專利名稱：：由脂族化合物制備芳族化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及由低碳數(shù)(含l-5個(gè)碳原子)脂族烴，特別是甲烷，尤其是天然氣，制備芳族烴的方法。
背景技術(shù)：
：芳族烴，尤其是苯、甲苯、乙苯和二甲苯，在石化工業(yè)中是重要的大宗化學(xué)品。目前，芳族化合物最經(jīng)常通過(guò)多種方法(包括催化重整和催化裂化)從基于石油的進(jìn)料來(lái)制備。然而，由于石油進(jìn)料的世界供應(yīng)減少，越來(lái)越需要尋找芳族烴的替代來(lái)源?！N可能的芳族烴的替代來(lái)源是甲烷，它是天然氣和生物氣的主要成分。天然氣的世界儲(chǔ)量不斷提高而且目前正在發(fā)現(xiàn)比石油更多的天然氣。由于與大體積天然氣運(yùn)輸相關(guān)的問(wèn)題，大多數(shù)與石油一起產(chǎn)生的天然氣被燃燒和浪費(fèi)掉，特別是在偏遠(yuǎn)地區(qū)。因此，天然氣中所含的烷烴直接向高級(jí)烴如芳族化合物的轉(zhuǎn)化是有吸引力的使天然氣升級(jí)的方法，只要伴隨的技術(shù)難題能夠得以克服。大多數(shù)當(dāng)前提出的用于將甲烷轉(zhuǎn)化成液態(tài)烴的方法包括初始將甲烷轉(zhuǎn)化成合成氣，即H2和CO的摻混物。然而，合成氣的生產(chǎn)是耗資和能量密集的，因此不要求產(chǎn)生合成氣的路線是優(yōu)選的。已經(jīng)提出了許多替代的方法用于將甲烷及其它低碳數(shù)(含l-5個(gè)碳原子)脂族烴直接轉(zhuǎn)化成高級(jí)烴。一種這樣的方法包括將甲烷催化氧化偶合成烯烴，接著將該烯烴催化轉(zhuǎn)化成液態(tài)烴，包括芳族烴。例如，美國(guó)專利號(hào)5，336，825公開(kāi)了用于將甲烷氧化轉(zhuǎn)化成包含芳族烴的汽油范圍的烴的兩步方法。在第一步中，在50(TC-IOO(TC的溫度下，用稀土金屬促進(jìn)的堿土金屬氧化物催化劑，在游離氧的存在下使甲烷轉(zhuǎn)化成乙烯以及次要量的&和Q烯烴。然后在含有高二氧化硅的五元高硅沸石的酸性固體催化劑上使第一步中形成的乙烯和高級(jí)烯烴轉(zhuǎn)化成汽油范圍的液態(tài)烴。然而，氧化偶合方法存在的問(wèn)題是，它們包括高度放熱和潛在危險(xiǎn)的甲烷燃燒反應(yīng)以及它們產(chǎn)生大量環(huán)境敏感的碳的氧化物。將甲烷直接地升級(jí)成高級(jí)烴尤其是乙烯、苯和萘的一種可能有吸引力的路線是脫氫芳構(gòu)化或還原偶合。這種方法通常包括使甲烷與含負(fù)載于沸石例如ZSM-5上的金屬，例如錸、鴇或鉬的催化劑，在高溫例如60(TC-IOO(TC下接觸。經(jīng)常地，所述金屬的催化活性物質(zhì)是零價(jià)元素形式或是碳化物或碳氧化物。例如，美國(guó)專利號(hào)4，727，206公開(kāi)了一種生產(chǎn)富含芳族烴的液體的方法，該方法通過(guò)在沒(méi)有氧存在下在600°C-SO(TC的溫度下，使甲烷與含有硅鋁酸鹽的催化劑組合物接觸來(lái)進(jìn)行，所述硅鋁酸鹽具有至少為5:1的二氧化硅與氧化鋁的摩爾比且負(fù)載有(i)鎵或其化合物以及(ii)元素周期表第VIIB族的金屬或其化合物。此外，美國(guó)專利號(hào)5，026，937公開(kāi)了一種將甲烷芳構(gòu)化的方法，其包括使含有超過(guò)0.5mol^氫氣和50mol%甲烷的進(jìn)料料流在轉(zhuǎn)化條件下進(jìn)入反應(yīng)區(qū)的步驟，該反應(yīng)區(qū)具有至少一個(gè)包含ZSM-5、鎵和含磷氧化鋁的固體催化劑床，所述轉(zhuǎn)化條件包括550°C-750°C的溫度、小于10個(gè)絕對(duì)大氣壓(1000kPaa)的壓力和400-7，500hr—1的氣時(shí)空速。此外，美國(guó)專利號(hào)6，239，057和6，426，442公開(kāi)了一種從低碳數(shù)烴諸如甲烷生產(chǎn)較高碳數(shù)的烴例如苯的方法，其通過(guò)使該低碳數(shù)烴與含有多孔載體如ZSM-5的催化劑接觸來(lái)進(jìn)行，在該多孔載體上分散有錸和促進(jìn)劑金屬如鐵、鈷、釩、錳、鉬、鎢或其混合物。在用錸和促進(jìn)劑金屬浸漬載體之后，通過(guò)用氫氣和/或甲烷在大約IO(TC-大約SO(TC的溫度下處理大約0.5hr-大約lOOhr的時(shí)間將該催化劑活化。向甲烷進(jìn)料中加入CO或C02據(jù)稱提高苯的產(chǎn)率和催化劑的穩(wěn)定性。另外，在本申請(qǐng)人的國(guó)際專利公開(kāi)號(hào)WO2006/068814(于2006年6月29日公開(kāi))中，描述了將甲烷轉(zhuǎn)化成包括芳族烴的高級(jí)烴的方法，該方法包括使包含甲烷的進(jìn)料與脫氫環(huán)化催化劑(適宜地是在ZSM-5或氧化鋁上的鉬、鴇和/或錸或其化合物)在對(duì)于使所述甲烷轉(zhuǎn)化成芳族烴并產(chǎn)生包含芳族烴和氫氣的第一排出物料流有效的條件下接觸，其中所述第一排出物料流包含比所述進(jìn)料多至少5wt^的芳族環(huán)；和使來(lái)自所述第一排出物料流的氫氣中的至少一部分與含氧物質(zhì)反應(yīng)，以產(chǎn)生第二排出物料流，該第二排出物料流具有比所述第一流出物料流降低的氫氣含量。然而，將還原偶合成功應(yīng)用以工業(yè)規(guī)模產(chǎn)生芳族化合物要求許多苛刻技術(shù)挑戰(zhàn)的解決方案。例如，該還原偶合過(guò)程既是吸熱的又是熱力學(xué)上受限的。因此，如果不對(duì)該過(guò)程提供顯著的補(bǔ)充加熱，則由反應(yīng)所引起的冷卻效應(yīng)充分降低反應(yīng)溫度到極大地降低反應(yīng)速率和總的熱力學(xué)轉(zhuǎn)化率。另外，該過(guò)程往往產(chǎn)生碳及其它非揮發(fā)性材料(統(tǒng)稱〃焦炭〃)，它們積聚在催化劑上，導(dǎo)致活性降低和可能不希望的選擇性移轉(zhuǎn)，以及有價(jià)值進(jìn)料的損失。雖然可以通過(guò)氧化或還原再生從催化劑除去焦炭，但是這導(dǎo)致生產(chǎn)時(shí)間的損失以及對(duì)催化劑的潛在損害。因此，開(kāi)發(fā)顯示降低的焦炭選擇性而對(duì)所需芳族產(chǎn)物的選擇性沒(méi)有損失的脫氫環(huán)化催化劑是令人感興趣的。根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在將甲烷轉(zhuǎn)化成芳族烴中通常應(yīng)用的含金屬的沸石催化劑一般含有布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)。過(guò)去，這些布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)被認(rèn)為是希望的并且事實(shí)上科學(xué)文獻(xiàn)揭示這些位點(diǎn)對(duì)所述催化劑在甲烷芳構(gòu)化中的良好性能是必要的[參見(jiàn)，例如，Liu等人的JournalofCatalysis,185，386-393(1999)、Liu等人的JournalofCatalysis，181，175-188(1999)和Borry等人的J.Phys.Chem.，103，5787-5796(1999)]。然而，現(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，這些布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)對(duì)由低碳數(shù)脂族烴制備芳族化合物不是必要的并且事實(shí)上是高度焦炭選擇性的，從而導(dǎo)致甲烷轉(zhuǎn)化期間增加的焦炭產(chǎn)生。相反，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)減少這些酸性位點(diǎn)的濃度降低了催化劑的焦炭選擇性
發(fā)明內(nèi)容概述在一個(gè)方面中，本發(fā)明在于將低碳數(shù)脂族烴轉(zhuǎn)化成包括芳族烴的高級(jí)烴的方法，該方法包括使含所述脂族烴的進(jìn)料與脫氫環(huán)化催化劑，在對(duì)于將所述脂族烴轉(zhuǎn)化成芳族烴并產(chǎn)生包含芳族烴和氫氣的排出物料流有效的條件下接觸，其中所述脫氫環(huán)化催化劑包含金屬或金屬化合物和分子篩，和其中所述催化劑中的任何布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)的量與所述催化劑中的所述金屬的量之比小于0.4mol/mol，例如小于0.lmol/mol，例如小于0.Olmol/mol所述金屬。在另一個(gè)方面中，本發(fā)明在于將低碳數(shù)脂族烴轉(zhuǎn)化成包括芳族烴的高級(jí)烴的方法，該方法包括使含所述脂族烴的進(jìn)料與脫氫環(huán)化催化劑，在對(duì)于將所述脂族烴轉(zhuǎn)化成芳族烴并產(chǎn)生包含芳族烴和氫氣的排出物料流有效的條件下接觸，其中所述脫氫環(huán)化催化劑包含金屬或金屬化合物和硅鋁酸鹽分子篩，和其中所述催化劑中的任何布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)的量小于0.lmol，例如小于0.Olmol/mol所述分子篩中的骨架Al。在又一個(gè)方面中，本發(fā)明在于將低碳數(shù)脂族烴轉(zhuǎn)化成包括芳族烴的高級(jí)烴的方法，該方法包括使含所述脂族烴的進(jìn)料與脫氫環(huán)化催化劑在對(duì)于將所述脂族烴轉(zhuǎn)化成芳族烴并產(chǎn)生包含芳族烴和氫氣的排出物料流有效的條件下接觸，其中所述脫氫環(huán)化催化劑包含金屬或金屬化合物和氧化硅與氧化鋁的摩爾比小于100的硅鋁酸鹽分子篩，和其中所述催化劑中的任何布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)的量小于0.lmmol，例如小于0.Olmmol/克所述分子篩。在又一個(gè)方面中，本發(fā)明在于將低碳數(shù)脂族烴轉(zhuǎn)化成包括芳族烴的高級(jí)烴的方法，該方法包括使含所述脂族烴的進(jìn)料與脫氫環(huán)化催化劑，在對(duì)于將所述脂族烴轉(zhuǎn)化成芳族烴并產(chǎn)生包含芳族烴和氫氣的排出物料流有效的條件下接觸，其中所述脫氫環(huán)化催化劑包含金屬或金屬化合物和具有布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)的分子篩，和其中所述催化劑已經(jīng)預(yù)處理以減少所述分子篩上的所述布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)的數(shù)目。適宜地，所述催化劑的所述預(yù)處理將布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)的數(shù)目與未經(jīng)處理的催化劑相比減少至少20%，例如至少50%，例如至少75%。在一個(gè)實(shí)施方案中，用以減少布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)的數(shù)目的所述催化劑的預(yù)處理包括在含氫氣的氣體，例如含氫氣和低碳數(shù)脂族烴例如甲烷的混合物的氣體存在下，加熱所述催化劑。