專利名稱：具有減少的催化劑損失的用于羰基化的改進的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總地涉及用于生產(chǎn)羰基化的產(chǎn)品(如乙酸或乙酸酐)、并多價螯合過程流 中夾帶的催化劑金屬的裝置和方法。
背景技術(shù)：
羰基化過程在本領(lǐng)域是周知的。有特定商業(yè)價值的是針對甲醇的羰基化以生產(chǎn) 乙酸的過程和針對乙酸甲酯的羰基化以生產(chǎn)乙酸酐的過程。參見Applied Homogeneous Catalystffith Organometallic Compounds (《具有機金屬化合物的實用均相催化劑》)， Cornils等人編(Bench版)(Wylie，魏因海姆，德意志聯(lián)邦共和國，2000年)，第二章，2. 1.2 部分及之后，104-137頁。為生產(chǎn)乙酸，一種可供選擇的方法涉及在均相反應(yīng)介質(zhì)中羰基化甲醇，其中銠被 用作催化劑。該方法在本領(lǐng)域有時候也一般被稱為孟山都(Monsanto)過程，并在二十世紀 七十年代得到發(fā)展。更優(yōu)選的羰基化過程在授予Smith等人的美國專利號5，144，068中被 教導(dǎo)。在此所謂的“低水”過程中，醇(如甲醇)與一氧化碳在液體反應(yīng)介質(zhì)中反應(yīng)，所述液 體反應(yīng)介質(zhì)含有以碘鹽、特別是碘化鋰穩(wěn)定化的銠催化劑，連同特定比例的烷基碘(如碘 甲烷)和乙酸烷基酯(如乙酸甲酯)。反應(yīng)介質(zhì)中有有限濃度的水，則產(chǎn)品是羧酸而不是， 例如酸酐。‘068專利的反應(yīng)體系不僅以出乎意料地令人滿意的速率提供異常低水含量的 酸產(chǎn)品，還呈現(xiàn)出乎意料地高的催化劑穩(wěn)定性。即，催化劑是耐催化劑沉淀出反應(yīng)介質(zhì)的。羰基化甲醇的另一種可供選擇的方法涉及在反應(yīng)器中使用均相銥催化劑。例如， 在授予Simley等人的美國專利號5，883，295中公開的用于乙酸生產(chǎn)的方法，所述方法包括 在羰基化反應(yīng)器中實質(zhì)上不存在金屬促進劑和/或離子型碘共促進劑的情況下，以一氧化 碳羰基化甲醇和/或其反應(yīng)性衍生物，所述羰基化反應(yīng)器中含有液體反應(yīng)組合物與銥羰基 化催化劑、碘甲烷共催化劑、水、乙酸和乙酸甲酯，其中，保留在液體反應(yīng)組合物中的有(a) 小于5襯％濃度的水；(b)大于12wt%濃度的碘甲烷以及(c)羰基化反應(yīng)器中小于50巴的 總壓力。也參見授予Ditzel等人的美國專利號5，877，348和也是授予Ditzel等人的美國 專利號 5,887, 347。均相體系的一個缺點是催化劑傾向于形成揮發(fā)性物種，這導(dǎo)致催化劑損失。參見， 例如授予Garland等人的美國專利號5，942，460第4欄第3行及之后，以及授予Morris等 人的美國專利號5，932，764第3欄第1行及之后，其中記載…優(yōu)選地，為防止銥催化劑和/或可選的促進劑的揮發(fā)性的顯著增加，從第二 反應(yīng)區(qū)提取的第二液體組合物中一氧化碳的量不應(yīng)被降得太低，典型地在其中維持至少 20vol%的溶解的和/或夾帶的氣體…支載的催化劑體系已被提出，以避免通過夾帶而過多的催化劑損失。例如，授 予Scates等人的美國專利號5，466，874，授予Scates等人的美國專利號5，281，359，授 予Yoneda等人的美國專利號5，334，755，授予Minami等人的美國專利號5，364，963，授予 Marston等人的美國專利號5，155，261，授予Ramprasad等人的美國專利號5，892，110，授
6予Gray等人的美國專利號4，127，506，WIPO公開WO 98/57918，以及WIPO公開98-33590。 在羰基化過程中使用支載的催化劑體系的顯著缺點是催化劑從聚合物的浸出(leaching)； 如隨后討論的，該缺點可通過采用本發(fā)明至少部分地避免。另一種途徑已是通過使用聚合的基材多價螯合過程流中夾帶的催化劑，而不使用 支載的催化劑。此類方法在，例如，授予Johnson Matthey的歐洲專利說明書號1315693，以 及授予Cheung等人的美國專利號6，662，770中被描述，所述專利描述了使用樹脂床，以多 價螯合來自過程流的催化劑的過程，其中夾帶的催化劑以百萬分之幾級別存在。關(guān)于本發(fā)明已發(fā)現(xiàn)，通過首先生成具有小于IOOppb重量的催化劑金屬的過程流， 并用具有含氮雜環(huán)重復(fù)單元的聚合物處理所述過程流，可提供用于在羰基化過程中回收金 屬催化劑的方便且有效的方法。由于催化劑以低濃度存在，可使用適度尺寸的聚合物床，而 無需不斷更換聚合物。此外，本發(fā)明方法和裝置使貴重的催化劑能夠回用并再利用，否則， 貴重的催化劑將因夾帶和/或揮發(fā)而損失。

發(fā)明內(nèi)容
在本發(fā)明的一個方面，提供了用于在第VIII族金屬催化劑的存在下羰基化反應(yīng) 物的羰基化方法，其中生成了包含小于IOOppb重量的量的第VIII族金屬的過程流，并且其 中通過用具有含氮雜環(huán)重復(fù)單元的聚合物處理所述過程流，而使所述金屬催化劑從過程流 被多價螯合。金屬催化劑可隨后從所述聚合物被回收，并被再循環(huán)。在本發(fā)明的另一個方 面，使用再生劑組合物再生聚合物床，所述再生劑組合物與羰基化反應(yīng)混合物相容，使得回 收的催化劑可從再生液被直接再循環(huán)到反應(yīng)器，即，在將催化劑金屬返回到反應(yīng)器之前，不 需要將催化劑金屬從再生液隔離。通過以下討論，本發(fā)明的其它特點和優(yōu)勢將變得明顯。附圖的簡要描述下面參照附圖詳細描述本發(fā)明

