專利名稱：：含甲烷合成氣生產(chǎn)甲醇聯(lián)產(chǎn)甲烷工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含甲烷合成氣生產(chǎn)甲醇、甲烷的新工藝，特別涉及利用合成甲醇弛放氣中殘余的有效成份合成甲烷的方法。
背景技術(shù)：
：目前合成氣生產(chǎn)甲醇的工藝，根據(jù)原料來源主要有四種煤氣化、天然氣、焦爐煤氣、油品。工業(yè)上合成甲醇工藝流程主要有高壓法和中、低壓法。無論采用何種工藝，大致可以分為以下幾個工序，見附圖l。在合成氣直接生產(chǎn)甲醇的過程中，存在以下劣勢K氫碳比為2.052.1/1，(:02含量為13%，這就要求變換和脫碳工段工藝條件苛刻；2、原料氣富含的CH4作為惰性氣體被弛放，造成了能源浪費和經(jīng)濟損失；3、沒有完全反應(yīng)的合成氣被燃燒掉或被弛放，降低了原料氣的利用率。甲垸化技術(shù)最早應(yīng)用在合成氨工藝中以除去原料氣中的CO和C02，四十年代，國外就十分重視甲垸化制取合格的天然氣和城市煤氣技術(shù)的研究，通過部分或者全部甲垸化使煤氣中大部分CO與H2反應(yīng)轉(zhuǎn)化為高熱值的甲烷，從而生成SNG(替代天然氣)，可以降低合成氣中CO的含量，進而降低其毒性，并提高氣體的熱值。甲垸化工藝分為不耐硫和耐硫工藝，其基本工藝流程見附圖2。在合成氣直接生產(chǎn)甲垸的過程中，存在以下劣勢-1、甲烷化反應(yīng)是強放熱反應(yīng)，高CO含量的合成氣進行甲烷化反應(yīng)放出的熱量回收效率的問題到目前還是個沒有完全攻克的難題；2、由合成氣直接生產(chǎn)甲烷的反應(yīng)中，會生成大量的水，原料H2的利用率就降低了，這樣就增大了對變換工段的要求。
發(fā)明內(nèi)容目前，由含CH4的合成氣直接生產(chǎn)甲醇、合成氣直接生產(chǎn)甲垸的工藝已經(jīng)很成熟，但是它們都存在沒有充分利用資源，造成一定經(jīng)濟損失，成本高、工藝條件苛刻等問題。若把這兩種工藝結(jié)合起來，利用含甲垸合成氣生產(chǎn)甲醇，然后再利用合成甲醇弛放氣中殘余的有效成分H2、CO、C02合成甲垸?？梢栽黾釉蠚獾睦寐?，并與原料氣體中含的甲烷一同回收，可作為生產(chǎn)清潔能源CNG(壓縮天然氣)、LNG(液化天然氣)的原料。目前此工藝在國內(nèi)外還未見報道，甲醇和甲烷兩種產(chǎn)品的比例可以根據(jù)合成氣的成份和市場需求或產(chǎn)品價格進行調(diào)控，調(diào)控方法可用調(diào)節(jié)氫碳比的方法使合成氣適合于生產(chǎn)甲醇或甲烷，具有很大的靈活性。原料合成氣來源于煤氣化、天然氣、焦爐煤氣或油品。由于石油和天然氣資源曰益緊缺，所以煤基合成氣成為關(guān)注的焦點，氣化方式可以是傳統(tǒng)煤氣化、地下煤氣化、催化氣化、焦爐氣、德士古氣化等，各組分含量范圍<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>對于合成甲醇的弛放氣只要H2/CO比適宜就可以合成符合要求的產(chǎn)品甲烷，這樣就對變換工段的要求不高。若以甲垸為主要目的產(chǎn)物，因為C02也可以進行甲垸化反應(yīng)，所以對脫碳工段的要求不高，C02的含量范圍可以擴大到120%，只要H2/C02比適宜就可以合成符合要求的產(chǎn)品甲烷。采用該工藝技術(shù)路線，既可以提高經(jīng)濟效益，又能夠減少排放，實現(xiàn)節(jié)能減排，具有很強的競爭優(yōu)勢。本發(fā)明的目的是提供一種含甲烷合成氣生產(chǎn)甲醇聯(lián)產(chǎn)甲烷的新工藝。本發(fā)明工藝流程的敘述如下先將含一定量甲烷的粗原料氣經(jīng)過除塵除焦、利用酞菁鈷法進行濕式粗脫硫，脫硫后的合成氣經(jīng)加壓、添加蒸汽進入耐硫變換工序，根據(jù)產(chǎn)品甲醇和甲烷產(chǎn)量要求，適當調(diào)節(jié)H2與CO或(CO+C02)和的比例，理論上把H2/CO調(diào)到2/1生產(chǎn)甲醇，調(diào)到3/1生產(chǎn)甲烷，實際根據(jù)兩產(chǎn)品要求的比例在二者之間選擇合適的比例范圍，H2/CO在2/1~3/1,進入脫碳工序。