適宜地，所述在氫氣存在下的加熱在大約600°C_大約IOO(TC的溫度下進(jìn)行大約O.1小時(shí)-大約100小時(shí)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，用以減少布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)的數(shù)目的所述催化劑的預(yù)處理包括離子交換以用金屬離子置換氫離子。適宜地，所述分子篩包含ZSM-5并且所述金屬包含鉬、錸和/或鴇。在另一個(gè)方面中，本發(fā)明在于將低碳數(shù)脂族烴轉(zhuǎn)化成包括芳族烴的高級(jí)烴的方法，該方法包括(a)使含所述脂族烴的進(jìn)料與脫氫環(huán)化催化劑的投料在反應(yīng)區(qū)中在對(duì)于將所述脂族烴轉(zhuǎn)化成芳族烴并在所述催化劑上產(chǎn)生焦炭有效的條件下接觸，所述脫氫環(huán)化催化劑包含金屬或金屬化合物和分子篩；(b)周期性地使源自所述投料的所述催化劑的至少一部分與再生氣在對(duì)于從所述催化劑部分至少部分地除去焦炭有效的條件下接觸；(c)添加新鮮的脫氫環(huán)化催化劑以補(bǔ)償所述投料在(a)和(b)期間的損失，其中所述添加經(jīng)控制使得所述催化劑投料中的任何布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)的量與所述催化劑投料中的所述金屬的量之比小于0.lmol/mol所述金屬。圖1是用于通過(guò)NMR測(cè)量催化劑樣品的質(zhì)子密度的裝置的示意圖。圖(2)a和(b)是將實(shí)施例1的HZSM-5在沒(méi)有初始?xì)錃馓幚韀圖2(a)]的情況下和在85(TC下的初始?xì)錃馓幚韀圖2(b)]之后的結(jié)焦的熱解重量研究中時(shí)間對(duì)溫度和催化劑wt^變化繪圖的圖表。圖3(a)是將對(duì)苯、甲苯和萘的選擇性對(duì)每克催化劑轉(zhuǎn)化的累積甲烷(CMCPC)繪圖的圖表，和圖3(b)是對(duì)于實(shí)施例2的新鮮5wt%Mo/ZSM-5和實(shí)施例2的在85(TC下氫氣處理60小時(shí)之后的焦化的5wt%Mo/ZSM-5將轉(zhuǎn)化率對(duì)CMCPC繪圖的圖表。圖4示出了實(shí)施例3的2.7wt%Mo/ZSM-5催化劑當(dāng)新鮮時(shí)和在重復(fù)和交替的甲烷轉(zhuǎn)化和氫氣再生步驟之后的^NMR波譜。圖5是將在實(shí)施例3的重復(fù)和交替的甲烷轉(zhuǎn)化和氫氣再生步驟的過(guò)程中苯產(chǎn)率對(duì)時(shí)間繪圖的圖表。圖6(a)-(d)示出了實(shí)施例4中使用的HZSM-5[圖6(a)]，實(shí)施例4的新鮮1.8wt%Mo/ZSM-5[圖6(b)]，實(shí)施例4的在暴露到80(TC下的甲烷/氫氣中l(wèi)hr，然后暴露到800°C下的甲烷中l(wèi)hr之后的1.8wt%Mo/ZSM-5[圖6(c)]，和實(shí)施例4的在暴露到80(TC下的甲烷/氫氣中l(wèi)hr，然后暴露到80(TC下的甲烷中l(wèi)hr，接著暴露到85(TC下的H2中60hr之后的1.8wt%Mo/ZSM-5[圖6(d)]的"HNMR波譜。實(shí)施方案的詳述本文所使用的術(shù)語(yǔ)〃低碳數(shù)脂族烴〃是指含1-5個(gè)碳原子的飽和或不飽和脂族烴，例如乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、正丁烷、異丁烷、丁烯、異丁烯、丙烷、異丙烷、丙烯等。本文所使用的術(shù)語(yǔ)〃高級(jí)烴〃是指每個(gè)分子含多于一個(gè)碳原子的烴，每個(gè)分子含至少一個(gè)碳原子的含氧化合物，例如乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、苯、甲苯、二甲苯、萘和/或甲基萘；和/或包含至少一個(gè)碳原子和至少一個(gè)非氫原子的有機(jī)化合物，例如甲醇、乙醇、甲胺和/或乙胺。本文所使用的術(shù)語(yǔ)〃芳族烴〃是指包含一個(gè)或多個(gè)芳族環(huán)的分子。芳族烴的實(shí)例是苯、甲苯、二甲苯、萘和甲基萘。術(shù)語(yǔ)〃焦炭〃和〃碳質(zhì)材料〃在本文可互換地用來(lái)指含碳材料，它們?cè)诜磻?yīng)條件下基本上是非揮發(fā)性固體，相對(duì)于碳含量具有低的氫含量(例如H/C摩爾比小于0.8;最可能小于0.5)。它們可以包括結(jié)晶石墨、石墨片材、石墨碎片、無(wú)定形碳或在反應(yīng)條件下基本上是非揮發(fā)性固體的其它含碳結(jié)構(gòu)。本發(fā)明提供如下制備芳族烴的方法使含低碳數(shù)脂族烴的進(jìn)料(通常連同4、HW、02、C0和/或C02)與脫氫環(huán)化催化劑在反應(yīng)區(qū)中在對(duì)于將所述脂族烴轉(zhuǎn)化成芳族烴和氫氣有效的條件下接觸。所述脫氫環(huán)化催化劑包含金屬或金屬化合物(通常是鉬)和分子篩(一般是硅鋁酸鹽分子篩)，其中所述催化劑中的任何布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)的量與所述催化劑中的金屬的量之比小于0.lmol布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)/mol所述金屬，通常小于0.lmol布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)/mol所述分子篩中的骨架A1。如下面將更詳細(xì)論述的那樣，適宜地通過(guò)NMR測(cè)量催化劑的布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)密度。通過(guò)維持布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)密度處于這樣的低水平，發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在甲烷的芳構(gòu)化中使用該催化劑時(shí)，可以降低催化劑的焦炭選擇性，而不會(huì)損害所獲得的芳族烴的產(chǎn)率。然而，在芳構(gòu)化反應(yīng)期間，焦炭易于在催化劑上累積，并因此，在連續(xù)方法中，周期性地使催化劑投料的至少一部分再生。在這種方法中，隨著反應(yīng)進(jìn)行，催化劑投料的一部分不可避免地?fù)p失，并因此為該體系供應(yīng)新鮮催化劑以維持投料處于所需水平。在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，新鮮催化劑的添加經(jīng)控制使得催化劑投料中的任何布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)的量與催化劑投料中的所述金屬的量之比小于0.4mol/mol，例如小于0.lmol/mol所述金屬。jtM包含一種或多種低碳數(shù)脂族烴的任何進(jìn)料都可以用于本發(fā)明的方法，但是一般而言進(jìn)料將含有至少一些甲烷。一種尤其適合的含甲烷進(jìn)料方法是天然氣。其它適合的含甲烷進(jìn)料包括從諸如煤層、垃圾填埋物、農(nóng)業(yè)或城市廢棄物發(fā)酵和/或精煉廠氣流的來(lái)源獲得的那些。含甲烷的進(jìn)料，如天然氣，通常除了甲烷以外還含有二氧化碳和乙烷。可能存在于進(jìn)料中的乙烷及其它脂族烴當(dāng)然可以在脫氫環(huán)化步驟中轉(zhuǎn)化成所期望的芳族化合物產(chǎn)物。另外，如同以下將要論述的那樣，也可以在脫氫環(huán)化步驟中直接地，或者通過(guò)在氫氣消除步驟中轉(zhuǎn)化成甲烷和/或乙烷而間接地，使二氧化碳轉(zhuǎn)化為有用的芳族化合物產(chǎn)物。氮和/或硫雜質(zhì)也通常存在于含甲烷的料流中，在該料流用于本發(fā)明的方法中之前可以除去上述雜質(zhì)或?qū)⑵錅p少至低水平。在一個(gè)實(shí)施方案中，送入脫氫環(huán)化步驟的進(jìn)料包含各自小于100卯m，例如小于10卯m，如小于lppm的氮和硫化合物。除了甲烷或其它低級(jí)脂族烴以外，為了輔助減輕焦炭，送入脫氫環(huán)化步驟的進(jìn)料可以包含氫氣、水、氧氣、一氧化碳和二氧化碳中的至少一種。這些添加物可以作為單獨(dú)的共進(jìn)料引入，或者可以存在于甲烷料流中，例如在該甲烷料流源自含有二氧化碳的天然氣的情況下。二氧化碳的其它來(lái)源可以包括煙道氣、LNG裝置、氫裝置、氨裝置、二醇裝置和鄰苯二甲酸酐裝置。在一個(gè)實(shí)施方案中，送入脫氫環(huán)化步驟的進(jìn)料含有二氧化碳并包含大約90-大約99.9mol^，例如大約97-大約99mol^甲烷和大約0.1_大約10mol^，例如大約1-大約3mol%C02。在另一個(gè)實(shí)施方案中，送入脫氫環(huán)化步驟的進(jìn)料含有一氧化碳并包含大約80-大約99.9mol%，例如大約94-大約99mol%甲烷和大約0.1-大約20mol%，例如大約l-大約6molXC0。在另一個(gè)實(shí)施方案中，送入脫氫環(huán)化步驟的進(jìn)料含有蒸汽并包含大約90-大約99.9mol%，例如大約97-大約99mol%甲烷和大約0.1-大約lOmol%，例如大約l-大約5mol^蒸汽。在又一個(gè)實(shí)施方案中，送入脫氫環(huán)化步驟的進(jìn)料含有氫氣并包含大約80-大約99.9mol%，例如大約95-大約99mol%甲烷和大約0.1-大約20mol%，例如大約l-大約5mol^氫氣。送入脫氫環(huán)化步驟的進(jìn)料還可以含有甲烷與比甲烷更高級(jí)的烴(包括芳族烴)的混合物。這樣的高級(jí)烴可以從氫氣消除步驟再循環(huán)，作為單獨(dú)的共進(jìn)料添加或者可以存在于甲烷料流中，例如當(dāng)乙烷存在于天然氣進(jìn)料中時(shí)。從氫氣消除步驟再循環(huán)的高級(jí)烴通常包括單環(huán)的芳族化合物和/或主要具有6個(gè)或更少，如5個(gè)或更少，例如4個(gè)或更少，通常是3個(gè)或更少碳原子的鏈烷烴和烯烴。一般而言，送入脫氫環(huán)化步驟的進(jìn)料含有小于5wt%、如小于3wt^的C3+烴。脫氫環(huán)化在本發(fā)明方法的脫氫環(huán)化步驟中，使含甲烷的進(jìn)料與脫氫環(huán)化催化劑在對(duì)于使甲烷轉(zhuǎn)化成高級(jí)烴(包括苯和萘)有效的條件下接觸，該條件通常是非氧化條件并通常是還原條件。所涉及的主要凈反應(yīng)如下2CH4hC2H4+2H2(反應(yīng)1)6CH4hC6H6+9H2(反應(yīng)2)IOC仏hClflH8+16H2(反應(yīng)3)可能存在于進(jìn)料中的一氧化碳和/或二氧化碳通過(guò)促進(jìn)如下反應(yīng)而改進(jìn)催化劑活性和穩(wěn)定性，例如C02+焦炭一2C0(反應(yīng)4)但是通過(guò)允許如下競(jìng)爭(zhēng)性凈反應(yīng)而負(fù)面地影響平衡，例如C02+CH4oCO+2H2(反應(yīng)5)。用于脫氫環(huán)化步驟的催化劑包含分散在分子篩載體，尤其是硅鋁酸鹽分子篩上的加氫/脫氫金屬或其化合物。