圖1是曲線圖，顯示了乙酸過程的輕質(zhì)餾分側(cè)流中夾帶的銠催化劑的典型水平；圖2是原理圖，圖示了有關(guān)于本發(fā)明的可以被使用的羰基化系統(tǒng)的一個實施方 案，其中細粒狀聚合物樹脂床被置于輕質(zhì)餾分柱的側(cè)流上；圖3是原理圖，圖示了有關(guān)于本發(fā)明的可以被使用的羰基化系統(tǒng)的第二個實施方 案，其中細粒狀聚合物樹脂床被置于來自脫水柱的殘留物流上；圖4是曲線圖，顯示了聚合物樹脂床中銠催化劑的吸收，所述聚合物樹脂床被置 于到脫水柱的供料流上；以及圖5是曲線圖，圖示了聚合物樹脂床中銠催化劑的吸收，所述聚合物樹脂床被置 于脫水柱的殘留物流上。優(yōu)選的實施方案的描述僅以舉例和圖示的目的，以下參照各種實施方案詳細描述本發(fā)明。如在所附權(quán)利 要求中所闡明的，在本發(fā)明精神和范圍內(nèi)對特定實施方案的修改，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員將 是顯然的。除非以下更具體地定義，本文使用的術(shù)語被賦予其普通含義。除非另有說明，％、 PPb和類似術(shù)語指的是重量百分數(shù)、十億分之幾重量份等。
除非另有指定，“主要地”指的是按摩爾計多于50%。當我們指，例如，乙烯基吡啶 或乙烯基吡咯烷酮聚合物主要地為季銨化的形式時，我們的意思是，多于50%的吡啶或吡 咯烷酮的胺官能度是季銨化的。如本文使用的“純化的過程流”包含從輕質(zhì)餾分柱前饋的過程流，和輕質(zhì)餾分過程 流的任何隨后的純化。從接下來的討論將認識到，根據(jù)本發(fā)明，具有低濃度的夾帶的或逸散 性(fugitive)的催化劑金屬的任何流均可為回收的目標。按床體積每小時(BV/小時)通過樹脂床的流率是基于所使用的樹脂的整體體積， 通過將通過床的產(chǎn)品的體積流率除以床體積而計算的。正以100加侖每小時被饋送通過20 加侖樹脂床的流，正在床中以5床體積每小時的流率被純化，由此具有在處理床中12分鐘 的停留時間。較低的停留時間(較高的流率)在經(jīng)濟上是合乎期望的，因為能使用較小的 床，減少設(shè)備成本。第VIII族金屬催化劑組分可以以小于50ppb重量的量存在于純化的過程流中；然 而可以以小于40ppb重量，或小于30ppb重量的量存在于過程流中。從5至30ppb可根據(jù) 本發(fā)明被容易地移除。聚合物可選自由以下物質(zhì)組成的組含吡啶環(huán)的樹脂、含吡咯烷酮環(huán) 的樹脂，或其組合。典型的樹脂可以是具有至少約5% (優(yōu)選地10%或更多)的交聯(lián)度的 交聯(lián)的乙烯基吡啶樹脂，或具有至少約5% (優(yōu)選地10%或更多)的交聯(lián)度的乙烯基吡咯 烷酮樹脂。鹵代烷促進劑是，例如，碘甲烷，以及反應(yīng)物是甲醇或其反應(yīng)性衍生物。第VIII 族金屬催化劑組分包括銠、銥，或其組合。優(yōu)選地，聚合物操作來從過程流移除至少50%的 第VIII族催化劑金屬。更優(yōu)選地，聚合物操作來從過程流移除至少75%的第VIII族催化 劑金屬，如從過程流移除至少85%第VIII族催化劑金屬，或從過程流移除至少90%的第 VIII族催化劑金屬。95%和更多的第VIII族催化劑金屬的移除自過程流被容易地達到。典型的，純化的過程流在樹脂床中被處理，來以至少5BV/小時的流率移除第VIII 族催化劑金屬。更優(yōu)選地，純化的過程流在樹脂床中被處理，來以至少IOBV/小時的流率移 除第VIII族催化劑金屬，如以至少20BV/小時的流率，或以至少40BV/小時的流率。在許 多情況，純化的過程流在樹脂床中被處理，來以從約5BV/小時至75BV/小時的流率移除第 VIII族催化劑金屬；而在還要其他的情況，通過床的液體過程流的流率可以是5-100BV/小 時或更大。在本發(fā)明的又另一方面，使用支載的第VIII族金屬催化劑對過程進行改進，所述 第VIII族金屬催化劑是在授予Yoneda等人的美國專利號5，334，755中所描述的那類，所 述專利的公開通過引用并入本文。一般地，所述改進包括(a)生成過程流，使其具有小于 IOOppb重量的第VIII族金屬含量；以及(b)用包括含氮雜環(huán)重復(fù)單元的聚合物處理所述 具有小于IOOppb重量的第VIII族金屬含量的過程流，所述聚合物操作來在所述聚合物上 多價螯合所述過程流中存在的第VIII族催化劑金屬。在本發(fā)明的另一方面，提供了有催化劑金屬再循環(huán)的金屬羰基化過程，包括以下 步驟(a)在第VIII族金屬催化劑和鹵代烷促進劑的存在下羰基化可羰基化的反應(yīng)物， 以形成羰基化的產(chǎn)品反應(yīng)混合物；(b)向閃蒸器供應(yīng)所述反應(yīng)混合物并生成含有夾帶的第 VIII族催化劑金屬的過程流；(c)將所述過程流饋送給純化系統(tǒng)，所述純化系統(tǒng)包含提供 有含氮雜環(huán)重復(fù)單元的聚合物的樹脂床，所述聚合物操作來在所述聚合物上多價螯合夾帶 的第VIII族催化劑金屬；(d)周期性地將所述樹脂床從所述純化系統(tǒng)隔離，并用再生劑組合物再生所述樹脂，以在再生液中回收所述被多價螯合的催化劑金屬以及再生所述樹脂。 所述再生劑組合物優(yōu)選地包含再生劑溶劑和再生試劑，所述再生劑溶劑和再生試劑被選 擇，使得再生液與反應(yīng)混合物相容從而所述回收的第VIII族催化劑金屬可連同再生劑液 被直接再循環(huán)到反應(yīng)混合物。替換地，所述回收的金屬可從所述液被沉淀，并被再利用。作為本創(chuàng)新的多價螯合體系的目標的第VIII族催化劑金屬組分可以是銠和/或 銥催化劑。銠金屬催化劑可以以任何適當?shù)男问奖惶砑樱沟勉櫾诖呋瘎┤芤褐凶鳛楸绢I(lǐng) 域所周知的包含[Rh(CO)2I2]-陰離子的平衡混合物。當銠溶液在富一氧化碳環(huán)境的反應(yīng)器 中時，銠的溶解度一般被維持，因為銠/羰基碘陰離子物種一般可溶于水和乙酸中。然而， 當被轉(zhuǎn)移到一氧化碳貧環(huán)境時，如典型的存在于閃蒸器、輕質(zhì)餾分柱等等中時，因為可獲得 較少的一氧化碳，平衡銠/催化劑組成改變。例如，銠沉淀為RhI3 ；至于反應(yīng)器下游夾帶的 銠的形式的細節(jié)，并不十分清楚。如本領(lǐng)域技術(shù)人員將認識到，碘鹽幫助緩和在所謂的“低 水，，條件下的閃蒸器中的沉淀。維持在本文描述的過程的反應(yīng)混合物中的碘鹽，可以是堿金屬或堿土金屬的可溶 鹽或季銨鹽或鱗鹽的形式。在某些實施方案中，催化劑共促進劑是碘化鋰、乙酸鋰或其混合 物。