述烯烴可以為直鏈烯烴的混合物、異構(gòu)化的直鏈烯烴的混合物、支化的烯烴的混合 物、部分支化的直鏈混合物或前述中任意幾種的混合物。所述烯烴可得自各種來(lái)源。這些來(lái)源包括正構(gòu)α烯烴、直鏈α烯烴、異構(gòu)化的直 鏈α烯烴、二聚的和低聚的烯烴、以及得自烯烴易位反應(yīng)的烯烴。獲得烯烴的另一種來(lái)源 為通過石油或費(fèi)托(Fischer-Tropsch)蠟的裂化。在裂化之前，可以對(duì)所述費(fèi)托蠟進(jìn)行加 氫處理。其它的工業(yè)來(lái)源包括衍生自鏈烷烴脫氫和乙烯和其它烯烴的低聚、甲醇到烯烴的 方法(甲醇裂化設(shè)備)等的烯烴。所述烯烴也可被其它官能團(tuán)如羧酸基團(tuán)、雜原子等取代，條件是這種基團(tuán)不能與 強(qiáng)酸催化劑發(fā)生反應(yīng)。烯烴的混合物選自碳數(shù)為約8個(gè)碳原子 約100個(gè)碳原子的烯烴。優(yōu)選地，烯烴 混合物選自碳數(shù)為約10 約80個(gè)碳原子、更優(yōu)選約14 約60個(gè)碳原子的烯烴。在另一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選地，烯烴混合物選自含約8 約100個(gè)碳原子的直鏈α 烯烴或異構(gòu)化的烯烴。更優(yōu)選地，烯烴混合物選自含約10 約80個(gè)碳原子的直鏈α烯烴 或異構(gòu)化的烯烴。最優(yōu)選地，烯烴混合物選自含約14 約60個(gè)碳原子的直鏈α烯烴或異 構(gòu)化的烯烴。此外，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，烯烴混合物含有包含約40 約90%的C12 C2tl和約 4% 約15%的C32 C58的碳原子分布。更優(yōu)選地，碳原子分布包含約50 約80%的C12
C20和約4% 約15%的C32 C58。
支化的烯烴的混合物優(yōu)選選自衍生自C3或更高級(jí)的單烯烴的聚烯烴(即丙烯低 聚物、丁烯低聚物或共低聚物等)。優(yōu)選地，所述支化的烯烴的混合物為丙烯低聚物或丁烯 低聚物或它們的混合物。正構(gòu)α烯烴優(yōu)選地，可用于烷基化反應(yīng)的直鏈烯烴的混合物為選自每個(gè)分子中具有約8 約 100個(gè)碳原子的烯烴的正構(gòu)α烯烴的混合物。更優(yōu)選地，所述正構(gòu)α烯烴的混合物選自每 個(gè)分子中具有約10 約80個(gè)碳原子的烯烴。最優(yōu)選地，所述正構(gòu)α烯烴的混合物選自每 個(gè)分子中具有約12 約60個(gè)碳原子的烯烴。尤其優(yōu)選的范圍是約14 約60。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，使用兩種酸性催化劑，固體或液體，中的至少一種對(duì) 正構(gòu)α烯烴進(jìn)行異構(gòu)化。固體催化劑優(yōu)選具有至少一種金屬氧化物且平均孔徑小于5. 5 埃。更優(yōu)選地，所述固體催化劑為具有一維孔系統(tǒng)的分子篩，例如SM-3、MAP0-1 USAP0-11、 SSZ-32、ZSM-23、MAP0-39、SAP0-39、ZSM-22或SSZ-20?？捎糜诋悩?gòu)化的其它可能的酸性固 體催化劑包括ZSM-35、SUZ-4、NU-23、NU-87和天然或合成的鎂堿沸石。這些分子篩在本領(lǐng) 域內(nèi)是熟知的且在 RosemarieSzostak 的 Handbook of Molecular Sieves (New York, Van NostrandReinhold, 1992)中進(jìn)行了討論，出于各種目的，通過參考將其并入本文中。