適合用于催化劑的金屬組分包括鈣、鎂、鋇、釔、鑭、鈧、鈰、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、錸、鐵、釕、鈷、銠、銥、鎳、鈀、銅、銀、金、鋅、鋁、鎵、硅、鍺、銦、錫、鉛、鉍和鈾后元素金屬。優(yōu)選的金屬是元素周期表第6-10族的過(guò)渡金屬[參見(jiàn)ChemicalandEngineeringNews，63(5)，27(1985)]，特別是鉬、錸和/或鴇。適宜地，金屬組分按大約O.1%_大約20%，例如大約1%-大約10%的量存在于脫氫環(huán)化催化劑中，按總催化劑的重量計(jì)。一般而言，金屬將以元素形式或作為碳化物物質(zhì)存在于催化劑中。脫氫環(huán)化催化劑中采用的分子篩可以是微孔結(jié)晶材料或中孔材料。本文所使用的術(shù)語(yǔ)〃微孔〃是指直徑小于2納米的孔隙，而術(shù)語(yǔ)〃中孔〃是指直徑為2-50納米的孔隙。適合的微孔結(jié)晶材料包括硅酸鹽、硅鋁酸鹽、硅鈦酸鹽、磷鋁酸鹽、金屬磷酸鹽、硅鋁磷酸鹽或它們的混合物。這樣的微孔結(jié)晶材料包括具有以下骨架類型的材料MFI(例如ZSM-5和硅沸石)，MEL(例如ZSM-ll)，MTW(例如ZSM—12)，TON(例如ZSM—22)，MTT(例如ZSM-23)，F(xiàn)ER(例如ZSM-35)，MFS(例如ZSM-57)，MWW(例如MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49和MCM-56)，IWR(例如ITQ-24)，KFI(例如ZK-5)，BEA(例如沸石|3)，ITH(例如ITQ-13)，MOR(例如絲光沸石)，F(xiàn)AU(例如沸石X，Y，超穩(wěn)定化的Y和脫鋁的Y)，LTL(例如沸石L)，IWW(例如ITQ-22)，VFI(例如VPI-5)，AEL(例如SAP0-11)，AFI(例如ALP0-5)和AF0(SAP0-41)，以及材料例如MCM-68、E匪-l、E匪-2、ITQ-23、ITQ-24、ITQ-25、ITQ-26、ETS-2、ETS-IO、SAP0_17、SAP0-34和SAP0-35。適合的中孔材料包括MCM-41、MCM-48、MCM-50、FSM-16禾口SBA-15。除了加氫/脫氫金屬和分子篩載體之外，脫氫環(huán)化催化劑還可以包括粘結(jié)劑以改進(jìn)其物理和/或化學(xué)性能。適合的粘結(jié)劑材料包括合成的或天然存在的物質(zhì)，以及無(wú)機(jī)材料例如粘土、氧化硅和/或金屬氧化物。后者可以是天然存在的或呈包括氧化硅和金屬氧化物的混合物的凝膠狀沉淀或凝膠形式。可以用作粘結(jié)劑的天然存在的粘土包括蒙脫土和高嶺土族的那些，所述族包括次膨潤(rùn)土(subbentonite)，和通常稱為Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高嶺土，或其中主要礦物成分是埃洛石、高嶺石、地開(kāi)石、珍珠陶土或蠕陶土的其它物質(zhì)。此類粘土可以按原始開(kāi)采時(shí)的原狀態(tài)使用或初始經(jīng)歷煅燒、酸處理或化學(xué)改性。適合的金屬氧化物粘結(jié)劑包括氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化硅_氧化鋁、氧化硅_氧化鎂、氧化硅_氧化鋯、氧化硅_氧化釷、氧化硅_氧化鈹、氧化硅_氧化鈦，以及三元組合物例如氧化硅_氧化鋁_氧化釷、氧化硅_氧化鋁_氧化鋯、氧化硅_氧化鋁_氧化鎂和氧化硅_氧化鎂_氧化鋯。優(yōu)選的催化劑的實(shí)例包括在硅鋁酸鹽分子篩，尤其是ZSM-5上的鉬、鴇、錸和其化合物和組合，特別是鉬，該硅鋁酸鹽分子篩具有小于100的合成態(tài)下的氧化硅與氧化鋁的摩爾比。可以使金屬組分通過(guò)本領(lǐng)域中公知的任意方法分散在分子篩載體上，例如共沉淀、初始潤(rùn)濕、蒸發(fā)、浸漬、噴霧干燥、溶膠-凝膠、離子交換、化學(xué)汽相沉積、擴(kuò)散和物理混合。一般而言，金屬在載體上的分散包括使金屬與分子篩上存在的布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)反應(yīng)，使得例如，對(duì)于分散在沸石載體上的每一摩爾鉬，一般消耗一摩爾酸位點(diǎn)。然而，在金屬組分在分子篩載體上分散之后，催化劑上通常存在殘留酸位點(diǎn)，因?yàn)檩d體上酸位點(diǎn)的量通常大于負(fù)載的金屬的量。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，這些殘留酸位點(diǎn)是高度焦炭選擇性的并因此導(dǎo)致在甲烷轉(zhuǎn)化期間增加的焦炭產(chǎn)生。因此希望在甲烷轉(zhuǎn)化之前減少或除去過(guò)量的布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)。特別是，希望確保殘留在催化劑中的任何布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)的量與催化劑中的金屬的量之比小于0.4mol，例如小于0.lmol，例如小于0.Olmol布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)/mo1所述金屬。當(dāng)載體是硅鋁酸鹽分子篩時(shí)，希望確保催化劑中的任何布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)的量小于0.lmol，例如小于O.Olmol布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)/mo1分子篩中的骨架A1，并且一般而言，催化劑中的任何布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)的量小于0.lmmol，例如小于0.01mmo1/克分子篩。含金屬的脫氫環(huán)化催化劑中布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)的量的減少可以按許多方式達(dá)到。例如，在含氫氣的氣體，例如氫氣和至少一種低碳數(shù)脂族烴例如甲烷的混合物存在下，在大約600°C-大約1000°C的溫度下，加熱催化劑至少0.1小時(shí)，例如大約0.1小時(shí)-大約100小時(shí)的時(shí)間?；蛘?，可以使用附加的金屬陽(yáng)離子以經(jīng)由多種方法，例如固體陽(yáng)離子交換，滴定布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)。在任何情況下，催化劑的處理通常如此進(jìn)行，使得催化劑上的布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)的數(shù)目與未經(jīng)處理的催化劑相比減少至少20%，例如至少50%，甚至多達(dá)75%。除了減少布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)的處理之外，還可以通過(guò)已知方法改性分子篩載體，所述方法例如汽蒸、酸洗、堿洗和/或用含硅化合物、含磷化合物和/或元素周期表第1、2、3和13族的元素或化合物處理。這樣的改性可以用于改變載體的表面活性以及阻礙或促進(jìn)進(jìn)入載體的任意內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)。在一些實(shí)施方案中，除了催化性顆粒狀材料之外還可以將非催化性顆粒狀材料供給脫氫環(huán)化反應(yīng)。非催化性顆粒狀材料可以用作將能量(熱)輸送到體系中和/或根據(jù)需要填充空間的材料，從而提供所要求的水力環(huán)境。非催化性顆粒狀材料可以形成無(wú)粘結(jié)劑的顆?；蚩梢耘c無(wú)機(jī)粘結(jié)劑例如粘土、氧化硅、氧化鋁、氧化鋯或用來(lái)幫助維持顆粒物理完整性的其它金屬氧化物粘結(jié)。優(yōu)選地，顆粒具有基本上球狀的形狀。適合的非催化性顆粒狀材料的實(shí)例是低表面積氧化硅、氧化鋁、陶瓷和碳化硅。該脫氫環(huán)化步驟通過(guò)使含甲烷的進(jìn)料在一個(gè)或多個(gè)固定床、移動(dòng)床或流化床反應(yīng)區(qū)中與脫氫環(huán)化催化劑接觸來(lái)進(jìn)行。通常，該進(jìn)料在該反應(yīng)區(qū)或每個(gè)反應(yīng)區(qū)與脫氫環(huán)化催化劑的移動(dòng)床接觸，其中該進(jìn)料與該脫氫環(huán)化催化劑的移動(dòng)方向逆流地流動(dòng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，該反應(yīng)區(qū)或每個(gè)反應(yīng)區(qū)包括沉降床反應(yīng)器，它是指垂直布置的反應(yīng)器，其中顆粒狀催化劑在該反應(yīng)器的頂部或其附近進(jìn)入，并在重力下流動(dòng)以形成催化劑床，同時(shí)進(jìn)料在該9反應(yīng)器的底部或其附近進(jìn)入該反應(yīng)器并向上流動(dòng)穿過(guò)該催化劑床。在一個(gè)另選的實(shí)施方案中，脫氫環(huán)化反應(yīng)在多個(gè)串聯(lián)連接的流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，其中顆粒狀催化劑沿一個(gè)方向從一個(gè)反應(yīng)器瀉落到該串聯(lián)中下一個(gè)相鄰的反應(yīng)器，同時(shí)讓進(jìn)料沿相反的方向通過(guò)所述反應(yīng)器和在所述反應(yīng)器之間通過(guò)。脫氫環(huán)化反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，因此隨著反應(yīng)進(jìn)行每一脫氫環(huán)化反應(yīng)區(qū)中的溫度往往將從最高溫度降低至最低溫度。對(duì)于脫氫環(huán)化步驟合適的條件包括大約70(TC_大約1200°C，例如大約800°C-大約950°C的最高溫度，和大約400°C-大約800°C，例如大約500°C-大約700°C的最低溫度。然而，如下面將論述的那樣，將熱供給脫氫環(huán)化反應(yīng)以減少反應(yīng)期間的溫度下降，并因此在一些配置中可以將最大和最小溫度之間的差異減小至基本上為零?；蛘撸ㄟ^(guò)將經(jīng)加熱的催化劑供給脫氫環(huán)化反應(yīng)，可以產(chǎn)生反轉(zhuǎn)的溫度分布型；即工藝氣體出口反應(yīng)溫度大于工藝氣體入口反應(yīng)溫度。在一個(gè)實(shí)施方案中，安排進(jìn)料和顆粒狀脫氫環(huán)化催化劑的逆流流動(dòng)，以穿過(guò)脫氫環(huán)化反應(yīng)體系產(chǎn)生反轉(zhuǎn)的溫度分布型，使得盡管脫氫環(huán)化反應(yīng)的吸熱性質(zhì)，脫氫環(huán)化反應(yīng)體系出口處氣態(tài)排出物的反應(yīng)溫度和脫氫環(huán)化反應(yīng)體系入口處含甲烷的進(jìn)料的反應(yīng)溫度之間的差是至少+101:，例如至少+501:，例如至少+1001:，甚至至少+150°C。