鹽共促進劑可以作為將生成碘鹽的非碘鹽被添加。碘催化劑穩(wěn)定劑可以被直接引入到 反應(yīng)體系中。替換地，由于在反應(yīng)體系的操作條件下，范圍廣泛的非碘鹽前體將與碘甲烷反 應(yīng)以生成相應(yīng)的共促進劑碘鹽穩(wěn)定劑，因此碘鹽可以被原位生成。有關(guān)碘鹽生成的額外細 節(jié)，參見授予Smith等人的美國專利5，001，259 ；授予Smith等人的美國專利5，026，908 ；以 及也是授予Smith等人的美國專利5，144，068，所述專利的公開通過引用被并入本文。相似地，液體羰基化反應(yīng)組合物中的銥催化劑可包括任何在液體反應(yīng)組合物中 可溶的含銥化合物。銥催化劑可以任何適當?shù)男问奖惶砑拥接糜隰驶磻?yīng)的液體反應(yīng) 組合物，所述適當?shù)男问绞侨芙庠谝后w反應(yīng)組合物中或是可轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄问?。適當?shù)目?被添加到液體反應(yīng)組合物的含銥化合物的實施例包含IrCl3、Irl3、IrBr3、[Ir(CO)2Ij2, [Ir(CO)2ClJ2, [Ir(CO)2Br]2, [Ir(CO)2I2]-H+, [Ir(CO)2Βγ2] \ [Ir(CO)2I4]-H+, [Ir(CH3) Ι3(002] \ Ir4(CO)12, IrCl3. 3Η20、IrBr3. 3Η20、Ir4(CO)12,銥金屬、lr203> Ir(acac) (CO)2, Ir (acac) 3、乙酸銥、[Ir3O (OAc) 6 (H2O) 3] [OAc]，以及六氯銥酸[H2IrCl6]。銥的無氯復(fù)合物，如 乙酸鹽、草酸鹽和乙酰乙酸鹽常常被用作起始原料。銥催化劑在液體反應(yīng)組合物中的濃度 可在100到6000ppm范圍內(nèi)。利用銥催化劑的甲醇的羰基化是周知的，且在以下美國專利中 被概括地描述5，942，460 ；5，932，764 ；5，883，295 ；5，877，348 ；5，877，347 和 5，696，284， 所述專利的公開通過引用被整體并入本申請。鹵代烷共催化劑/促進劑一般與第VIII族金屬催化劑組分聯(lián)合使用。碘甲烷優(yōu) 選地作為鹵代烷促進劑。優(yōu)選地，鹵代烷在液體反應(yīng)組合物中的濃度在1到50wt%，優(yōu)選地 在2到30wt%的范圍內(nèi)。商代烷促進劑可與鹽穩(wěn)定劑/共促進劑化合物組合，所述鹽穩(wěn)定劑/共促進劑化 合物可包含第IA族或第IIA族金屬的鹽，或季銨鹽或鱗鹽。特別優(yōu)選的是碘鹽或乙酸鹽， 如碘化鋰或乙酸鋰。其他促進劑和共促進劑可被作為本發(fā)明催化體系的部分，如在歐洲專利公開EP 0 849248中所描述的，所述公開通過引用被并入本文。適當?shù)拇龠M劑選自釕、鋨、鎢、錸、鋅、 鎘、銦、鎵、汞、鎳、鉬、釩、鈦、銅、鋁、錫、銻，以及更優(yōu)選地選自釕和鋨。具體的共促進劑在美國專利號6，627，770中描述，所述專利通過引用被整體并入本文。促進劑可以以有效量存在，所述有效量直到其在液體反應(yīng)組合物和/或任何從乙 酸回收階段再循環(huán)到羰基化反應(yīng)器的液體過程流中的溶解度的限度。當使用時，促進劑以 促進劑對金屬催化劑為
1，優(yōu)選地[2到10] 1，更優(yōu)選地[2到7. 5] 1 的摩爾比適當?shù)卮嬖谟谝后w反應(yīng)組合物中。適當?shù)拇龠M劑濃度是400到5000ppm。本發(fā)明主題的羰基化裝置或過程一般地包含至少一反應(yīng)段，和一純化段。本發(fā)明 可以被理解為有關(guān)于，例如，甲醇與一氧化碳在均相催化反應(yīng)體系中的羰基化，所述反應(yīng)體 系包括反應(yīng)溶劑(典型地，乙酸)、甲醇和/或其反應(yīng)性衍生物、可溶的銠催化劑、至少有限 濃度的水，以及不溶的含吡啶或吡咯烷酮環(huán)的聚合物。羰基化反應(yīng)隨著甲醇和一氧化碳被 連續(xù)地饋送到反應(yīng)器而進行。一氧化碳反應(yīng)物可以是本質(zhì)上純的，或可以含有惰性雜質(zhì)，如 二氧化碳、甲烷、氮、稀有氣體、水和C1到C4的石蠟烴。一氧化碳中的以及通過水煤氣轉(zhuǎn)換 反應(yīng)原位生成的氫的存在優(yōu)選地保持低的，例如小于1巴的分壓，因為氫的存在可造成加 氫產(chǎn)品的形成。一氧化碳在反應(yīng)中的分壓適當?shù)卦?到70巴，優(yōu)選地1到35巴，以及最優(yōu) 選地1到15巴的范圍內(nèi)。羰基化反應(yīng)的壓力適當?shù)卦?0到200巴，優(yōu)選地10到100巴，最優(yōu)選地10到50 巴的范圍。羰基化反應(yīng)的溫度適當?shù)卦?00到300°C的范圍，優(yōu)選地在150到220°C的范圍。 乙酸典型地在液相反應(yīng)中于從約150-200°C的溫度和從約20到約50巴的總壓力下制成。乙酸典型地作為用于反應(yīng)的溶劑被包含在反應(yīng)混合物中。適當?shù)募状嫉姆磻?yīng)性衍生物包含乙酸甲酯、二甲基醚、甲酸甲酯和碘甲烷。甲醇與 其反應(yīng)性衍生物的混合物可被用作本發(fā)明過程中的反應(yīng)物。優(yōu)選地，甲醇和/或乙酸甲酯 被用作反應(yīng)物。通過與乙酸產(chǎn)品或溶劑反應(yīng)，甲醇和/或其反應(yīng)性衍生物的至少一些將被 轉(zhuǎn)化為液體反應(yīng)組合物中的乙酸甲酯，并因此作為乙酸甲酯存在。液體反應(yīng)組合物中乙酸 甲酯的濃度適當?shù)卦?. 5到70wt%，優(yōu)選地0. 5到50wt%，更優(yōu)選地1到35wt%以及最優(yōu) 選地1到20襯％的范圍。水可在液體反應(yīng)組合物中，例如，通過甲醇反應(yīng)物與乙酸產(chǎn)品之間的酯化反應(yīng)被 原位形成。水可以與液體反應(yīng)組合物中的其他組分一起，或與其他組分分開地被引入到羰 基化反應(yīng)器。水可以與從反應(yīng)器提取的反應(yīng)組合物的其他組分分開，并可以以受控的量被 再循環(huán)，以維持水在液體反應(yīng)組合物中所需的濃度。