能夠使 用的液體類型的異構(gòu)化催化劑為五羰基鐵(Fe(CO)5)?？梢砸蚤g歇或連續(xù)的模式實(shí)施正構(gòu)α烯烴異構(gòu)化的方法。工藝溫度可為約 50°C 約250°C。在間歇模式中，所使用的典型方法為攪拌的高壓釜或玻璃燒瓶，可將所述 高壓釜或玻璃燒瓶加熱至期望的反應(yīng)溫度。在固定床方法中更高效地實(shí)施連續(xù)工藝。固定 床方法中的空速可為0. 1 10或更高的重時(shí)空速。在固定床方法中，將異構(gòu)化催化劑充入反應(yīng)器中并在真空或流動(dòng)的惰性、干燥氣 體下在至少150°C的溫度下進(jìn)行活化或干燥?；罨?，將異構(gòu)化催化劑的溫度調(diào)節(jié)至期望 的反應(yīng)溫度并將烯烴料流引入反應(yīng)器中。收集含部分支化的、異構(gòu)化的烯烴的反應(yīng)器流出 物。制得的部分支化的、異構(gòu)化的烯烴含有不同的烯烴分布(即α烯烴、β烯烴；內(nèi)烯烴、 三取代的烯烴和亞乙烯基烯烴)，且選擇未異構(gòu)化的烯烴的支化含量和條件，從而獲得期望 的烯烴分布和支化程度。酸催化劑典型地，使用強(qiáng)酸催化劑(布朗斯臺(tái)德酸或路易斯酸)可制備烷基化的芳族化合 物。術(shù)語(yǔ)“強(qiáng)酸”是指PKa小于約4的酸。術(shù)語(yǔ)“強(qiáng)酸”也是指包括酸性比氫氯酸和在本文 中所述發(fā)明上下文中所使用的相同條件下具有至少負(fù)10或更低、優(yōu)選至少負(fù)12或更低的 Hammett酸度值的有機(jī)酸更強(qiáng)的無(wú)機(jī)酸。所述Hammett酸度函數(shù)定義如下H0 = pKBH+-log (ΒΗ+/Β)其中B為堿且BH+為其質(zhì)子化形式，pKBH+為共軛酸的解離常數(shù)且BH+/B為電離比； H。的負(fù)值越低，則酸性越強(qiáng)。優(yōu)選地，所述強(qiáng)酸催化劑選自氫氯酸、氫氟酸、氫溴酸、硫酸、高氯酸、三氟甲磺酸、 氟磺酸和硝酸。最優(yōu)選地，所述強(qiáng)酸催化劑為氫氟酸?？梢砸蚤g歇或連續(xù)模式實(shí)施烷基化方法。當(dāng)用于連續(xù)法中時(shí)，所述強(qiáng)酸催化劑可 被再循環(huán)。當(dāng)用于間歇法或連續(xù)法中時(shí)，所述強(qiáng)酸催化劑可被再循環(huán)或再生。在強(qiáng)酸催化劑失活(即催化劑已經(jīng)喪失了其催化活性的全部或一部分)之后，可將其再生。可以使用本領(lǐng)域內(nèi)熟知的方法來(lái)再生失活的氫氟酸催化劑。制備烷基化的芳族化合物的方法在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，通過在維持?jǐn)嚢璧姆磻?yīng)器中，在強(qiáng)酸催化劑如氫氟 酸的存在下，使至少一種芳族化合物或芳族化合物的混合物與烯烴化合物的混合物發(fā)生反 應(yīng)，由此制造反應(yīng)產(chǎn)物，從而實(shí)施烷基化過程。將所述反應(yīng)產(chǎn)物供應(yīng)至液_液分離器中，以 使得烴(即有機(jī))產(chǎn)物與強(qiáng)酸催化劑分離?？稍诜忾]的回路循環(huán)中將強(qiáng)酸催化劑再循環(huán)至 反應(yīng)器。對(duì)烴產(chǎn)物做進(jìn)一步處理，以從期望的烷基化產(chǎn)物中除去過量的未反應(yīng)的芳族化合 物和任選的烯烴化合物。還可將所述過量的芳族化合物再循環(huán)至反應(yīng)器。氫氟酸與烯烴化合物的混合物的總進(jìn)料摩爾比為約1.0 1。所述芳族化合物與烯烴化合物的混合物的總進(jìn)料摩爾比為約7. 5 1。可將許多種反應(yīng)器構(gòu)型用于反應(yīng)器區(qū)域。