在任何情況下，因?yàn)槊摎洵h(huán)化反應(yīng)是吸熱的，所以催化性顆粒狀材料在第一，高的溫度(通常大約80(TC-大約120(TC，例如大約90(rC-大約IIO(TC)下進(jìn)入脫氫環(huán)化反應(yīng)體系，并在第二，較低的溫度(通常大約500°C-大約800°C，例如大約600°C-大約700°C)下離開(kāi)反應(yīng)體系。穿過(guò)反應(yīng)區(qū)的催化性顆粒狀材料的總溫度差是至少IO(TC。脫氫環(huán)化反應(yīng)中使用的其它條件一般包括大約lkPa-大約1000kPa，例如大約10-大約500kPa，例如大約50kPa-大約200kPa的壓力，和大約0.01-大約lOOOhr—、例如大約0.1-大約500hr—、例如大約1-大約20hr—1的重時(shí)空速。適宜地，脫氫環(huán)化步驟在沒(méi)有02的情況下進(jìn)行。該脫氫環(huán)化步驟的排出物的主要組分是氫氣、苯、萘、一氧化碳、乙烯和未反應(yīng)的甲烷。通常，該排出物含有比進(jìn)料多至少5wt%，例如至少10wt%，例如至少20wt%，適宜地至少30wt^的芳族環(huán)。通過(guò)例如溶劑萃取并接著分餾，從該脫氫環(huán)化排出物中分離苯和萘，并且它們可以作為產(chǎn)物料流回收。然而，如以下將要論述的那樣，可以使這些芳族組分的至少一部分在產(chǎn)物回收之前或之后經(jīng)歷烷基化步驟以產(chǎn)生更高價(jià)值的材料，如二甲苯。此外，如下面將論述的那樣，本發(fā)明方法使用作為脫氫環(huán)化反應(yīng)的副產(chǎn)物產(chǎn)生的氫氣并特別將至少一部分所述氫氣轉(zhuǎn)化成更高價(jià)值的產(chǎn)物。催化劑再生脫氫環(huán)化反應(yīng)易于在催化劑上沉積焦炭，并因此為了維持脫氫環(huán)化催化劑的活性，必須連續(xù)地或間歇地使催化劑的至少一部分再生。這通常通過(guò)間歇或連續(xù)地將催化劑的一部分從該反應(yīng)區(qū)或每個(gè)反應(yīng)區(qū)取出并轉(zhuǎn)移至單獨(dú)的再生區(qū)而實(shí)現(xiàn)。在再生區(qū)中，將焦化的脫氫環(huán)化催化劑與含氫氣的氣體，在對(duì)于將其上的至少一部分碳質(zhì)材料轉(zhuǎn)化成甲烷有效的條件下接觸。一般而言，所述含氫的氣體不含有顯著量的甲烷或其它烴；通常其中的烴含量小于20mol%，例如小于lOmol%，例如小于2mol%。在一個(gè)實(shí)施方案中，再生所要求的氫氣至少部分地從脫氫環(huán)化反應(yīng)的含氫氣的排出物中獲得。適宜地，再生條件包括大約700°C_大約1200。C，例如大約800°C_大約IOO(TC，例如大約850°C-大約950°C的溫度，和至少100kPaa，例如大約150kPaa_大約5000kPaa的壓力。然而，一般而言，從該反應(yīng)區(qū)或每個(gè)反應(yīng)區(qū)移除的焦化脫氫環(huán)化催化劑將處于比用于再生的最佳溫度低的溫度下，并因此通過(guò)直接和/或間接與補(bǔ)充燃料的燃燒產(chǎn)生的燃燒氣體接觸，初始將該移除的催化劑加熱到所需的再生溫度。該加熱在加熱區(qū)中進(jìn)行，該加熱區(qū)可以在與再生區(qū)相同的容器中或可以在與再生區(qū)分開(kāi)的容器中?！ㄑa(bǔ)充的燃料源〃是指該燃料源與催化劑在物理上是分離的，因此不是，例如，作為脫氫環(huán)化反應(yīng)的副產(chǎn)物在催化劑上產(chǎn)生的焦炭。通常，該補(bǔ)充的燃料源包含烴，如甲烷，特別是適合的燃料源是用作該方法的進(jìn)料的天然氣。適宜地，在加熱區(qū)中保持貧氧氣氛，以便燃燒該烴燃料以加熱第一催化劑部分產(chǎn)生合成氣，然后該合成氣可以用來(lái)產(chǎn)生另外的烴產(chǎn)物和/或燃料。此外，在向脫氫環(huán)化催化劑直接傳熱的情況下，貧氧氣氛的使用抑制催化劑中存在的金屬碳化物的氧化，并使平均蒸汽分壓最小化，從而降低催化劑水熱老化。另選，適合的補(bǔ)充的燃料源是氫氣，并特別是，作為芳構(gòu)化反應(yīng)的副產(chǎn)物產(chǎn)生的氫氣的一部分。該再生區(qū)或每個(gè)再生區(qū)可以是作為流化床、沸騰床、沉降床、提升管反應(yīng)器或它們的組合形式操作的反應(yīng)器。在實(shí)踐中，每個(gè)再生區(qū)可以包括多個(gè)反應(yīng)器，例如并聯(lián)連接的多個(gè)提升管反應(yīng)器或串聯(lián)連接的多個(gè)反應(yīng)器，例如提升管反應(yīng)器后接著沉降床。在再生之后，將催化劑送回到反應(yīng)區(qū)。在一個(gè)另選的實(shí)施方案中，并且尤其是當(dāng)脫氫環(huán)化反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，可以在不從反應(yīng)區(qū)移除催化劑的情況下如下進(jìn)行再生暫時(shí)中斷含甲烷的進(jìn)料向反應(yīng)區(qū)的供應(yīng)，通過(guò)與補(bǔ)充燃料的燃燒產(chǎn)生的燃燒氣體直接和/或間接接觸而將反應(yīng)區(qū)加熱到大約700°C_大約120(TC的再生溫度，用含氫氣體使顆粒狀催化性材料再生，然后恢復(fù)含甲烷的進(jìn)料向反應(yīng)區(qū)的供應(yīng)?？梢砸庾R(shí)到，可以在中斷含甲烷的進(jìn)料的供應(yīng)之前將反應(yīng)區(qū)加熱到再生溫度。催化劑再加熱因?yàn)槊摎洵h(huán)化反應(yīng)是吸熱的，所以必須向反應(yīng)供熱。在本發(fā)明方法中，這適宜地如下達(dá)到間歇或連續(xù)地從反應(yīng)區(qū)取出一部分催化劑，向該催化劑供熱，然后將經(jīng)加熱的催化劑送回反應(yīng)區(qū)。因?yàn)樯鲜鰵錃庠偕襟E也包括將催化劑加熱，然后將加熱的再生催化劑再循環(huán)回到反應(yīng)區(qū)，所以向脫氫環(huán)化反應(yīng)供熱的一種可能的路線是利用所述再生過(guò)程。另選，可以通過(guò)單獨(dú)的催化劑再加熱步驟供應(yīng)用于維持脫氫環(huán)化反應(yīng)所要求的一些或全部熱。在這個(gè)實(shí)施方案中，將從反應(yīng)區(qū)取出的催化劑的一部分轉(zhuǎn)移至單獨(dú)的加熱區(qū)，在那里，通過(guò)與燃燒補(bǔ)充的燃料源產(chǎn)生的熱燃燒氣體直接或間接接觸而再次加熱催化劑。然后在有或者沒(méi)有經(jīng)歷氫氣再生的情況下將該經(jīng)加熱的催化劑送回到反應(yīng)區(qū)。催化劑再滲碳將會(huì)意識(shí)到，為了再生和/或?yàn)榱藷醾骰孛摎洵h(huán)化反應(yīng)的目的而加熱脫氫環(huán)化催化劑可以使催化劑經(jīng)歷高溫氧化條件，特別是在催化劑加熱包括與熱燃燒氣體直接接觸的情況下。結(jié)果，存在于脫氫環(huán)化催化劑中的金屬，例如錸、鎢或鉬，可以在該加熱步驟期間從它們的催化活性元素或碳化物形式轉(zhuǎn)化成氧化物物質(zhì)。因此，在送回到反應(yīng)區(qū)之前，可以將再生和/或再加熱的催化劑轉(zhuǎn)移至與再生區(qū)、加熱區(qū)和反應(yīng)區(qū)分開(kāi)的催化劑處理區(qū)，在那里，使催化劑與含至少一種選自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、異丁烯、己烷、苯和萘的烴的滲碳?xì)怏w接觸。在一些情形下，滲碳?xì)怏w還可以含有C02、C0、H2、H20和惰性稀釋劑中的至少一種?；蛘撸瑵B碳?xì)怏w可以是氫氣與CO和(A中至少一種的混合物。此外，可能希望的是使催化劑依序與多種不同的滲碳?xì)怏w接觸，所述多種不同的滲碳?xì)怏w各自包含選自以下的烴甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、異丁烯、己烷、苯和萘，或氫氣與CO和C02中至少一種的混合物。為了避免對(duì)催化劑的損害，控制滲碳過(guò)程，使得催化劑處理區(qū)中的最高溫度小于脫氫環(huán)化反應(yīng)區(qū)中的最高溫度，盡管最大滲碳溫度通常高于再生區(qū)中達(dá)到的最高溫度。一般而言，催化劑處理區(qū)中的最高溫度為大約40(TC-大約IIO(TC，例如大約500°C-大約900。C，而最低溫度為300°C-500°C。通常，在10-lOOpsia(69-690kPa)，例如15-60psia(103-414kPa)的壓力下操作催化劑處理區(qū)。一般而言，催化劑顆粒在催化劑處理區(qū)中的平均停留時(shí)間將是0.1-100分鐘，例如1-20分鐘。在這些條件下，滲碳?xì)怏w與催化劑上的金屬氧化物物質(zhì)反應(yīng)而使該金屬恢復(fù)到其催化活性元素或碳化物形式。另外，滲碳?xì)怏w可以與催化劑載體上的活性表面位點(diǎn)反應(yīng)以降低它們?cè)诿摎浞紭?gòu)化反應(yīng)區(qū)中產(chǎn)生焦炭的傾向。為了維持對(duì)于再生催化劑滲碳所要求的溫度，可以在滲碳步驟之前或期間將熱供給催化劑和/或滲碳?xì)怏w。例如，可以如下將熱供給催化劑通過(guò)間接加熱，通過(guò)與來(lái)自反應(yīng)區(qū)或加熱區(qū)的熱煙道氣接觸，通過(guò)與來(lái)自滲碳過(guò)程的熱氣態(tài)排出物接觸，或通過(guò)與來(lái)自加熱區(qū)的經(jīng)加熱的催化劑混合。適宜地利用外部爐或換熱器或通過(guò)用來(lái)自加熱區(qū)的經(jīng)加熱的催化劑，將熱供給滲碳?xì)怏w。催化劑處理區(qū)可以作為流化床反應(yīng)器、沸騰床反應(yīng)器、沉降床反應(yīng)器、提升管反應(yīng)器或循環(huán)提升管反應(yīng)器操作。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑處理區(qū)包括沉降床反應(yīng)器。或者，催化劑處理區(qū)包括單一的具有內(nèi)部擋板以防止返混的流化床反應(yīng)器或多個(gè)串聯(lián)的流化床反應(yīng)器，其中再生的催化劑瀉落在相鄰的反應(yīng)器之間。在任何情況下，通過(guò)安排該再生催化劑和滲碳?xì)怏w在所述催化劑處理區(qū)中按相反方向流動(dòng)來(lái)促進(jìn)在催化劑處理區(qū)中的接觸。采用這種逆流流動(dòng)，可以在催化劑處理區(qū)中產(chǎn)生溫度分布型，使得再生的催化劑的滲碳初始在低溫下發(fā)生，但是滲碳溫度隨著催化劑流過(guò)該床而提高。在一些情形下，可能希望經(jīng)加熱的未再生催化劑初始與富H2料流接觸以在滲碳步驟之前部分或完全地減少該催化劑的金屬組分。還可能希望使經(jīng)滲碳的催化劑經(jīng)歷用^和/或C02的后處理以除去可能已經(jīng)由于滲碳步驟而沉積在催化劑上的任何過(guò)量的碳。催化劑補(bǔ)充在實(shí)踐中，隨著脫氫環(huán)化反應(yīng)進(jìn)行，將新鮮脫氫環(huán)化催化劑添加到工藝中以補(bǔ)償由于機(jī)械磨損和/或失活引起的催化劑損失。此外，隨著反應(yīng)進(jìn)行和反應(yīng)區(qū)中的催化劑經(jīng)歷重復(fù)的焦化和再生序列，催化劑投料中的布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)的總量很可能從所述最佳值變化。