優(yōu)選地，維持在液體反應(yīng)組合物中的水 的濃度在0. 1到16wt%，更優(yōu)選地1到14wt%，最優(yōu)選地1到IOwt%的范圍。反應(yīng)液被典型的從反應(yīng)器獲取，并使用如本文后面所描述的轉(zhuǎn)換器以及閃蒸容器 在一步或多步過程中被閃蒸。來自閃蒸器的粗蒸汽過程流被送到純化系統(tǒng)中，所述純化系 統(tǒng)一般包含至少一輕質(zhì)餾分柱和一脫水柱。如之前提到的，被夾帶到輕質(zhì)餾分柱及其他的 任何催化劑金屬的形式并不十分清楚；然而，在常規(guī)的系統(tǒng)中，夾帶的催化劑金屬被損失。根據(jù)本發(fā)明，用包含帶含氮雜環(huán)重復(fù)單元的聚合物的聚合的基材處理具有小于 IOOppb重量的催化劑金屬組分的過程流(位于純化段中)。具體地，優(yōu)選的樹脂包含乙烯 基吡咯烷酮聚合物、乙烯基吡啶聚合物等等。例如在授予Scates等人的美國專利號5，466，874中，已證明，乙烯基吡咯烷 酮樹脂將結(jié)合銠催化劑組分；而乙烯基吡啶樹脂將同樣地結(jié)合銠催化劑組分，如在授予 Marston等人的美國專利號5，155，261中所描述的。所述'874和'261專利通過引用被
10并入本文。本文中使用的術(shù)語“含吡啶環(huán)的聚合物”、“批啶聚合物”等意圖指含有取代的或未 取代的吡啶環(huán)、或者含取代的或未取代的吡啶的聚縮環(huán)(如喹啉環(huán))的聚合物。不溶的、 含吡啶環(huán)的聚合物的典型實施例包含那些通過乙烯基吡啶與二乙烯基單體反應(yīng)，或通過乙 烯基吡啶與含二乙烯基單體的乙烯基單體反應(yīng)，而獲得的聚合物，如4-乙烯基吡啶和二乙 烯基苯的共聚物，2-乙烯基吡啶和二乙烯基苯的共聚物，乙烯基吡啶及苯乙烯、乙烯基苯 和二乙烯基苯的共聚物，乙烯基甲基吡啶和二乙烯基苯的共聚物和/或乙烯基吡啶、丙烯 酸甲酯和二丙烯酸乙酯的共聚物。適當?shù)木?乙烯基吡啶)聚合物從印第安納州印第安 納波利斯的Reilly Industries可得。適當?shù)木酆衔镆苍谑谟鑉oneda等人的美國專利號 5，334，755中被描述，所述專利的公開通過引用被并入本文。聚合物中相對高水平的交聯(lián)是 最優(yōu)選的，以維持聚合物的物理穩(wěn)定性并限制聚合物的溶解度。本文中使用的術(shù)語“含吡咯烷酮環(huán)的聚合物”，吡咯烷酮聚合物等意圖指含有取代 的或未取代的吡咯烷酮環(huán)的聚合物。不溶的、含吡咯烷酮環(huán)的聚合物的典型實施例包含那 些通過乙烯基吡咯烷酮與二乙烯基單體反應(yīng)，而獲得的聚合物，如乙烯基吡咯烷酮和二乙 烯基苯的共聚物。吡咯烷酮聚合物在Scates等人的美國專利號5，466，874，以及美國專利 號5，286，826,4, 786，699和4，139，688中被討論，所述專利的公開通過引用被并入本文。合乎期望地，帶含氮雜環(huán)的環(huán)重復(fù)的聚合物應(yīng)被交聯(lián)至少10%，優(yōu)選地至少15% 或20%以及直到75%。低于10%的交聯(lián)度是不利的，因為聚合物的機械強度可在使用過程 中退化。然而，隨著交聯(lián)度的增加，聚合物上反應(yīng)性官能團的可用性和數(shù)量則降低。因此， 百分之50或60的最大交聯(lián)度是優(yōu)選的。本文使用的術(shù)語“交聯(lián)度”意圖指，例如按襯％的 二乙烯基單體的含量。吡啶或吡咯烷酮的不溶性聚合物可以以游離堿或N-氧化物的形式或季銨化的形 式。同樣地，聚合物可包含烷基化的乙烯基吡啶或烷基化的乙烯基吡咯烷酮聚合物，如從 ISP，Wayne，NJ可得的。適當?shù)拿芙宦?lián)的(densely crosslinked)、高孔隙率的交聚維酮聚 合物(乙烯基吡咯烷酮)也從ISP可得。不溶的、含吡啶或吡咯烷酮環(huán)的聚合物優(yōu)選地以 具有0. 01-2mm，優(yōu)洗地0. 1-lmm，更優(yōu)選地0. 25-0. 7mm的顆粒尺寸的珠狀或細粒狀顆粒形 式，優(yōu)選地以球狀形式。商業(yè)可得的含吡啶聚合物，如Reillex . _425 (印第安納州印第安納 波利斯的 Reilly Industries 的產(chǎn)品)以及 KEX-316、KeX_501 和 KEX-212 (Koei Chemical Co. , Ltd.的產(chǎn)品)可適用于本發(fā)明的目的。以上提到的樹脂在多價螯合來自部分純化的產(chǎn)品的催化劑金屬中出乎意料地有 效，并被認為根據(jù)在純化組列中不同的條件以及類似地催化劑金屬物種較大差異，可通過 螯合以及離子交換的方式起作用。在輕質(zhì)餾分柱的出口(outlet)上，可存在被引入到純化 床的足夠的碘甲烷，以部分地或完全地季銨化樹脂，使其有效地移除陰離子物種；然而，在 脫水柱的出口，不太可能有任何實質(zhì)性部分的樹脂變成季銨化的，然而樹脂仍然是非常有 效的。樹脂可主要以季銨化的，主要以N-氧化物的或主要以游離堿的形式，而保留為有效 的。氮雜環(huán)樹脂在多價螯合這樣痕量ppb濃度的催化劑物種中明顯普遍的有效性，以 及在本創(chuàng)新過程的整體有效性是驚人的。樹脂是這樣有效，以致可以相對低的停留時間操 作床，而使所需要的床的尺寸被最小化，并由此使資本成本最小化。一般來說，在本發(fā)明的操作中，純化的過程流被生成并被發(fā)送通過聚合物床，在聚合物床，過程流包含低濃度，即， 小于IOOppb重量的催化劑金屬。例如，在乙酸過程中，穩(wěn)態(tài)條件下，輕質(zhì)餾分側(cè)流包含從約 1到50ppb重量的第VIII族金屬，以及更典型的從2到40ppb或從5到30ppb。被送到純化系統(tǒng)的過程流中夾帶的催化劑的量很大程度上取決于所使用的具體 設(shè)備及其最小化夾帶的效率。然而，已發(fā)現(xiàn)，即使是最好的機械技術(shù)也會在純化的過程流中 留下痕量水平的催化劑金屬，這些催化劑金屬隨后被損失。另外，在銥催化劑的情況，已知 一些銥物種是揮發(fā)性的并被不合期望地蒸發(fā)到純化系統(tǒng)中。本申請的圖1顯示典型的輕質(zhì)餾分過程流的銠濃度，該過程流在大于六(6個月) 期間從乙酸過程中柱的側(cè)邊獲取。