這些包括但不限于，間歇釜式反應(yīng)器和 連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器、反應(yīng)器提升管構(gòu)型、沸騰床反應(yīng)器、以及本領(lǐng)域內(nèi)熟知的其它反應(yīng)器 構(gòu)型。許多這些反應(yīng)器對(duì)本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員是已知的且適用于烷基化反應(yīng)。攪拌對(duì)烷基化 反應(yīng)來(lái)說是關(guān)鍵的且通過在具有或不具有擋板的條件下旋轉(zhuǎn)葉輪、靜態(tài)攪拌器、提升管中 的動(dòng)力混合、或本領(lǐng)域中熟知的任意其它攪拌裝置能夠提供所述攪拌?？稍诩s0°C 約100°C的溫度下實(shí)施所述烷基化過程。在大部分進(jìn)料組分保持為 液相的足夠壓力下實(shí)施所述過程。典型地，O 150psig的壓力可足以將進(jìn)料和產(chǎn)物保持為 液相。反應(yīng)器中的停留時(shí)間為足以將大部分烯烴轉(zhuǎn)化成烷基化物產(chǎn)物的時(shí)間。所需的時(shí) 間為約30秒 約30分鐘。本領(lǐng)域中的技術(shù)人員使用間歇攪拌的釜式反應(yīng)器來(lái)測(cè)量烷基化 過程的動(dòng)力學(xué)來(lái)確定更精確的停留時(shí)間?？梢詫⑺鲋辽僖环N芳族化合物或芳族化合物的混合物和烯烴混合物分別注入 反應(yīng)區(qū)域內(nèi)或在注射之前將其進(jìn)行混合?？墒褂靡粋€(gè)和多個(gè)反應(yīng)區(qū)域兩種方式，將芳族化 合物和烯烴混合物注入一個(gè)、幾個(gè)或全部反應(yīng)區(qū)域內(nèi)。不需將所述反應(yīng)區(qū)域保持在相同的 工藝條件下。烷基化過程的烴進(jìn)料可包含芳族化合物與烯烴混合物的混合物，其中所述芳族化 合物與烯烴的摩爾比為約0.5 1 約50 1或更大。在芳族化合物與烯烴的摩爾比為 >1.0 1的情況中，有過量的芳族化合物存在。優(yōu)選地，過量的芳族化合物用于加快反應(yīng) 速率并提高產(chǎn)物選擇性。當(dāng)使用過量的芳族化合物時(shí)，例如通過蒸餾能夠?qū)Ψ磻?yīng)器流出物 中過量的未反應(yīng)的芳烴進(jìn)行分離并再循環(huán)至反應(yīng)器。三烷基取代的烷基化的芳族化合物本發(fā)明的中間產(chǎn)物為三烷基取代的烷基化的芳族化合物。優(yōu)選地，制得的中間產(chǎn) 物包含至少約60襯％的1，2，4_三烷基取代的芳族化合物。更優(yōu)選地，所述制得的產(chǎn)物包含 至少約70wt%、甚至更優(yōu)選至少約75襯％的1，2，4_三烷基取代的芳族化合物。烷基芳基磺酸鹽的制備在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，將通過本文中所述方法制備的產(chǎn)物(即烷基化的芳 族化合物1，2，4-三烷基取代的烷基苯；1，2，3-三烷基取代的烷基苯及其混合物)進(jìn)一步 反應(yīng)而形成磺酸鹽。磺化