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，新鮮脫氫環(huán)化催化劑的組成和/或添加速率經(jīng)控制使得反應(yīng)中總催化劑投料中的任何布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)的量與催化劑投料中所述金屬的量之比小于0.lmol/mo1所述金屬。雖然存在多種添加新鮮催化劑的方式，但是為了避免對(duì)催化劑的損害，一般希望將新鮮催化劑添加到工藝的區(qū)域中，該區(qū)域在比該脫氫環(huán)化反應(yīng)區(qū)或每個(gè)脫氫環(huán)化反應(yīng)區(qū)中的最高溫度低的溫度下操作。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)引入催化劑處理區(qū)而將新鮮脫氫環(huán)化催化劑添加到工藝中，由此使該新鮮催化劑在轉(zhuǎn)移至反應(yīng)區(qū)中以與含甲烷的進(jìn)料接觸之前與滲碳?xì)怏w接觸。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以將催化劑添加到具有反轉(zhuǎn)溫度分布型的反應(yīng)器體系的較低溫度區(qū)域中。氡氣管理因?yàn)闅錃馐敲摎洵h(huán)化排出物的主要組分，所以在芳族產(chǎn)物的回收之后，使該排出物經(jīng)歷氫氣消除步驟，以在將未反應(yīng)的甲烷再循環(huán)至脫氫環(huán)化步驟之前降低排出物的氫氣含量和使進(jìn)料利用率最大化。通常，所述氫氣消除步驟包括使脫氫環(huán)化排出物中的至少一部分氫氣與含氧物質(zhì)，優(yōu)選CO和/或C02反應(yīng)，以生成水和第二排出物料流，其與第一(脫氫環(huán)化)排出物料流相比氫氣含量降低。適合的氫氣消除方法在以下和本申請(qǐng)人在2005年12月2日提交的在審的PCT申請(qǐng)序列號(hào)PCT/US2005/044042(代理人案巻號(hào)2004B154)中進(jìn)行了描述。適宜地，氫氣消除步驟包括(i)甲烷化和/或乙烷化，(ii)費(fèi)-托工藝，(iii)C「C3醇，尤其是甲醇以及其它含氧化合物的合成，(iv)輕質(zhì)烯烴、鏈烷烴和/或芳族化合物經(jīng)由甲醇或二甲醚中間體的合成，和/或(v)選擇性氫氣燃燒?？梢砸佬虿捎眠@些步驟以獲得最大的利益；例如可以首先采用費(fèi)-托工藝以獲得富含(:2+的料流，接著進(jìn)行甲烷化以達(dá)到高的^轉(zhuǎn)化率。通常，如下所述，所述氫氣消除步驟將產(chǎn)生烴，在這種情況下，在分離出副產(chǎn)生的水之后，適宜地將至少部分所述烴再循環(huán)至脫氫環(huán)化步驟。例如，在氫氣消除步驟中產(chǎn)生的烴包含鏈烷烴和烯烴的情況下，再循環(huán)至脫氫環(huán)化步驟的部分適宜地包含6個(gè)或更少的碳原子的鏈烷烴或烯烴，例如5個(gè)或更少的碳原子，例如4個(gè)或更少的碳原子或者3個(gè)或更少的碳原子。在氫氣消除步驟中產(chǎn)生的烴包含芳族化合物的情況下，再循環(huán)至脫氫環(huán)化步驟的部分適宜地包含單環(huán)芳族物質(zhì)。甲烷化/乙烷化在一個(gè)實(shí)施方案中，氫氣消除步驟包括脫氫環(huán)化流出物中的至少一部分氫與二氧化碳的反應(yīng)，以按照下列凈反應(yīng)產(chǎn)生甲烷和/或乙烷C02+4H2hCH4+2H20(反應(yīng)6)2C02+7H2hC2H6+4H20(反應(yīng)7)所用二氧化碳適宜地是天然氣料流的一部分，通常是用作所述脫氫環(huán)化步驟的進(jìn)料的同一天然氣料流的一部分。在該二氧化碳是含甲烷料流的一部分的情況下，所述料流的(A:CH4適宜地保持在大約i:i-大約o.i:i。含二氧化碳的料流與脫氫環(huán)化排出物的混合適宜地通過(guò)將氣態(tài)進(jìn)料供應(yīng)至噴射排出器的入口而達(dá)到。產(chǎn)生甲烷或乙烷的氫氣消除步驟通常采取與期望的反應(yīng)6或反應(yīng)7所需的化學(xué)計(jì)量比例接近的^:0)2摩爾比，但是如果期望產(chǎn)生含0)2或含112的第二排出物料流，則可以在化學(xué)計(jì)量比例方面作出小的變動(dòng)。產(chǎn)生甲烷或乙烷的氫氣消除步驟適宜地在雙功能催化劑的存在下進(jìn)行，該催化劑含有在無(wú)機(jī)載體上的金屬組分(尤其是過(guò)渡金屬或其化合物)。適合的金屬組分包括銅、鐵、釩、鉻、鋅、鎵、鎳、鈷、鉬、釕、銠、鈀、銀、錸、鎢、銥、鉬、金、鎵及其組合和化合物。無(wú)機(jī)載體可以是無(wú)定形材料，如氧化硅、氧化鋁或氧化硅-氧化鋁，或者13如對(duì)于脫氫芳構(gòu)化催化劑所列舉的那些。另外，無(wú)機(jī)載體可以是結(jié)晶材料，如微孔或中孔結(jié)晶材料。適合的多孔結(jié)晶材料包括以上對(duì)于脫氫環(huán)化催化劑列舉的硅鋁酸鹽、磷鋁酸鹽和硅鋁磷酸鹽。產(chǎn)生甲烷和/或乙烷的氫氣消除步驟可以在寬范圍的條件下進(jìn)行，包括大約IO(TC-大約900"，例如大約150°C-大約500"，例如大約2001:-大約400"的溫度，大約200kPa-大約20，000kPa，例如大約500-大約5000kPa的壓力，以及大約0.1-大約10，OOOhr—、例如大約1-大約1，000hr—1的重時(shí)空速。C02轉(zhuǎn)化水平通常為20-100%，優(yōu)選大于90%，例如大于99%。這種放熱反應(yīng)可以在采用床間除熱的多個(gè)催化劑床中進(jìn)行。另外，可以使前置床在較高溫度下操作以使動(dòng)力學(xué)速率最大化，以及可以使尾床在較低溫度下操作以使熱力學(xué)轉(zhuǎn)化率最大化。該反應(yīng)的主要產(chǎn)物是水和，根據(jù)^:(A摩爾比，甲烷、乙烷和更高級(jí)烷烴，連同一些不飽和的G和更高級(jí)烴。另外，優(yōu)選二氧化碳至一氧化碳的一些部分氫化。在除去水后，可以使甲烷、一氧化碳、任何未反應(yīng)的二氧化碳和高級(jí)烴直接進(jìn)料至脫氫環(huán)化步驟以產(chǎn)生額外的芳族產(chǎn)物。費(fèi)-托工藝在另一個(gè)實(shí)施方案中，氫氣消除步驟包括脫氫環(huán)化排出物中的至少一部分氫氣與一氧化碳按照費(fèi)_托工藝的反應(yīng)，以產(chǎn)生c2-c5鏈烷烴和烯烴。費(fèi)-托工藝是本領(lǐng)域中公知的，例如參見(jiàn)通過(guò)引用并入本文的美國(guó)專利號(hào)5，348，982和5，545，674。該工藝通常包括氫氣和一氧化碳的反應(yīng)，以摩爾比為大約0.5:l-大約4:1，例如大約i.5:1-大約2.5:i，在反應(yīng)溫度為大約i75°c-大約40(TC，例如大約180°C-大約240。C，壓力為大約1_大約100巴(100-10，000kPa)，例如大約10-大約40巴(1,000-4，000kPa)下，在費(fèi)_托催化劑存在下進(jìn)行，該催化劑一般是負(fù)載型或非負(fù)載型第VIII族非貴金屬，例如Fe、Ni、Ru、Co，采用或不采用促進(jìn)劑例如釕、錸、鉿、鋯、鈦。載體(當(dāng)使用時(shí))可以是難熔金屬氧化物例如第IVB族金屬氧化物，即氧化鈦、氧化鋯，或氧化硅、氧化鋁或氧化硅-氧化鋁。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑含有非變換催化劑，例如鈷或釕，特別是鈷，以錸或鋯作為促進(jìn)劑，特別是負(fù)載在氧化硅或氧化鈦(一般是氧化鈦)上的鈷和錸。在另一個(gè)實(shí)施方案中，烴合成催化劑包含在ZSM-5上的金屬例如Cu、Cu/Zn或Cr/Zn，并且運(yùn)行該工藝以產(chǎn)生顯著量的單環(huán)芳族烴。這種工藝的實(shí)例在JoseErena的StudyofPhysicalMixturesofCr203_Zn0aridZSM_5CatalystsfortheTrMisformationofSyngasintoLiquidHydrocarbons;Ind.Eng.ChemRes.1998，37，1211—1219中得到描述，其通過(guò)引用并入本文。回收費(fèi)-托液體，即C5+，并使輕質(zhì)氣體例如未反應(yīng)的氫氣和C0、Q至C3或C4以及水與更重質(zhì)的烴分離。然后可以將該更重質(zhì)的烴作為產(chǎn)物回收或者進(jìn)料至脫氫環(huán)化步驟中以產(chǎn)生額外的芳族產(chǎn)物。費(fèi)-托反應(yīng)所需的一氧化碳可以全部地或部分地由存在于含甲烷進(jìn)料中或與含甲烷進(jìn)料共同進(jìn)料的一氧化碳以及在脫氫環(huán)化步驟中作為副產(chǎn)物生成的一氧化碳提供。需要的話，額外的一氧化碳可以如下產(chǎn)生通過(guò)使例如天然氣中所含的二氧化碳進(jìn)料至變換催化劑，由此經(jīng)由逆向水煤氣變換反應(yīng)C02+H2hCO+H20(反應(yīng)8)以及經(jīng)由以下反應(yīng)CH4+H20hCO+3H2而產(chǎn)生一氧化碳。醇合成在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述氫氣消除步驟包括脫氫環(huán)化排出物中的至少一部分氫氣與一氧化碳的反應(yīng)，以產(chǎn)生C「C3醇，尤其是甲醇。從合成氣產(chǎn)生甲醇及其它含氧化合物也是公知的并例如在美國(guó)專利號(hào)6，114，279;6,054，497;5，767,039;5,045，520;5，254，520;5，610，202;4，666，945;4，455，394;4，565，803;5，385，949中得到描述，它們的描述通過(guò)引用并入本文。通常，所用的合成氣具有的氫氣(H2)與碳的氧化物(C0+C02)的摩爾比是在大約o.5:1-大約20:l的范圍內(nèi)，例如在大約2:i-大約io:i的范圍內(nèi)，二氧化碳任選地基于該合成氣的總重以不大于50wt%的量存在。用于甲醇合成工藝中的催化劑一般包括選自銅、銀、鋅、硼、鎂、鋁、釩、鉻、錳、鎵、鈀、鋨和鋯中的至少一種元素的氧化物。適宜地，該催化劑是銅基催化劑，例如以氧化銅的形式，任選地在選自銀、鋅、硼、鎂、鋁、釩、鉻、錳、鎵、鈀、鋨和鋯中的至少一種元素的氧化物存在下。適宜地，該催化劑含氧化銅以及選自鋅、鎂、鋁、鉻和鋯中的至少一種元素的氧化物。在一個(gè)實(shí)施方案中，甲醇合成催化劑選自銅的氧化物、鋅的氧化物和鋁的氧化物。更優(yōu)選，該催化劑含銅和鋅的氧化物。所述甲醇合成工藝可以在寬的溫度和壓力范圍內(nèi)進(jìn)行。適合的溫度是在大約150°C-大約45(TC，例如大約175°C-大約35(TC，例如大約200°C-大約30(TC的范圍內(nèi)。適合的壓力是在大約1，500kPa-大約12，500kPa，例如大約2，OOOkPa-大約10，000kPa，例如大約2，500kPa-大約7，500kPa的范圍內(nèi)。氣時(shí)空速取決于所用的工藝類型，但是一般通過(guò)催化劑床的氣流的氣時(shí)空速是在大約50hr—1-大約50，000hr—1，例如大約250hr—1-大約25，OOOhr—、例如大約500hr—^大約10，000hr—1的范圍內(nèi)。這種放熱反應(yīng)可以在固定床或流化床中進(jìn)行，包括采用床間除熱的多個(gè)催化劑床。另外，可以使前置床在較高溫度下操作以使動(dòng)力學(xué)速率最大化，以及可以使尾床在較低溫度下操作以使熱力學(xué)轉(zhuǎn)化率最大化。