如圖可見，濃度變化，但保留在PPb范圍內(nèi)，并且不在延 長的時間段超過400ppb ；盡管當發(fā)生過程不正常時，水平可能更高一些。針對更下游的過 程流，例如來自脫水柱的殘留物流，催化劑金屬濃度還要更低，典型的量是從約2到15ppb。根據(jù)本發(fā)明，夾帶的或揮發(fā)性催化劑物種從過程流被多價螯合，并被固定在樹脂 上，所述樹脂可被提供為細粒狀聚合物樹脂床。一般地，聚合物從過程流有效移除至少約 50%的催化劑金屬，以及更優(yōu)選地移除至少約75%或至少約95%。優(yōu)選地，聚合物基本上 可計量地從所述流移除催化劑金屬，使得來自聚合物樹脂床的出口含有小于約2ppb的第 VIII族催化劑金屬。從成本角度看，較小的床一般是優(yōu)選的。金屬催化劑可隨后通過消化(digesting)聚合物而被回收，如通過焚燒 (incineration)，或通過其他已知的聚合物被分出(spared)的過程，如使用常規(guī)的與銨 鹽、硫酸或氫氯酸的離子交換再生技術(shù)，并隨后從再生液回收金屬。更優(yōu)選地，被多價螯合 的催化劑金屬通過使用再生劑而從樹脂被移除，所述再生劑包含與反應(yīng)體系相容的再生劑 溶劑和一種或更多種再生試劑。然后，回收的催化劑金屬能被直接再循環(huán)到反應(yīng)器，并且樹 脂能被再利用，以改進系統(tǒng)經(jīng)濟學(xué)，并減少環(huán)境影響。用于再生樹脂的合適的再生劑溶劑包 含水、乙酸、乙酸甲酯、甲酸甲酯甲醇及其混合物。合適的再生試劑包含可溶性第IA族和第 IIA族金屬鹽和氫氧化物，以及鹵化氫。因此，用于再生樹脂床的示例性再生劑組合物包含 以下物質(zhì)的水溶液乙酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰、碘化鋰、碘化氫、氫氧化鉀、碘化鉀、乙酸鈉、 碘化鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉等等。樹脂床通過用足夠量的這樣的組合物處理而被再生。如果再生劑液與反應(yīng)混合物 相容，則再生所述床之后回收的再生劑液然后可以被直接再循環(huán)到反應(yīng)器，即，不需將催化 劑金屬從再生劑液隔離。優(yōu)選地，再生劑液含有通常在制造活動過程中被添加到反應(yīng)器的 組分。典型的，這樣的組分是HI，IA或IIA族的碘鹽，所述組分被添加到反應(yīng)器，以補償原 料的夾帶或其他逸散性的損失?？蛇x地，一些再生劑溶劑可以在再循環(huán)到系統(tǒng)中之前被移 除。本發(fā)明通過參照圖2被進一步理解，圖2是原理圖，圖示了典型的羰基化過程，所 述過程包含本發(fā)明的催化劑多價螯合系統(tǒng)。在圖2中顯示了包含反應(yīng)器12的羰基化系統(tǒng) 10，所述反應(yīng)器12被提供有排氣口(vent) 14。反應(yīng)器12通過導(dǎo)管18的方式聯(lián)結(jié)到閃蒸器 16。閃蒸器又聯(lián)結(jié)到純化段19，所述純化段19 一般包括一輕質(zhì)餾分柱20、一脫水柱22和 一強酸、銀交換的陽離子離子交換樹脂床36，所述樹脂床36從產(chǎn)品移除碘化物。代替銀交 換的、強酸陽離子離子交換樹脂，已報道陰離子離子交換樹脂能被用于移除碘化物。參見英 國專利號G 2112394A以及美國專利號5，416，237，第7欄，第54行及之后，所述專利教導(dǎo)了用于碘化物移除的4-乙烯基吡啶樹脂的使用。氣態(tài)吹掃流典型地從反應(yīng)器的頭部排放，以防止氣態(tài)副產(chǎn)品(如甲烷、二氧化碳 和氫氣)的積聚，并在給定的反應(yīng)器總壓力下維持固定的一氧化碳分壓?？蛇x地(如在中 國專利號ZL92108244. 4中所圖示的)，可采用所謂的“轉(zhuǎn)換器”反應(yīng)器，所述轉(zhuǎn)換器反應(yīng) 器位于圖2和3中顯示的反應(yīng)器和閃蒸容器之間。“轉(zhuǎn)換器”產(chǎn)生包括氣態(tài)組分的排氣流 (ventstream)，所述排氣流典型地用相容溶劑洗滌，以回收如碘甲烷和乙酸甲酯的組分。來 自反應(yīng)器和轉(zhuǎn)換器的氣態(tài)吹掃流可被合并或單獨地洗滌，并典型地用乙酸、甲醇或乙酸與 甲醇的混合物的任一種洗滌，以防止低沸組分(如碘甲烷)從該過程損失。如果甲醇被用 作排氣洗滌液體溶劑，來自洗滌系統(tǒng)的富集的甲醇則典型地通過與饋送到羰基化反應(yīng)器的 新制甲醇合并，而被返回到該過程——盡管富集的甲醇也可以被返回到再循環(huán)回反應(yīng)器的 任何流，如閃蒸器殘留物或輕質(zhì)餾分或脫水柱塔頂流。如果乙酸被用作排氣洗滌液體溶劑， 來自洗滌系統(tǒng)的富集的乙酸則典型地被汽提所吸收的輕質(zhì)餾分，而得到的貧乙酸被再循環(huán) 回吸收步驟。從富集的乙酸洗滌溶劑汽提的輕質(zhì)餾分組分可被直接地，或在若干不同位置 (包含反應(yīng)器、閃蒸器或純化柱)被間接地返回到主過程?？蛇x地，氣態(tài)吹掃流可被排放通 過閃蒸器基液或輕質(zhì)餾分柱的下部，以增強銠的穩(wěn)定性，和/或氣態(tài)吹掃流可在洗滌之前， 與其他氣態(tài)過程排氣(如純化柱塔頂接收器排氣)合并。這些變化完全沒有超出本發(fā)明的 范圍，如將從所附權(quán)利要求書以及接下來的描述認識到的。根據(jù)本發(fā)明的第一例證性實施方案，提供吡咯烷酮或吡啶樹脂顆粒狀或珠狀形式 的固定床，指示于來自輕質(zhì)餾分柱的純化的過程流40上的30。如本領(lǐng)域技術(shù)人員將認識到的，純化組列中遭遇的不同的化學(xué)環(huán)境可能要求不同 的冶金。例如，輕質(zhì)餾分柱出口處的樹脂床由于過程流的腐蝕性，將可能要求鋯容器，而針 對位于該脫水柱下游的樹脂床，不銹鋼容器可能是足夠的，在這里其條件是小得多的腐蝕 性。一氧化碳和甲醇被連續(xù)地引入反應(yīng)器12中，在高的一氧化碳分壓下充分混合。不 可冷凝的副產(chǎn)品被排出反應(yīng)器，以維持優(yōu)化的一氧化碳分壓。