然后，通過本領(lǐng)域內(nèi)普通技術(shù)人員所已知的任意方法，對(duì)烷基芳基化合物進(jìn)行磺 化。典型地，在保持在約65°C下的連續(xù)降膜管式反應(yīng)器中實(shí)施磺化反應(yīng)。將所述烷基芳基 化合物與用空氣稀釋過的三氧化硫、硫酸、氯磺酸或氨基磺酸一起置于反應(yīng)器中，由此制造 烷基芳基磺酸。優(yōu)選地，使用利用用空氣稀釋過的三氧化硫?qū)λ鐾榛蓟衔镞M(jìn)行磺 化。將三氧化硫與烷基化物的進(jìn)料摩爾比保持為約0.8 1.1 1。烷基芳族磺酸的中和通過本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員已知的任何方法，以連續(xù)或間歇過程來(lái)實(shí)施烷基芳基磺酸 的中和，從而制造烷基芳基磺酸鹽。典型地，利用堿金屬或堿土金屬源或氨對(duì)烷基芳基磺酸 進(jìn)行中和。優(yōu)選地，所述源為堿金屬或堿土金屬；更優(yōu)選地，所述源為堿土金屬氫氧化物，例 如但不限于，氫氧化鈣或氫氧化鎂。其它實(shí)施方案對(duì)于本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員而言是顯而易見的。提供下列實(shí)施例用于說明本發(fā)明的具體實(shí)施方案，但無(wú)論如何不能被理解為用于 限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例實(shí)施例1使用單個(gè)烷基化反應(yīng)器利用C12_3(i+NA0對(duì)鄰二甲苯進(jìn)行烷基化使用氫氟酸(HF)在連續(xù)烷基化試驗(yàn)工廠內(nèi)制備實(shí)施例1的烷基化的鄰二甲苯，其 中在串聯(lián)的兩個(gè)烷基化反應(yīng)器(每個(gè)體積為1. 15升)之后為用于將有機(jī)相與HF相分開的 25升的沉降器。將所有設(shè)備都保持在5巴壓力下，且所述反應(yīng)器和沉降器為夾套型的，以控 制溫度。構(gòu)造所述烷基化反應(yīng)器，以使得在特定速率下將鄰二甲苯、正構(gòu)α烯烴(NAO)和 HF僅供應(yīng)至第一反應(yīng)器內(nèi)。在沉降器之后，通過閥門將有機(jī)相除去并允許膨脹至大氣壓。 分離出所述HF酸相并利用苛性堿中和。然后，在真空下對(duì)制得的有機(jī)相進(jìn)行蒸餾，從而除 去過量的鄰二甲苯。所述烷基化原料由二甲苯/烯烴的摩爾比為10. 0的鄰二甲苯和C12-C3tl+正構(gòu)α 烯烴的混合物構(gòu)成。用于制備這種進(jìn)料的烯烴為工業(yè)C12-C3tl+餾分的共混物。將進(jìn)料中烯 烴的分布示于表A中。表 A烯烴原料分布
碳數(shù)Wt %1216. 31414. 51611. 5188. 7 在使用期間，在干燥氮?dú)庀聝?chǔ)存所述進(jìn)料混合物。由于α烯烴的蠟質(zhì)特性，將烷 基化進(jìn)料混合物加熱至50°C以將所有烯烴保持為溶液狀態(tài)。另外，在使用期間，將鄰二甲苯 儲(chǔ)存在干燥的氮?dú)庀?。表I總結(jié)了實(shí)施例1的HF烷基化條件和芳族烷基化物的化學(xué)性質(zhì)。實(shí)施例2用于確定1，2，3_烷基和1，2，4_烷基芳環(huán)連接(attachment)的相對(duì)百分比的紅 外法使用裝有回彈金剛石削弱的反射池的紅外光譜儀(Thermo model4700)，獲得了烷 基化的鄰二甲苯產(chǎn)物試樣的紅外光譜。顯示了試樣在600 lOOOcnT1之間的吸收光譜，并 對(duì)在約780、820和SSOcnT1處的峰進(jìn)行積分。計(jì)算各個(gè)峰的相對(duì)百分比面積，并由780CHT1 峰的相對(duì)面積百分比來(lái)表示1，2，3-烷基芳烴含量的百分比。實(shí)施例4用于確定與芳環(huán)連接位置的烷基的百分比的碳核磁共振法使用約1. Og試樣，起溶解在IOmmNMR管中的約3. OmL的0. 5MCr (acac) 3氯仿_d 溶液中，在300MHz Varian Gemini匪R(75MHz碳)上獲得了定量的13C NMR光譜。使用發(fā) 射器脈沖序列(延遲(2. 2秒)，90脈沖采集(0. 