通常使用技術(shù)比較成熟的碳酸丙烯酯、低溫甲醇洗等脫碳方法進行脫碳，分離出酸性氣體C02和H2S等。凈化氣在20035(TC進一步經(jīng)催化把有機硫轉(zhuǎn)化為無機硫，催化劑通常選用Co一Mo/Y-A1203催化劑，然后進行精脫硫，通常選用ZnO精脫硫劑。經(jīng)精制的凈化氣通過加壓，進入甲醇合成工序通過甲醇催化劑合成甲醇，甲醇催化劑可以采用常見的市售甲醇催化劑，采出的粗甲醇產(chǎn)品，經(jīng)精餾得到精甲醇產(chǎn)品，反應(yīng)剩余的弛放氣體進入甲烷化工序。甲醇弛放氣進入裝填深度甲垸合成催化劑的內(nèi)取熱冷管換熱式反應(yīng)器中，甲垸合成反應(yīng)在一個反應(yīng)器內(nèi)進行。甲垸合成催化劑選用CN2007101460337所述的組成為A1A:7080%;Ni0:1220%;La:0.55%;Ce:0.15%;Ca:O,l3%;Na:0.11%;Ba:0.011%的催化劑。反應(yīng)系統(tǒng)壓力為1.031.4MPa，溫度為20070(TC,空速為6000-125001T'，進行甲烷化反應(yīng)，反應(yīng)器出口的CO+C02濃度控制在0.5%以下。甲烷合成后產(chǎn)品氣體可壓縮為1.031.4MPa甲烷產(chǎn)品。反應(yīng)產(chǎn)品經(jīng)過蒸汽發(fā)生器進行降溫，同時副產(chǎn)蒸汽，初步降溫的甲烷產(chǎn)品再經(jīng)過熱水過熱器進一步降溫，同時副產(chǎn)過熱熱水。冷卻后的氣體再經(jīng)過循環(huán)氣預(yù)熱器與冷的循環(huán)氣進行熱交換，然后被冷卻的甲烷化產(chǎn)品再經(jīng)過最終冷卻器進行最后降溫。產(chǎn)品溫度達到4(TC左右，經(jīng)過水分離器，去除水后的產(chǎn)品分成兩部分，一部分可以直接作為生產(chǎn)清潔能源CNG、LNG的原料，另一部分進行循環(huán)，以緩解甲烷化反應(yīng)中的溫升。圖1為現(xiàn)有技術(shù)合成氣生產(chǎn)甲醇流程其中1——脫硫塔；2——變換塔；3——脫碳塔；4——壓縮機；5——甲醇反應(yīng)器；6——精餾塔。圖2為現(xiàn)有技術(shù)合成氣生產(chǎn)甲垸流程其中1——耐硫變換塔；2、5——脫酸性氣體塔；3~"甲烷化反應(yīng)器；4——耐硫甲烷化反應(yīng)器。圖3為含甲垸合成氣生產(chǎn)甲醇聯(lián)產(chǎn)甲烷工藝流程其中1——高效脫硫塔；2——變換塔；3——脫碳塔；4——精脫硫塔；5——甲醇反應(yīng)器；6——水冷凝器；7——醇分離器；8——精餾塔；9——甲垸化反應(yīng)器；10——蒸汽發(fā)生器；11——熱水過熱器；12——循環(huán)氣預(yù)熱器；13一~"最終冷卻器；14——水分離器；15——循環(huán)泵；16——油水分離器。其中，圖3為摘要附圖。具體實施例方式下面結(jié)合說明書附圖對本發(fā)明做進一步的描述，以下僅為本發(fā)明的較佳實施例而己，不能以此限定本發(fā)明的范圍。即凡是依本發(fā)明申請專利范圍所作的變化與修飾，皆應(yīng)仍屬本發(fā)明專利涵蓋的范圍內(nèi)。實施例1生產(chǎn)6萬噸/年規(guī)模的甲醇，氣化采煤粗煤氣成分中含甲烷4.5%，使用添加一定量酞菁鈷并含有0.5mol/LNa2C03堿性溶液中進行脫硫，將氣體中的H2S脫至40ppm以下。經(jīng)過0.8MPa的全低變換工序調(diào)節(jié)氫碳比例，然后進入壓力為2.70MPa的脫碳系統(tǒng)進行脫碳，凈化氣進一步經(jīng)Co—Mo/Y-A1203催化劑加氫轉(zhuǎn)化和氧化鋅精脫硫進入甲醇合成，日產(chǎn)甲醇200噸，產(chǎn)生4800Nm3/h弛放氣體。