反應(yīng)器尾氣被處理以在驟燃 (flaring)之前的回收反應(yīng)器凝結(jié)性物質(zhì)，即，碘甲烷。優(yōu)選地，甲醇和一氧化碳的效率分別 大于約98和90%。如將從以上提到的Smith等人的專利認識到的，所述過程的主要低效率 是通過水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)而同時發(fā)生的二氧化碳和氫氣的生成。反應(yīng)混合物的流被連續(xù)地經(jīng)由導(dǎo)管18從反應(yīng)器饋送給閃蒸器16。通過閃蒸器，產(chǎn) 品乙酸和大多數(shù)的輕質(zhì)餾分(碘甲烷、乙酸甲酯、水)被從反應(yīng)器催化劑溶液分離，并且粗 過程流17連同溶解的氣體被前饋到單級閃蒸中的蒸餾或純化段19。催化劑溶液經(jīng)由導(dǎo)管 32被再循環(huán)到反應(yīng)器。在閃蒸的過程條件下，銠容易在閃蒸容器中低的一氧化碳分壓時失 活，并可能被夾帶到純化系統(tǒng)19中。乙酸的純化典型地包含在輕質(zhì)餾分柱，脫水柱，以及可選地，重質(zhì)餾分柱中的蒸 餾。來自閃蒸器的粗蒸汽過程流17被饋送到輕質(zhì)餾分柱20中。碘甲烷、乙酸甲酯，和一部 分水在輕質(zhì)餾分柱中的塔頂冷凝，以形成兩相(有機相和水相)。兩個塔頂相都經(jīng)由再循環(huán) 線路34返回到反應(yīng)段。來自輕質(zhì)餾分柱的溶解的氣體排放通過蒸餾段。在該排放流被驟 燃之前，殘留的輕質(zhì)餾分被洗滌并再循環(huán)到過程?？蛇x地，來自輕質(zhì)餾分柱的液體再循環(huán)流 35也可被返回到反應(yīng)器。
純化的過程流40被抽出輕質(zhì)餾分柱20的側(cè)線，并被饋送到固定床30中，固定床 30含有吡咯烷酮、吡啶或其他類似的含氮樹脂，從而移除存在的夾帶的或揮發(fā)性第VIII族 金屬催化劑物種。催化劑在輕質(zhì)餾分過程流中的濃度典型地比離開閃蒸器的粗蒸汽流中 催化劑的濃度低約一到兩個數(shù)量級。然后，來自聚合物床的離去過程流42被饋送入脫水 柱22中。來自該柱的水和一些乙酸分離并經(jīng)由再循環(huán)線路34被再循環(huán)到反應(yīng)體系，如圖 所示。來自脫水柱22的純化的并干燥的過程流52向樹脂床36供料，并在樹脂床36取走 產(chǎn)品，如圖所示。羰基化系統(tǒng)10僅使用2個純化柱，并優(yōu)選地如在授予Scales等人、題為 "LowEnergy Carbonylation Process (低能量羰基化方法)”的美國專利號6，657，078中更 詳細描述的那樣被操作，所述專利的公開通過引用并入本文。系統(tǒng)10可選地被提供有帶有閥41A的旁通線路40A、42A。床30具有一對閥31A 和31B，所述閥可被用于在樹脂的再生或更換過程中將床隔離。例如，在正常運行過程中， 閥31A和31B是打開的，而閥41A是關(guān)閉的，使得過程流在樹脂床30中被處理。如果期望 這樣的話，過程流的一些或全部可通過打開閥41A，并關(guān)閉或部分地關(guān)閉閥31A和31B，而被 引導(dǎo)通過線路40A和42A。圖2中，產(chǎn)品乙酸作為脫水柱的殘留物被提供，如圖所示。圖3圖示了本發(fā)明的另一實施方案，其過程與有關(guān)于圖2表述的過程相似，除了催 化劑多價螯合單元30被放置在脫水柱22之后，以及包含重質(zhì)餾分純化柱。這里，來自脫水 柱22的純化的并干燥的過程流52被饋送入聚合物床30中，所述聚合物床30含有帶含氮 雜環(huán)重復(fù)單元的樹脂。然后來自聚合物床的離去過程流54被饋送到重質(zhì)餾分柱24中，所 述重質(zhì)餾分柱24又經(jīng)由柱的側(cè)線饋送碘化物移除床36。圖3的系統(tǒng)10同樣被可選地提供有帶有閥53A的旁通線路52A。床30具有一對 閥31A和31B，所述閥可被用于在樹脂的再生或更換過程中將床隔離，如上面提到的。給出以下實施例，以進一步舉例說明和解釋本發(fā)明，并且所述實施例不應(yīng)被認為 是以任何方式限制本發(fā)明。
實施例以下實施例中，例如圖2布置，在用于生產(chǎn)乙酸的商業(yè)化羰基化過程中，含有 Reillex-425的樹脂床被安裝在輕質(zhì)餾分柱的側(cè)流上(饋送給脫水柱)。分析進和出樹脂 床的銠金屬的量。由此，可確定被聚合物吸收的銠，以及從夾帶的催化劑的年度結(jié)余，這些 結(jié)余將取決于貴金屬催化劑的價格而變化。結(jié)果示于下表1中。表1-輕質(zhì)餾分側(cè)流的吸收數(shù)據(jù) *檢測限為約Ippb來自輕質(zhì)餾分側(cè)流的以上數(shù)據(jù)圖示于圖4中。可見，聚合物樹脂床在移除催化劑 上極其有效，甚至是在約10_15ppb的極小的濃度時。確實，出口流中保留的金屬催化劑的 量低于可檢測限(低于約lppb)。隨后在較高流率測試本創(chuàng)新的布置，如下表2中所示，在 表2中可見移除依然驚人地有效。表2-較高流量的吸收數(shù)據(jù)
*檢測限為約Ippb然后，將樹脂床放置在脫水柱的殘留物過程流上(圖3的布置)。再一次，在床入 口流和床出口流上測量銠濃度。確定被吸收的銠，以及將要被多價螯合在聚合物上的總的 累積的銠。結(jié)果示于表3中。表3-針對脫水柱殘留物的吸收數(shù)據(jù) *檢測限為約Ippb以上數(shù)據(jù)在圖5中以圖形方式圖示。由于具有輕質(zhì)餾分側(cè)流，聚合的樹脂床對于 多價螯合實質(zhì)上存在的所有的催化劑是有效的。本發(fā)明已聯(lián)系多種實施方案被詳細描述并舉例說明。在本發(fā)明精神和范圍內(nèi)對特 定實施方案的修改將對本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見。這樣的修改落入由所附的權(quán)利要求書所 闡明的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