853秒))，且在延遲期間關(guān)閉、在采集期間 開啟解耦器(WALTZ-16)。在我們Cr (acac) 3水平下對(duì)季碳的Tl的粗略檢驗(yàn)表明它們?yōu)榧s 0.4 0.5秒。因此，弛豫延遲總是最長(zhǎng)的Tl的四倍。我們認(rèn)為，這足以使得殘留的NOE在 脈沖激發(fā)期間減弱，即使解耦器的負(fù)載循環(huán)高于所推薦的用于定量試驗(yàn)的5 10%。在無(wú) 基線校正下對(duì)13C WR光譜進(jìn)行積分。使用被長(zhǎng)鏈烷基取代的芳環(huán)碳上的季碳(Q)和長(zhǎng)鏈烷基(該長(zhǎng)鏈烷基連接到芳 環(huán)上)的甲烷(芐型)碳(M)的積分峰強(qiáng)度來(lái)計(jì)算烷基連接位置的百分比。對(duì)于不同的 烷基鏈連接，完成了下列指認(rèn)(從TMS的低磁場(chǎng)開始，單位為ppm) 2-位(R =甲基)；Q = 145. 475ppm、M = 39. 56ppm ；3-位(R =乙基)、Q = 143. 502ppm、M = 47. 50ppm ；4-位(R =正丙基)、Q = 143. 86ppm、M = 45. 4ppm ；5-位及以上(R =大于正丙基)、Q = 143. 86,M =45. 69ppm。對(duì)NMR光譜進(jìn)行積分并將143 147ppm和39 48ppm之間的信號(hào)放大并積 分。對(duì)于143 147ppm區(qū)域的積分，確定了 R =甲基、R =乙基和R =正丙基的相對(duì)量。對(duì) 于39 48ppm區(qū)域的積分，獲得了 R =甲基、R=乙基、R =正丙基和R >正丙基的相對(duì)量。為了進(jìn)行計(jì)算，首先，檢查各個(gè)芳烴碳的積分是否相同。將各個(gè)Q和M峰的積分相加并計(jì)算 所指認(rèn)的峰的芳族季(Q)和脂族次甲基(M)積分兩者的連接百分比。例如，來(lái)自芳烴季碳的 積分的2-連接的量等于145. 475ppm信號(hào)的積分除以(145. 475ppm峰的積分+143. 502ppm 峰的積分+143. 86ppm峰的積分)。所述脂族次甲基碳提供了 2_、3_、4_和> 4-烷基連接， 而芳烴季碳僅提供2-、3-、4_烷基連接值。通過脂族次甲基和芳族季碳確定的連接值合理 良好地吻合。表 I使用單個(gè)烷基化反應(yīng)器利用C14_3(i+NA0對(duì)鄰二甲苯進(jìn)行HF烷基化 *烷基鏈連接的％是指沿與芳環(huán)連接的烷基鏈的碳數(shù)。表 4烷基鄰二甲苯磺酸的性質(zhì)和烷基鄰二甲苯磺酸鈉的FIT結(jié)果 實(shí)施例4對(duì)烷基鄰二甲苯烷基化物進(jìn)行磺化和中和的一般程序通過使烷基二甲苯與空氣和三氧化硫的料流接觸，在連續(xù)降膜流動(dòng)反應(yīng)器中實(shí)施 烷基二甲苯的磺化。烷基二甲苯與三氧化硫的摩爾比的范圍為約1。在表4中給出了詳細(xì) 值。將反應(yīng)器夾套保持在約65°C。利用標(biāo)準(zhǔn)環(huán)己胺溶液對(duì)磺酸產(chǎn)物進(jìn)行電勢(shì)滴定，從而確 定試樣中磺酸(作為HSO3)和硫酸(H2SO4)的重量百分比。結(jié)果示于表4中。通過利用1當(dāng)量的NaOH水溶液(50 %的NaOH水溶液)進(jìn)行處理，將制得的烷基鄰 二甲苯磺酸轉(zhuǎn)化成它們相應(yīng)的鈉鹽。通過新鮮界面張力(FIT)法對(duì)所述鹽進(jìn)行評(píng)價(jià)。該程 序如下1)在蒸餾水中制備烷基鄰二甲苯磺酸鈉的3. 0wt%的原料溶液；2)制備3. Owt %共溶劑(二乙二醇正丁基醚)的原料溶液和蒸餾水中的3. Owt %的氯化鈉原料溶液；3)將烷基鄰二甲苯磺酸鈉的原料溶液和共溶劑/氯化鈉的原料溶液進(jìn)行共混，從 而獲得磺酸鈉和共溶劑的適當(dāng)鹽度(0. 