所得甲醇和/或其它含氧化合物可以作為獨(dú)立的產(chǎn)品銷售，可以用于將脫氫環(huán)化步驟中生成的芳族化合物烷基化成更高價(jià)值的產(chǎn)物例如二甲苯，或者可以用作用于生產(chǎn)低級(jí)烯烴，尤其是乙烯和丙烯的進(jìn)料。甲醇至烯烴的轉(zhuǎn)化是公知的工藝，并且例如在美國(guó)專利號(hào)4，499，327中得到描述，其通過(guò)引用并入本文。詵擇件氡』氣燃燒在另一個(gè)實(shí)施方案中，氫氣消除步驟包括選擇性氫氣燃燒，這是如下的工藝，其中使混合料流中的氫氣與氧反應(yīng)以形成水或蒸汽，而該料流中的烴基本上沒(méi)有與氧反應(yīng)形成一氧化碳、二氧化碳和/或含氧的烴。一般而言，選擇性氫氣燃燒在含氧固體材料例如混合金屬氧化物的存在下進(jìn)行，該材料會(huì)向氫氣釋放出一部分結(jié)合的氧?！N適合的選擇性氫氣燃燒工藝在通過(guò)引用并入本文的美國(guó)專利號(hào)5，430，210中得到描述，并包括在反應(yīng)性條件下使含有烴和氫氣的第一料流以及含有氧的第二料流與非含氧氣體不能透過(guò)的膜的獨(dú)立表面接觸，其中所述膜包含對(duì)氫氣燃燒有選擇性的金屬氧化物，以及回收選擇性氫氣燃燒的產(chǎn)物。所述金屬氧化物通常是鉍、銦、銻、鉈和/或鋅的混合金屬氧化物。通過(guò)引用并入本文的美國(guó)專利號(hào)5，527，979描述了一種用于烷烴凈催化氧化脫氫以產(chǎn)生鏈烯烴的方法。該方法包括烷烴至烯烴的同時(shí)平衡脫氫，以及使該平衡脫氫反應(yīng)進(jìn)一步趨向產(chǎn)物烯烴的所形成氫氣的選擇性燃燒。特別地，在第一反應(yīng)器中使烷烴進(jìn)料在平衡脫氫催化劑上進(jìn)行脫氫，然后使來(lái)自該第一反應(yīng)器的排出物與氧一起進(jìn)入含有金屬氧化物催化劑的第二反應(yīng)器中，該催化劑用于選擇性催化氫氣的燃燒。該平衡脫氫催化劑可以包含鉑，該選擇性金屬氧化物燃燒催化劑可以含鉍、銻、銦、鋅、鉈、鉛和碲或它們的混合物。2004年8月5日公開(kāi)以及通過(guò)引用并入本文的美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)2004/0152586描述了一種用于減少來(lái)自裂化反應(yīng)器的排出物的氫氣含量的方法。該方法采用包含以下的催化劑體系(l)至少一種固體酸裂化組分和(2)至少一種金屬基選擇性氫氣燃燒組分，其基本上由(a)和(b)構(gòu)成，(a)選自以下的金屬組合i)元素周期表第3族的至少一種金屬和第4-15族的至少一種金屬；ii)元素周期表第5-15族的至少一種金屬和元素周期表第l、2和4族中至少之一的至少一種金屬；iii)元素周期表第l-2族的至少一種金屬，第3族的至少一種金屬和第4-15族的至少一種金屬；以及iv)元素周期表第4-15族的兩種或更多種金屬；禾口(b)氧和硫中的至少一種，其中該氧和硫中的至少一種既化學(xué)結(jié)合在所述金屬之內(nèi)，又化學(xué)結(jié)合在所述金屬之間。本發(fā)明的選擇性氫氣燃燒反應(yīng)一般在大約30(TC_大約8501:的溫度和大約latm-大約20atm(100-2000kPa)的壓力下進(jìn)行。芳族產(chǎn)物回收/處理除了氫氣之外，脫氫環(huán)化步驟的其它主要產(chǎn)物還有苯和萘。可以通常通過(guò)溶劑萃取和隨后分餾將這些產(chǎn)物與脫氫環(huán)化排出物分離，然后作為大宗化學(xué)品直接銷售?；蛘?，可以將一些或全部苯和/或萘進(jìn)行烷基化以產(chǎn)生例如甲苯、二甲苯和烷基萘，和/或可以讓其經(jīng)歷氫化以產(chǎn)生例如環(huán)己烷、環(huán)己烯、二氫化萘(節(jié)基環(huán)己烯)、四氫化萘(萘滿)、六氫化萘(雙環(huán)己烯)、八氫化萘和/或十氫化萘(萘烷)。適合的烷基化和氫化方法在以下進(jìn)行描述并在本申請(qǐng)人于2005年12月2日提交的在審PCT申請(qǐng)序列號(hào)PCT/US2005/043523，(代理人案巻號(hào)2004B156)和2005年12月2日提交的PCT/US2005/044038(代理人案巻號(hào)2004B155)中進(jìn)行了更詳細(xì)的描述。芳族化合物烷某化芳族化合物例如苯和萘的烷基化在本領(lǐng)域中是公知的，并且通常包括在酸催化劑的存在下在氣相或液相中烯烴、醇或烷基鹵與芳族物質(zhì)的反應(yīng)。適合的酸催化劑包括中等孔沸石(即如美國(guó)專利號(hào)4，016，218中所限定的約束指數(shù)為2-12的那些)，其包括具有以下骨架類型的材料:MFI(例如ZSM-5和硅沸石)，MEL(例如ZSM-11)，MTW(例如ZSM-12)，TON(例如ZSM-22)，MTT(例如ZSM-23)，MFS(例如ZSM-57)和FER(例如ZSM-35)和ZSM-48,以及大孔沸石(即約束指數(shù)小于2的那些)，例如具有以下骨架類型的材料BEA(例如沸石13)，F(xiàn)AU(例如ZSM-3，ZSM-20，沸石X，Y，超穩(wěn)定化的Y和脫鋁的Y)，MOR(例如絲光沸石)，MAZ(例如ZSM-4)，MEI(例如ZSM-18)和麗(例如MCM_22、PSH_3、SSZ_25、ERB-1、ITQ-l、ITQ-2、MCM-36、MCM-49和MCM-56)。在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，從脫氫環(huán)化排出物中回收苯，然后用烯烴(例如作為采用乙烷化/甲烷化的氫氣消除步驟的副產(chǎn)物產(chǎn)生的乙烯)將其烷基化。用于進(jìn)行苯與乙烯的氣相烷基化的典型條件包括大約650-900°F(343-482°C)的溫度，大約大氣壓至大約3000psig(100-20，800kPa)的壓力，大約0.5-大約2.Ohr—1的基于乙烯的WHSV以及i:1-30:i的苯與乙烯的摩爾比。苯與乙烯的液相烷基化可以在300-650°F(150-34(TC)的溫度，高達(dá)大約3000psig(20，800kPa)的壓力，大約0.1-大約20hr—^勺基于乙烯的WHSV以及1:1-30:1的苯與乙烯的摩爾比下進(jìn)行。適宜地，在至少部分液相的條件下，用含有沸石13、沸石Y、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-13、ZSM-5、MCM-36、MCM-49和MCM-56中的至少一種的催化劑，進(jìn)行苯的乙基化?？梢允贡降囊一诿摎洵h(huán)化/氫氣消除工藝的場(chǎng)所進(jìn)行，或者可以將苯運(yùn)送到另一位置用于轉(zhuǎn)化成乙苯。得到的乙苯然后可以出售，用作例如苯乙烯生產(chǎn)中的前體或者通過(guò)本領(lǐng)域公知的方法異構(gòu)化成混合二甲苯。在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，烷基化劑是甲醇或二甲醚(DME)并且用于使從脫氫環(huán)化排出物中再循環(huán)的苯和/或萘烷基化，以產(chǎn)生甲苯、二甲苯、甲基萘和/或二甲基萘。當(dāng)將甲醇或匿E用于將苯烷基化時(shí)，這適宜地在包含沸石的催化劑存在下進(jìn)行，所述沸石如ZSM-5、沸石P、ITQ-13、MCM-22、MCM-49、ZSM-ll、ZSM_12、ZSM_22、ZSM_23、ZSM-35和ZSM-48，該催化劑已經(jīng)通過(guò)汽蒸改性，使得在12(TC的溫度和60托(8kPa)的2，2_二甲基丁烷壓力下測(cè)量時(shí)，對(duì)2，2-二甲基丁烷具有大約0.1-15秒—1的擴(kuò)散參數(shù)。這種方法對(duì)于對(duì)二甲苯的生產(chǎn)有選擇性，并且在例如美國(guó)專利號(hào)6，504，272中得到描述，其通過(guò)引用并入本文。當(dāng)將甲醇用于將萘烷基化時(shí)，這適宜地在包含ZSM-5、MCM-22、PSH_3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、ITQ_13、MCM_36、MCM-49或MCM-56的催化劑存在下進(jìn)行。這種方法可以用于選擇性生產(chǎn)2，6-二甲基萘并在例如美國(guó)專利號(hào)4，795，847和5，001，295中得到描述，其通過(guò)引用并入本文。當(dāng)甲醇或匿E用作本發(fā)明方法中的烷基化劑時(shí)，其可以作為單獨(dú)的進(jìn)料提供給該方法或可以至少部分地通過(guò)添加含二氧化碳的進(jìn)料氣(例如天然氣料流)到得自脫氫環(huán)化步驟的部分或全部排出物中而就地產(chǎn)生。特別地，在芳族組分的任何分離之前，可以將脫氫環(huán)化排出物進(jìn)料給逆向變換反應(yīng)器，并且在通過(guò)例如上述反應(yīng)5和8的反應(yīng)提高該排出物的一氧化碳含量的條件下與含二氧化碳的進(jìn)料反應(yīng)。此外，可以將甲烷和0)2和/或蒸汽進(jìn)料給逆向變換反應(yīng)器以產(chǎn)生合成氣，然后可以將該合成氣與脫氫環(huán)化排出物的一部分混合以根據(jù)烷基化步驟的需要調(diào)節(jié)H2/CO/C02比例。通常，逆向變換反應(yīng)器包含在載體上含有過(guò)渡金屬的催化劑，如在氧化鋁、氧化硅或氧化鈦上的Fe、Ni、Cr、Zn，以及在下列條件下運(yùn)行包括大約500°C-大約1200°C，例如大約600。C-大約1000。C，例如大約70(rC_大約950"的溫度，大約lkPa-大約10，OOOkPa，例如大約2，OOOkPa-大約10，OOOkPa，例如大約3000kPa_大約5，OOOkPa的壓力。氣時(shí)空速可以根據(jù)所用方法的類型而改變，然而一般地通過(guò)催化劑床的氣流的氣時(shí)空速為大約50hr—L大約50，OOOhr—、例如大約250hr—[大約25，OOOhr—、更例如大約500hr—[大約10，OOOhr—、然后可以將來(lái)自逆向變換反應(yīng)器的排出物進(jìn)料給烷基化反應(yīng)器，該反應(yīng)器在使諸如下列反應(yīng)的反應(yīng)發(fā)生的條件下運(yùn)行CO+2H2hCH3OH(反應(yīng)9)CH30H+C6H6—甲苯+H20(反應(yīng)10)2CH30H+C6H6—二甲苯+2H20(反應(yīng)11)用于這種烷基化反應(yīng)器的合適條件將包括大約100-大約70(TC的溫度，大約l-大約300個(gè)大氣壓(100-30，OOOkPa)的壓力和大約0.01-大約lOOhr—1的芳族烴的WHSV。適合的催化劑將包含約束指數(shù)為1-12的分子篩，例如ZSM-5，其通常連同一種或多種金屬或金屬氧化物例如銅、鉻和/或鋅氧化物一起使用。適宜地，再烷基化催化劑包括分子篩的情況下，將該分子篩改性以改變其擴(kuò)散特性，使得通過(guò)反應(yīng)11產(chǎn)生的主要的二甲苯異構(gòu)體是對(duì)二甲苯。擴(kuò)散改性的合適方法包括汽蒸以及硅化合物、焦炭、金屬氧化物例如MgO和/或P在分子篩表面上或在其孔開(kāi)口中的移位或原位沉積。還優(yōu)選的是將活性金屬引入該分子篩，使得更高度反應(yīng)性的物質(zhì)例如烯烴飽和，該高度反應(yīng)性物質(zhì)可以作為副產(chǎn)物產(chǎn)生并且否則其可能引起催化劑失活。