氣化采煤粗煤氣組成為:氣化采煤粗煤氣組分％(體積百分含量)H2COC02CH4N202C2H43350223320302.84.511.50.150.250.08~0.12弛放氣體組成為:弛放氣體組分％(體積百分含量)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>甲醇合成的弛放氣體，通過甲烷化系統(tǒng)，壓力為5.0MPa，溫度為200300°C，空速為6000~10000h—、使CO與H2合成甲烷，甲烷合成后產(chǎn)品氣體壓力為5.0MPa。根據(jù)國標GB/T18047—2000中描述，CNG的高位發(fā)熱量231.4MJ/m3，該產(chǎn)品符合國標GB/T18047—2000，此氣體可以送CNG生產(chǎn)裝置作為其原料，每天生產(chǎn)含93.01%CH4的CNG63000Nm3。實施例2生產(chǎn)20萬噸/年規(guī)模的甲醇，低溫催化氣化粗煤氣成分中富含甲烷20.0%，使用添加一定量酞菁鈷并含有0.5mol/LNa2CO3堿性溶液中進行脫硫，將氣體中的H2S脫至40ppm以下。經(jīng)過0.8MPa的全低變換工序調(diào)節(jié)氫碳比例，然后進入壓力為2.70MPa的脫碳系統(tǒng)進行脫碳，凈化氣進一步經(jīng)Co—Mo/Y-A1203催化劑加氫轉(zhuǎn)化和氧化鋅精脫硫進入甲醇合成，日產(chǎn)甲醇667噸，產(chǎn)生16，000Nm3/h弛放氣體。低溫催化氣化粗煤氣組成氣化采煤粗煤氣組分％(體積百分含量)H2COco2CH4N202、H2S、NH3H202072020121230弛放氣體組成為:弛放氣體組分％(體積百分含量)H2COco2CH4N2H20CH3OH17.762.82.076.720.50.020.20甲醇合成的弛放氣體，通過甲烷化系統(tǒng)，壓力為lO.OMPa，溫度為300350°C，空速為7000~11000h—'，使CO與H2合成甲垸，甲烷合成后產(chǎn)品氣體壓力為10.0MPa。根據(jù)國標GB/T19204—2003中描述，LNG中甲烷的含量高于75%，該產(chǎn)品符合國標GB/T19204—2003，此氣體可以送LNG生產(chǎn)裝置作為其原料，毎天生產(chǎn)含92.54%CH4的LNG320,000Nm3。實施例3德士古氣化合成氣產(chǎn)量為100,000Nm3/d，各成份含量如下表，使用添加一定量酞菁鈷并含有0.5mOl/LNa2CO3的堿性溶液進行粗脫硫，將氣體中的H2S脫至40ppm以下。經(jīng)過0.8MPa的全低變換工序，調(diào)節(jié)氫碳比例，然后進入壓力為2.70MPa的脫碳系統(tǒng)進行脫碳，脫除酸性氣體，凈化氣進一步經(jīng)Co—Mo/y-A1203催化劑加氫轉(zhuǎn)化和氧化鋅精脫硫進入甲醇合成，消耗掉15290Nm3CO反應(yīng)生成甲醇量為21.84噸，甲醇弛放氣進入甲垸化系統(tǒng)，壓力為20.0MPa，溫度為350400°C，空速為8500~12000h—、使CO與H2合成甲垸，甲垸合成后產(chǎn)品氣體壓力為20.0MPa。根據(jù)國標GB/T19204—2003中描述，LNG中甲烷的含量高于75%，該產(chǎn)品符合國標GB/T19204—2003，此氣體可以送LNG生產(chǎn)裝置作為其原料，每天生產(chǎn)含93.3%CH4的LNG5359.06Nm3。德士古氣組成為:合成氣組分％(體積百分含量)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>弛放氣體組成為:弛放氣體組分％(體積百分含量)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例4德士古氣化合成氣產(chǎn)量為100,000Nm3/d，各成份含量如德士古氣組成表，使用添加一定量酞菁鈷并含有0.5mOl/LNa2CO3的堿性溶液中進行粗脫硫，將氣體中的H2S脫至40ppm以下。經(jīng)過0.8MPa的全低變換工序，調(diào)節(jié)氫碳比例，然后進入壓力為2.70MPa的脫碳系統(tǒng)進行脫碳，脫除酸性氣體，凈化氣進一步經(jīng)Co—Mo/y-A1203催化劑加氫轉(zhuǎn)化和氧化鋅精脫硫進入甲醇合成，消耗掉20000Nm3CO反應(yīng)生成甲醇量為28.57噸，甲醇弛放氣進入甲烷化系統(tǒng)，壓力為30崖Pa，溫度為400500°C，空速為8000~12000h—'，使CO與H2合成甲烷，甲烷合成后產(chǎn)品氣體壓力為30.0MPa。