1,0. 2,0. 3,0. 4,0. 5,0. 6,0. 7,0. 8wt%的氯化鈉) 和恒定濃度。所有試樣含有0. 2wt%的烷基鄰二甲苯磺酸鹽和0. 067wt%的共溶劑(磺酸鈉 共溶劑的重量比為3/1)。為了測(cè)量界面張力，將磺酸鈉/共溶劑溶液各自置于Temco 501型張力計(jì)的毛細(xì) 管中，然后，加入約2μ1的Minas原油(進(jìn)行預(yù)熱，使得足以在其蠟出現(xiàn)點(diǎn)(WAT)以上)。 將試樣加熱至200下，在兩種或三種旋轉(zhuǎn)速度(300、500、有時(shí)為SOOOrpm)下旋轉(zhuǎn)所述張力 計(jì)，并在1 3小時(shí)內(nèi)測(cè)量其液滴的幾何形狀。在不同速度下測(cè)量FIT且通常在不同測(cè)量 之間觀察到良好的一致性。在某些情況下，調(diào)整旋轉(zhuǎn)速度，從而使得長(zhǎng)度/寬度的長(zhǎng)寬比為 4或更大的油滴幾何形狀并允許膨脹至大氣壓。表4總結(jié)了烷基鄰二甲苯磺酸鈉的FIT測(cè)試。在不含表面活性劑的條件下，對(duì) Minas原油的FIT測(cè)試為10 20達(dá)因/cm的數(shù)量級(jí)。本發(fā)明的烷基鄰二甲苯磺酸鈉的FIT 測(cè)試都小于0.01達(dá)因/cm。認(rèn)為這種表面活性劑可用于在低鹽度儲(chǔ)藏田中采油。最佳鹽度 為界面張力最低時(shí)的鹽度，其在實(shí)施例4 7中為0. 2%的NaCl。
權(quán)利要求
一種制備合成的烷基芳基磺酸鹽的方法，包括(a)在強(qiáng)酸催化劑的存在下，使第一量的至少一種芳族化合物與一定量的選自具有約8～約100個(gè)碳原子的烯烴的烯烴混合物反應(yīng)，其中制得的產(chǎn)物包含至少約60wt％的；(b)將(a)的產(chǎn)物磺化；和(c)利用堿金屬或堿土金屬源或氨對(duì)(b)的產(chǎn)物進(jìn)行中和。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述堿金屬或堿土金屬源為氫氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在(a)的產(chǎn)物與已經(jīng)用空氣稀釋過的三氧化硫反應(yīng)時(shí) 所述產(chǎn)物發(fā)生磺化。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種芳族化合物選自未取代的芳族化合物、 單取代的芳族化合物和二取代的芳族化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述至少一種芳族化合物選自苯、甲苯、間二甲苯、對(duì) 二甲苯、鄰二甲苯及其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述至少一種芳族化合物選自間二甲苯、對(duì)二甲苯、鄰 二甲苯及其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述至少一種芳族化合物為鄰二甲苯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a)中的烯烴混合物為直鏈烯烴的混合物、直鏈異 構(gòu)化的烯烴的混合物、支化的烯烴的混合物、部分支化的烯烴的混合物、或它們的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中步驟(a)中的烯烴混合物為直鏈烯烴的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述直鏈烯烴的混合物為正構(gòu)α烯烴的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述直鏈烯烴的混合物包含通過石油蠟或費(fèi)托蠟的 裂化而得到的烯烴。