然后可以將得自烷基化反應(yīng)器的排出物進(jìn)料給分離區(qū)段，在該分離區(qū)段中將適宜地通過(guò)溶劑萃取除始將芳族產(chǎn)物與氫氣和其它低分子量材料分離。然后可以將芳族化合物產(chǎn)物分餾為苯餾分、甲苯餾分、C8餾分以及含萘和烷基化的萘的重餾分。然后可以將該C8芳族化合物餾分進(jìn)料給結(jié)晶或吸附過(guò)程以分離有價(jià)值的對(duì)二甲苯組分和剩余的混合二甲苯，其作為產(chǎn)品銷售或者進(jìn)料給異構(gòu)化回路以產(chǎn)生更多的對(duì)二甲苯。可以將該甲苯餾分作為適銷的產(chǎn)品取出，或再循環(huán)至烷基化反應(yīng)器，或進(jìn)料給甲苯歧化裝置，例如是用于制備額外的對(duì)二甲苯的選擇性甲苯歧化裝置。剤靴，力口氡'除了烷基化步驟以外或代替烷基化步驟，可以使脫氫環(huán)化排出物中的至少部分芳族組分加氫以產(chǎn)生有用的產(chǎn)物如環(huán)己烷、環(huán)己烯、二氫化萘(芐基環(huán)己烯)、四氫化萘(萘滿)、六氫化萘(二環(huán)己烯)、八氫化萘和/或十氫化萘(萘烷)。這些產(chǎn)物可以用作燃料和化學(xué)中間體，并在萘滿和萘烷的情況下可以用作從脫氫環(huán)化排出物中萃取芳族組分的溶劑。所述加氫適宜地，但是非必要地，在從脫氫環(huán)化排出物中分離芳族組分之后進(jìn)行，以及適宜地采用由脫氫環(huán)化反應(yīng)所產(chǎn)生的部分氫。適合的芳族化合物加氫工藝是本領(lǐng)域中公知的，通常采用包含負(fù)載在氧化鋁或氧化硅載體上的Ni、Pd、Pt、Ni/Mo或硫化的Ni/Mo的催化劑。適合于該加氫工藝的操作條件包括大約300-大約1，000°F(150-54(TC)，例如大約500-大約700°F(260-370。C)的溫度，大約50-大約2，OOOpsig(445-13890kPa)，例如大約100-大約500psig(790-3550kPa)的壓力，和大約0.5-大約50hr—、例如大約2-大約lOhr—1的WHSV。在產(chǎn)物中留下一個(gè)或多個(gè)烯屬碳-碳鍵的部分加氫也可能是合乎需要的，以便產(chǎn)生適合于聚合或其它下游化學(xué)轉(zhuǎn)化的材料。適合的部分加氫工藝是本領(lǐng)域中公知的，并且通常使用包含負(fù)載在金屬氧化物如La20fZnO上的貴金屬(優(yōu)選釕)的催化劑。也可以使用均相貴金屬催化劑體系。部分加氫工藝的實(shí)例在美國(guó)專利號(hào)4，678，861;4，734，536;5，457，251;5，656，761;5，969，202;和5，973，218中進(jìn)行了公開(kāi)，它們的全部?jī)?nèi)容通過(guò)引入并入本文。另選的加氫工藝包括在催化劑上的萘組分的低壓氫化裂化以產(chǎn)生烷基苯，所述催化劑例如是負(fù)載在無(wú)定形硅鋁酸鹽或沸石如沸石X、沸石Y或沸石13上的硫化的Ni/W或硫化的Ni。適合于低壓氫化裂化的操作條件包括大約300-大約1，000°F(150-54(TC)，如大約500-大約700°F(260-370。C)的溫度，大約50-大約2，OOOpsig(445-13890kPa)，如大約100-大約500psig(790-3550kPa)的壓力，和大約0.5-大約50hr—、如大約2-大約lOhr—1的WHSV?，F(xiàn)將參照附圖及以下非限制性實(shí)施例更具體地描述本發(fā)明。具體實(shí)施例方式在實(shí)施例中，使用測(cè)定催化劑的質(zhì)子密度的NMR程序測(cè)量催化劑中布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)的量。具體來(lái)說(shuō)，使用如圖1所示的淺床CAVERN裝置測(cè)定催化劑質(zhì)子密度。因此，參照?qǐng)D1，該CAVERN裝置包括通過(guò)接頭12連接的上殼5和下殼6。該裝置還包括從催化劑床14提升玻璃活板門16的機(jī)構(gòu)ll，將殼5、6與真空泵連接的管線20，和用于加熱床14中的催化劑樣品的熱電偶13。5mm外徑的玻璃管17在3mm直徑的不銹鋼桿15上滑動(dòng)，并停留在端帽18和玻璃活板門16之間。通過(guò)轉(zhuǎn)動(dòng)機(jī)構(gòu)11使不銹鋼桿15縮回，借此玻璃管17將玻璃活板門16提升到催化劑床14上方。通過(guò)溫和地轉(zhuǎn)動(dòng)或搖動(dòng)該CAVERN裝置，催化劑樣品(未顯示)落入MagicAngleSpinning(MAS)轉(zhuǎn)子19中。為了測(cè)定催化劑樣品的質(zhì)子密度，使樣品的薄層在催化劑床14中鋪展開(kāi)，然后通過(guò)抽空殼5、6并經(jīng)由熱電偶13將催化劑樣品的溫度提高到35(TC而除去催化劑樣品上吸收的任何水分。通常將催化劑樣品保持在真空(例如1X10—5kPa)下在35(TC下3小時(shí)，然后進(jìn)行NMR測(cè)量。然后將干燥催化劑樣品裝入5mmNMR轉(zhuǎn)子，例如MAS轉(zhuǎn)子19，并通過(guò)操縱該CAVERN裝置而用Kel-F端帽密封該轉(zhuǎn)子。在催化劑樣品仍在真空下的同時(shí)進(jìn)行全部操作，從而確保用于NMR研究的樣品完整性。在400MHz固態(tài)NMR波譜儀上進(jìn)行^NMR實(shí)驗(yàn)，該波譜儀對(duì)于^在399.8MHz下操作。所使用的NMR波譜儀是具有OxfordAS400磁鐵的VarianInfinityPlus400MHz固態(tài)NMR。通過(guò)使用轉(zhuǎn)子同步的自旋回波序列(3i/2-tD1--tD2-Echo)使用8-12kHz自旋速度獲得定量的1H波譜。通常，對(duì)于9kHz的自旋速度使用3.5-iis/2脈沖，125-ys的tD1和113.1ys的tD2。使用固態(tài)回波序列獲得的波譜顯示某種背景信號(hào)，推測(cè)來(lái)自旋模塊和MAS轉(zhuǎn)子19的端帽18。具有DEPTH的固態(tài)回波序列從波譜中除去背景信號(hào)。該DEPTH序列由90度脈沖(3.5-iis)接著兩個(gè)180度脈沖構(gòu)成。DEPTH序列的描述出現(xiàn)于Corey，D.G.;Ritchey，W.M.J.Magn.Reson.1988，80，128，在此引入作為參考。IO秒的脈沖延遲對(duì)量化所測(cè)試的催化劑樣品的質(zhì)子密度是足夠的。丙酮用作^位移(2.lppm)的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物。所有報(bào)道的化學(xué)位移以在Oppm處的四甲基硅烷(TMS)為基準(zhǔn)。在已經(jīng)獲得所需NMR波譜之后，測(cè)定MAS轉(zhuǎn)子19、催化劑樣品和端帽18的重量，接著在取出催化劑樣品時(shí)測(cè)定轉(zhuǎn)子和端帽18的重量。兩種重量方面的差值是MAS轉(zhuǎn)子19中催化劑樣品的量。關(guān)于CAVERN裝置的操作的更多細(xì)節(jié)公開(kāi)在Xu，T.;Haw，J.F.Top.Catal.1997,4，109-118中，在此引入作為參考。實(shí)施例1實(shí)施例1證實(shí)在85(TC下的氫氣預(yù)處理對(duì)HZSM-5的在甲烷芳構(gòu)化中的焦化速率的影響。作為對(duì)比，進(jìn)行熱解重量(TGA)實(shí)驗(yàn)，其中初始將HZSM-5樣品(氧化硅/氧化鋁摩爾比為大約13)加熱到50(TC并在He中在50(TC下保持1小時(shí)以除去任何吸附水。然后在甲烷流(40ml/min)下將溫度等變到80(TC并在甲烷中保持在80(TC下80分鐘。結(jié)果示于圖2(a)中，其中上線表示溫度，下線指示％重量改變?？梢钥闯?，樣品在80(TC下同時(shí)在甲烷流下顯示顯著的重量增加(增加7wt^)，這歸因于布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)上的焦炭累積。這通過(guò)在甲烷流之后在85(TC下用H2處理該催化劑得到驗(yàn)證?？梢钥闯觯?5(TC下的H2處理導(dǎo)致由焦炭氣化所引起的顯著重量損失。獨(dú)立的^NMR實(shí)驗(yàn)表明新鮮催化劑含有大約lmmol/g布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)。圖2(b)示出了與圖2(a)中所示類似的TGA實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，不同之處在于在80(TC下導(dǎo)入甲烷之前在85(TC下在H2中加熱HZSM-5200分鐘，以經(jīng)由脫鋁減少沸石布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)的數(shù)目。在該^處理之后的隨后暴露到甲烷中不導(dǎo)致任何重量增加，這表明完全消除了催化劑上的焦炭形成。實(shí)施例2由氧化硅/氧化鋁摩爾比為大約13的HZSM-5通過(guò)使用以下程序的濕法浸漬制備含5wt%Mo的Mo/ZSM-5催化劑。將0.91gm從Aldrich購(gòu)買的七鉬酸銨水合物(AHM)溶解在10.5g水中并在恒定攪拌下與10gHZSM-5混合0.5小時(shí)。然后在空氣中遵循溫度程序鍛燒該混合物_以5°C/min從室溫等變到7(TC，保持2小時(shí)，以5°C/min從7(TC等變到12(TC，保持2小時(shí)，以5°C/min從120。C等變到500。C，并保持在500。C下6小時(shí)-而獲得標(biāo)稱Mo裝載量為5wt%的催化劑。然后使用所得催化劑在800°C，14psia(97kPaa)和1.2WHSV下將甲烷轉(zhuǎn)化成芳族烴并于圖3(a)和(b)中通過(guò)菱形點(diǎn)顯示結(jié)果。在甲烷轉(zhuǎn)化率降低到大約7%之后，停止甲烷供應(yīng)并在85(TC下在H2中處理樣品大約60小時(shí)以除去積聚在催化劑上的焦炭。在處理之后，使用與新鮮樣品的那些相同的甲烷轉(zhuǎn)化條件評(píng)價(jià)樣品的性能。圖3(a)和(b)中的正方形點(diǎn)示出了經(jīng)處理的催化劑的選擇性和轉(zhuǎn)化率并證實(shí)經(jīng)處理的樣品(推測(cè)在除去酸位點(diǎn)之后)的選擇性顯示超過(guò)新鮮樣品的重大改進(jìn)。此外，雖然在酸位點(diǎn)的除去之后甲烷的初始轉(zhuǎn)化率稍微降低，但是經(jīng)處理的催化劑顯示更長(zhǎng)壽命。實(shí)施例3由氧化硅/氧化鋁摩爾比為大約13的HZSM-5通過(guò)與實(shí)施例2中使用的相同的濕法浸漬程序制備含2.7wt%Mo的Mo/ZSM-5催化劑。使所得催化劑經(jīng)歷^NMR(參見(jiàn)圖4中的上線)，該^NMR證實(shí)存在0.53mmo1布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)/克新鮮催化劑。然后以其中催化劑經(jīng)歷多重和交替甲烷轉(zhuǎn)化和氫氣再生循環(huán)的工藝使用該催化劑將甲烷轉(zhuǎn)化成芳族烴。在每一甲烷轉(zhuǎn)化循環(huán)中，使催化劑與95%甲烷、5%氬氣的混合物在80(TC和15psia(103kPaa)下接觸。每一甲烷轉(zhuǎn)化循環(huán)的重時(shí)空速(WHSV)是變化的并且為0.3-1.2hr—、在每一氫氣再生循環(huán)中，使催化劑與15psia(103kPaa)氫氣在800-900°C的溫度下接觸。