一種羰基化方法，包括(a)在第VIII族金屬催化劑和鹵代烷促進劑組分的存在下羰基化一反應(yīng)物，以在反應(yīng)器中形成羰基化的產(chǎn)品反應(yīng)混合物；(b)將所述羰基化的產(chǎn)品反應(yīng)混合物的流分成至少一第一液體再循環(huán)流和一粗過程流；(c)將所述粗過程流饋送給輕質(zhì)餾分柱；(d)蒸餾所述粗過程流以移除低沸組分并生成純化的過程流，以及可選地，一第二液體再循環(huán)流，其中步驟(a)、(b)、(c)和(d)被控制，使得所述純化的過程流具有小于100ppb重量的第VIII族金屬含量；以及(e)用包括含氮雜環(huán)重復(fù)單元的聚合物處理所述具有小于100ppb重量的第VIII族金屬含量的純化的過程流，所述聚合物操作來在所述聚合物上多價螯合所述純化的過程流中存在的所述第VIII族催化劑金屬。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羰基化方法，其中所述聚合物操作來從所述過程流移除至少 50%的所述第VIII族催化劑金屬。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羰基化方法，其中所述聚合物操作來從所述過程流移除至少 75%的所述第VIII族催化劑金屬。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羰基化方法，其中所述聚合物操作來從所述過程流移除至少 85%的所述第VIII族催化劑金屬。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羰基化方法，其中所述聚合物操作來從所述過程流移除至少 90%的所述第VIII族催化劑金屬。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羰基化方法，其中所述聚合物操作來移除所述純化的過程流 中存在的至少95%的所述第VIII族催化劑金屬。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羰基化方法，其中所述純化的過程流含有小于50ppb的第 VIII族金屬。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羰基化方法，其中所述純化的過程流含有小于40ppb的第 VIII族金屬。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羰基化方法，其中所述純化的過程流含有從5到30ppb的第 VIII族金屬。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羰基化方法，其中所述純化的過程流在至少75°C的溫度用 所述聚合物處理。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羰基化方法，其中所述用包括含氮雜環(huán)重復(fù)單元的聚合物 處理所述純化的過程流的步驟包括饋送所述純化的過程流通過樹脂床。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的羰基化方法，其中所述純化的過程流在所述樹脂床中被處 理，來以至少5BV/小時的流率移除第VIII族催化劑金屬。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的羰基化方法，其中所述純化的過程流在所述樹脂床中被處 理，來以至少IOBV/小時的流率移除第VIII族催化劑金屬。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的羰基化方法，其中所述純化的過程流在所述樹脂床中被處 理，來以至少20BV/小時的流率移除第VIII族催化劑金屬。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的羰基化方法，其中所述純化的過程流在所述樹脂床中被處 理，來以至少40BV/小時的流率移除第VIII族催化劑金屬。
16.根據(jù)權(quán)利要求12所述的羰基化方法，其中所述純化的過程流在所述樹脂床中被處 理，來以從約5BV/小時到約100BV/小時的流率移除第VIII族催化劑金屬。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羰基化方法，其中所述含氮聚合物主要地為季銨化的形式。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羰基化方法，其中所述含氮聚合物主要地為游離堿形式。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羰基化方法，其中所述含氮聚合物主要地為N-氧化物形式。
20.一種用于生產(chǎn)乙酸的羰基化方法，包括(a)在水，選自銠催化劑、銥催化劑及其混合物的催化劑，以及碘甲烷促進劑的存在下， 羰基化甲醇或其反應(yīng)性衍生物，以在反應(yīng)器中形成乙酸反應(yīng)混合物；(b)將所述乙酸反應(yīng)混合物的流分成至少一第一液體再循環(huán)流和一粗過程流；(c)將所述粗過程流饋送給輕質(zhì)餾分柱；(d)蒸餾所述粗過程流以移除低沸組分并生成純化的過程流，以及可選地，一第二液體 再循環(huán)流，其中步驟(a)、(b)、(c)和(d)被控制，使得所述純化的過程流具有小于IOOppb重量的 催化劑金屬含量；以及(e)用包括含氮雜環(huán)重復(fù)單元的聚合物處理所述具有小于IOOppb重量的催化劑金屬 含量的純化的過程流，所述聚合物操作來在所述聚合物上多價螯合所述純化的過程流中存 在的催化劑金屬。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，還包括在第二蒸餾柱中蒸餾所述純化的過程流的步 驟，以在用所述聚合物處理純化的并干燥的過程流之前，移除水并生成所述純化的并干燥 的過程流。
22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述反應(yīng)混合物包含乙酸、碘甲烷和乙酸甲酯。