12.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述烯烴混合物包含約8個(gè)碳原子 約100個(gè)碳原子。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述烯烴混合物衍生自含約8 100個(gè)碳原子的直 鏈α烯烴或異構(gòu)化的烯烴。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述烯烴混合物衍生自含約 10 約80個(gè)碳原子的直鏈α烯烴或異構(gòu)化的烯烴。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述烯烴混合物衍生自含約 14 約60個(gè)碳原子的直鏈α烯烴或異構(gòu)化的烯烴。
16.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述直鏈烯烴混合物為衍生自烯烴易位反應(yīng)的直鏈 內(nèi)烯烴的混合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述烯烴混合物為支化的烯烴的混合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述支化的烯烴的混合物包含衍生自C3或更高級(jí)的 單烯烴的聚烯烴化合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所述聚烯烴化合物為聚丙烯或聚丁烯。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述聚烯烴化合物為聚丙烯。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中所述聚烯烴化合物為聚丁烯。
22.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述強(qiáng)酸催化劑選自氫氯酸、氫 氟酸、氫溴酸、硫酸、高氯酸、三氟甲磺酸、氟磺酸和硝酸。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中所述強(qiáng)酸催化劑為氫氟酸。
24.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所制得的產(chǎn)物包含至少約75wt% 的1，2，4_三烷基取代的芳族化合物。
25.通過權(quán)利要求1的方法制備的合成的石油磺酸鹽化合物。
全文摘要
一種制備合成的石油磺酸鹽的方法，所述方法包括(a)在強(qiáng)酸催化劑的存在下，將第一量的至少一種芳族化合物與第一量的具有約8～約100個(gè)碳原子的烯烴的混合物進(jìn)行反應(yīng)，其中制得的產(chǎn)物包含至少約60wt％的1，2，4-三烷基取代的芳族化合物；(b)將(a)的產(chǎn)物磺化；和(c)利用堿金屬或堿土金屬氫氧化物或氨對(duì)(b)的產(chǎn)物進(jìn)行中和。
文檔編號(hào)C07C309/31GK101932558SQ200880121849
公開日2010年12月29日 申請(qǐng)日期2008年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月21日
發(fā)明者C·B·坎貝爾, G·P·辛根 申請(qǐng)人:雪佛龍奧倫耐有限責(zé)任公司;切夫里昂奧羅尼特股份有限公司