每一氫氣再生循環(huán)的WHSV是變化的并且為O.15-l.Ohr—、運(yùn)轉(zhuǎn)該催化劑200小時(shí)，其中采用與25個(gè)氫氣再生循環(huán)交替的總共25個(gè)甲烷轉(zhuǎn)化循環(huán)。甲烷轉(zhuǎn)化花費(fèi)的時(shí)間與氫氣再生花費(fèi)的時(shí)間之比是O.26。在總共200小時(shí)的運(yùn)轉(zhuǎn)之后和在氫氣再生循環(huán)之后，使催化劑在55(TC下經(jīng)歷空氣氧化5小時(shí)以除去任何殘留焦炭并再次運(yùn)行催化劑的^NMR波譜。結(jié)果由圖4中的下線顯示并證實(shí)基本上不存在布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)(<0.04mmo1/g)。然而，在多循環(huán)處理結(jié)束之前獲得的反應(yīng)器數(shù)據(jù)顯示良好性能，如圖5所示，該圖5顯示在80(TC、15psia(103kPaa)、1.2hr—1WHSV下的最后甲烷轉(zhuǎn)化循環(huán)期間的苯產(chǎn)率。實(shí)施例4使氧化硅/氧化鋁摩爾比為大約13的HZSM-5樣品經(jīng)歷^NMR，該^NMR如圖6(a)所示證實(shí)每克沸石存在lmmol布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)和0.3mmo1硅烷醇位點(diǎn)。然后使用該HZSM-5樣品通過(guò)與實(shí)施例2中使用的相同的濕法浸漬程序制備含1.8wt%Mo的Mo/ZSM-5催化劑。使所得催化劑經(jīng)歷^NMR，該^NMR如圖6(b)所示證實(shí)每克新鮮催化劑存在0.59mmo1布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)和0.29mmo1硅烷醇位點(diǎn)。然后將催化劑樣品在80(TC下暴露于15wt^甲烷/85wt^氫氣中保持1小時(shí)，接著在80(TC下暴露于100%甲烷中保持l小時(shí)，如圖6(c)所示/HNMR證實(shí)酸密度和硅烷醇密度已經(jīng)分別降低到0.31和0.16mmol/g。樣品隨后在85(TC下暴露到H2中導(dǎo)致酸密度為0.21mmol/g，酸密度進(jìn)一步降低30%，參見(jiàn)圖6(d)。實(shí)施例5將0.7gZSM-5催化劑裝入石英反應(yīng)器，該催化劑具有大約13的氧化硅/氧化鋁摩爾比和標(biāo)稱4wt^的Mo。在7psig(149kPa)下采用交替甲烷芳構(gòu)化和氫氣再生循環(huán)運(yùn)行該催化劑。在每一甲烷芳構(gòu)化循環(huán)期間的進(jìn)料按體積由Ar10%、CH486.65%、C2H61.8%、C020.9%和1120.45%組成并以22.2標(biāo)準(zhǔn)cc/分鐘供應(yīng)。在每個(gè)20分鐘甲烷芳構(gòu)化循環(huán)期間，保持反應(yīng)器的溫度處于大約70(TC下9分鐘，然后以20°C/分鐘等變到80(TC，然后在80(TC下保持最后6分鐘，最后通過(guò)氣相色譜測(cè)量排出物氣體組成。由進(jìn)料和排出物組成計(jì)算進(jìn)料烴的轉(zhuǎn)化率，和對(duì)各種產(chǎn)物的選擇性。每個(gè)循環(huán)的氫氣再生階段持續(xù)總共40分鐘，采用50sccm的H2流。在該40分鐘期間，以20°C/min將溫度從80(TC等變到850°C，在85(TC下保持30分鐘，并在大約7.5分鐘后冷卻到700°C。因此，在每個(gè)60分鐘芳構(gòu)化/再生循環(huán)期間，催化劑在高溫氫氣下花費(fèi)該時(shí)間的2/3。結(jié)果示于表l中，從該結(jié)果可以看出，采用所述處理，隨著反應(yīng)進(jìn)行，催化劑對(duì)苯和甲苯的選擇性提高，而對(duì)焦炭和萘的選擇性降低。表l21<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>NMR結(jié)果與反應(yīng)器性能數(shù)據(jù)一同表明，布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)對(duì)于甲烷轉(zhuǎn)化而言是不需要的。事實(shí)上，為了改進(jìn)對(duì)芳族化合物的選擇性和降低焦炭選擇性，在甲烷轉(zhuǎn)化之前除去布朗斯臺(tái)德酸度是有利的。關(guān)于布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)在甲烷芳構(gòu)化中的作用的這些結(jié)論與上文所述文獻(xiàn)教導(dǎo)正好相反。雖然已經(jīng)參考特定的實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述和舉例說(shuō)明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)意識(shí)到本發(fā)明適于不一定在本文中舉例說(shuō)明的變化。因此，這樣應(yīng)該僅根據(jù)所附權(quán)利要求書(shū)來(lái)確定本發(fā)明的真實(shí)范圍。權(quán)利要求將低碳數(shù)脂族烴轉(zhuǎn)化成包括芳族烴的高級(jí)烴的方法，該方法包括使含所述脂族烴的進(jìn)料與脫氫環(huán)化催化劑在對(duì)于將所述脂族烴轉(zhuǎn)化成芳族烴并產(chǎn)生包含芳族烴和氫氣的排出物料流有效的條件下接觸，其中所述脫氫環(huán)化催化劑包含金屬和分子篩，所述金屬可以呈元素或化合物形式存在，所述金屬選自元素周期表第6-10族的至少一種元素，和其中所述分子篩中的任何布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)的量與所述金屬的量之比小于0.4mol/mol所述金屬。2.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述分子篩是硅鋁酸鹽。3.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述分子篩中的布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)與所述至少一種金屬的摩爾比小于0.l，優(yōu)選小于0.01。4.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述分子篩中的布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)與所述分子篩中的骨架A1的摩爾比小于0.4，優(yōu)選小于0.l，更優(yōu)選小于O.Ol。5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，包括在所述接觸步驟之前預(yù)處理所述催化劑以減少所述分子篩中所述布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)的數(shù)目的步驟。6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述減少所述布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)的數(shù)目的預(yù)處理將布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)的數(shù)目相對(duì)于未經(jīng)處理的催化劑減少至少20%，優(yōu)選至少50%，更優(yōu)選至少75%。7.根據(jù)權(quán)利要求5或6中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑的減少布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)的數(shù)目的所述預(yù)處理包括在含氫氣和任選的至少一種低碳數(shù)脂族烴的氣體存在下加熱所述催化劑。8.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述分子篩是合成態(tài)下氧化硅與氧化鋁的摩爾比小于100的硅鋁酸鹽。9.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述分子篩包含ZSM-5。10.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述金屬包含選自鉬、錸和鎢的至少一種金屬。11.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述進(jìn)料包含甲烷。12.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步特征在于(a)讓含所述脂族烴的進(jìn)料與所述脫氫環(huán)化催化劑在反應(yīng)區(qū)中在對(duì)于將所述脂族烴轉(zhuǎn)化成芳族烴并在所述催化劑上產(chǎn)生焦炭有效的條件下接觸；(b)周期性地使所述催化劑的一部分與再生氣在對(duì)于至少部分地從所述催化劑的所述部分除去焦炭有效的條件下接觸；(c)添加新鮮脫氫環(huán)化催化劑以補(bǔ)償所述催化劑在(a)和(b)期間的損失，其中所述添加經(jīng)控制使得所述分子篩中的任何布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)的量與所述金屬的量的摩爾比被維持在小于0.4，優(yōu)選小于0.l，更優(yōu)選小于0.01。13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述再生氣包含氫氣。14.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中該方法包括將所述芳族產(chǎn)物的一部分烷基化以產(chǎn)生含對(duì)二甲苯的組合物的步驟。15.通過(guò)根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法制備的芳族烴產(chǎn)物。全文摘要在將低碳數(shù)脂族烴轉(zhuǎn)化成包括芳族烴的高級(jí)烴的方法中，使含所述脂族烴的進(jìn)料與脫氫環(huán)化催化劑在對(duì)于將所述脂族烴轉(zhuǎn)化成芳族烴并產(chǎn)生包含芳族烴和氫氣的排出物料流有效的條件下接觸。所述脫氫環(huán)化催化劑包含金屬或金屬化合物和分子篩，其中所述催化劑中的任何布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)的量與所述催化劑中的所述金屬的量之比小于0.4mol/mol所述金屬。文檔編號(hào)C07C2/00GK101795999SQ200880100081公開(kāi)日2010年8月4日申請(qǐng)日期2008年7月1日優(yōu)先權(quán)日2007年7月24日發(fā)明者J·J·帕特,J·S·布坎南,K·R·克萊姆,L·L·亞奇諾,徐騰申請(qǐng)人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司