23.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，還包括通過選自消化所述聚合物和再生所述聚合物 的技術(shù)的方式，從所述聚合物回收所述催化劑金屬的步驟。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中所述催化劑金屬用再生劑組合物從所述聚合物 回收，所述再生劑組合物與所述反應(yīng)混合物相容，且還包括將所述回收的催化劑金屬直接 再循環(huán)到所述反應(yīng)混合物的步驟。
25.一種用于生產(chǎn)純化的羰基化的產(chǎn)品并多價螯合夾帶的催化劑金屬的裝置，所述裝 置包括(a)反應(yīng)器，所述反應(yīng)器用于在第VIII族金屬催化劑組分的存在下羰基化反應(yīng)混合物 中的反應(yīng)物；(b)閃蒸系統(tǒng)，所述閃蒸系統(tǒng)適于接收所述反應(yīng)混合物的流，并將其分成(i)至少一第 一液體再循環(huán)流，和(ii) 一含有羰基化的產(chǎn)品和夾帶的或揮發(fā)性第VIII族金屬的粗過程 流；(c)第一蒸餾柱，所述第一蒸餾柱聯(lián)結(jié)到所述閃蒸系統(tǒng)，所述第一蒸餾柱被配置以從所 述粗過程流分離低沸組分，并生成純化的過程流；(d)至少一第一樹脂床，所述第一樹脂床包含具有含氮雜環(huán)重復(fù)單元的聚合物，所述樹 脂床被放置在所述第一蒸餾柱的下游，以處理所述純化的過程流。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的裝置，還包括旁通線路，所述旁通線路用于將來自所述第 一蒸餾柱的所述純化的過程流引導(dǎo)到所述第一樹脂床以外的其他位置。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的裝置，其中所述樹脂床被提供有用于將所述第一樹脂床從 所述純化的過程流隔離的閥。
28.根據(jù)權(quán)利要求25所述的裝置，還包括所述第一蒸餾柱下游的脫水柱，并且其中所 述第一樹脂床在相對于所述脫水柱的上游。
29.根據(jù)權(quán)利要求27所述的裝置，還包括第二樹脂床，所述第二樹脂床包含強酸、銀交 換的陽離子離子交換樹脂，所述第二樹脂床被放置在相對于所述脫水柱的下游。
30.在一般地包括使用支載的第VIII族金屬催化劑羰基化反應(yīng)物的甲醇羰基化方法 中，其改進包括以下順序性步驟(a)生成過程流，使其具有小于IOOppb重量的第VIII族金屬含量；以及(b)用包括含氮雜環(huán)重復(fù)單元的聚合物處理所述具有小于IOOppb重量的第VIII族金 屬含量的過程流，所述聚合物操作來在所述聚合物上多價螯合所述過程流中存在的所述第 VIII族催化劑金屬。
31.在一般地包括在反應(yīng)混合物中存在第VIII族金屬催化劑和鹵代烷促進劑下羰基 化反應(yīng)物、并純化所述反應(yīng)混合物以生成含有乙酸的過程流的甲醇羰基化方法中，其改進 包括以下順序性步驟(a)純化所述過程流，使其具有小于IOOppb重量的第VIII族金屬含量；(b)用包括含氮雜環(huán)重復(fù)單元的聚合物處理所述具有小于IOOppb重量的第VIII族金 屬含量的純化的過程流，所述聚合物操作來在所述聚合物上多價螯合所述純化的過程流中 存在的所述第VIII族催化劑金屬；以及(c)從所述聚合物回收所述第VIII族催化劑金屬。
32.具有催化劑金屬再循環(huán)的羰基化方法，包括(a)在第VIII族金屬催化劑和鹵代烷促進劑的存在下，羰基化可羰基化的反應(yīng)物，以 形成羰基化的產(chǎn)品反應(yīng)混合物；(b)將所述反應(yīng)混合物供應(yīng)給閃蒸系統(tǒng)，并生成含有夾帶的第VIII族催化劑金屬的過 程流；(c)將所述過程流饋送給純化系統(tǒng)，所述純化系統(tǒng)包含提供有含氮雜環(huán)重復(fù)單元的聚 合物的樹脂床，所述聚合物操作來在所述聚合物上多價螯合夾帶的第VIII族催化劑金屬；(d)周期性地將所述樹脂床從所述純化系統(tǒng)隔離，并用再生劑組合物再生所述樹脂，以 在再生液中回收所述被多價螯合的催化劑金屬以及再生所述樹脂；所述再生劑組合物包含 再生劑溶劑和再生試劑，所述再生劑溶劑和再生試劑被選擇來使得再生液與所述反應(yīng)混合 物相容；以及(e)將所述回收的第VIII族催化劑金屬連同再生液直接再循環(huán)到所述反應(yīng)混合物。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其中所述反應(yīng)混合物包括選自水、乙酸和碘甲烷的 液體，并且所述再生劑溶劑包括選自水、乙酸和甲醇的液體。
34.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其中所述反應(yīng)混合物和再生劑組合物是含水組合物。
35.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其中所述再生劑組合物包括再生試劑，所述再生試4劑選自可溶性第IA族和第IIA族金屬鹽類；第IA族和第IIA族金屬氫氧化物；以及鹵化Μ,ο
36.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其中所述再生劑組合物是包含以下再生試劑的至少 一種的含水組合物乙酸鋰；碳酸鋰；氫氧化鋰；碘化鋰；碘化氫；氫氧化鉀；碘化鉀；乙酸 鈉；碘化鈉；碳酸鈉；乙酸鈉；以及氫氧化鈉。
全文摘要
一種用于羰基化反應(yīng)物的裝置和方法，包括多價螯合來自過程流的第VIII族催化劑金屬，所述過程流一般具有ppb濃度的催化劑金屬。所述過程流用具有含氮雜環(huán)重復(fù)單元的聚合物處理，以多價螯合來自所述流的催化劑，由此允許貴重的催化劑被回收并被返回到反應(yīng)混合物。一種裝置，在羰基化過程中提供輕質(zhì)餾分柱下游的樹脂床。優(yōu)選地，用再生劑組合物再生用過的樹脂，所述再生劑組合物與羰基化反應(yīng)混合物相容，使得催化劑金屬能被直接再循環(huán)，且樹脂能被再利用。
文檔編號C07C51/12GK101918350SQ200880021895
公開日2010年12月15日 申請日期2008年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月25日
發(fā)明者J·G·瓦格納, M·O·斯凱茨 申請人:塞拉尼斯國際公司