根據(jù)國標GB/T18047—2000中描述，CNG的高位發(fā)熱量^31.4MJ/m3，該產(chǎn)品符合國標GB/T18047—2000，此氣體可以送CNG生產(chǎn)裝置作為其原料，每天生成含甲烷90%CNG3568.42Nm3甲烷。弛放氣體組成為:弛放氣體組分％(體積百分含量)H2COc。2CH4N2H20CH3OH57.0216.566.0019.091.110.020.20實施例5德士古氣化合成氣產(chǎn)量為100,000Nm3/d，各成份含量如德士古氣組成表，使用添加一定量酞菁鈷并含有0.5mOl/LNa2CO3的堿性溶液進行粗脫硫，將氣體中的H2S脫至40ppm以下。經(jīng)過0.8MPa的全低變換工序，調(diào)節(jié)氫碳比例，然后進入壓力為2.70MPa的脫碳系統(tǒng)進行脫碳，脫除酸性氣體，凈化氣進一步經(jīng)Co—Mo/Y-Al203催化劑加氫轉(zhuǎn)化和氧化鋅精制精脫硫進入甲醇合成，消耗掉22000Nm3CO反應(yīng)生成甲醇量為31.42噸，甲醇弛放氣進入甲烷化系統(tǒng)，壓力為31.4MPa，溫度為500700°C，空速為8500~12000h—、使CO和CO2與112合成甲烷，甲烷合成后產(chǎn)品氣體壓力為31.4MPa。根據(jù)國標GB/T19204—2003中描述，LNG中甲烷的含量高于75%，該產(chǎn)品符合國標GB/T19204—2003，此氣體可以送LNG生產(chǎn)裝置作為其原料，每天生產(chǎn)含93.3%CH4的LNG2272.24Nm3。弛放氣體組成為弛放氣體組分％(體積百分含量)H2COco2CH4N2H20CH3OH51.0226.655.9115.091.110.020.209權(quán)利要求1、一種含甲烷合成氣生產(chǎn)甲醇聯(lián)產(chǎn)甲烷工藝，其特征在于利用合成甲醇弛放氣中殘余的有效成分H2、CO、CO2合成甲烷。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于甲醇弛放氣進入裝填甲烷合成催化劑的內(nèi)取熱冷管換熱式反應(yīng)器中反應(yīng)。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的工藝，其特征在于，甲烷合成催化劑組成為A1A:7080%;Ni0:1220%;La:O.55%;Ce:0.15%;Ca:O.l3%;Na:0.11%;Ba:0.011%。4.根據(jù)權(quán)利要求13所述的任意一種工藝，其特征在于甲垸化反應(yīng)系統(tǒng)壓力為1.031.4MPa，溫度為200700°C，空速為6000~12500h—、5.根據(jù)權(quán)利要求13所述的任意一種工藝，其特征在于甲烷化反應(yīng)器出口的CO+C02濃度控制在0.5%以下。6.根據(jù)權(quán)利要求13所述的任意一種工藝，其特征在于甲垸合成后產(chǎn)品氣體壓力根據(jù)市場要求加工為1.031.4MPa。7.根據(jù)權(quán)利要求16所述的任意一種工藝，其特征在于甲烷經(jīng)過蒸汽發(fā)生器進行降溫，同時副產(chǎn)蒸汽；初步降溫的甲烷再經(jīng)過熱水過熱器進一步降溫，同時副產(chǎn)過熱熱水；冷卻后的氣體再經(jīng)過循環(huán)氣預(yù)熱器與冷的循環(huán)氣進行熱交換，然后被冷卻的甲烷化產(chǎn)品再經(jīng)過最終冷卻器進行最后降溫；產(chǎn)品最后經(jīng)過水分離器，去除水。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的工藝，其特征在于甲烷去除水后的產(chǎn)品分成兩部分，一部分直接作為生產(chǎn)清潔能源CNG、LNG的原料；另一部分進行循環(huán)，以緩解甲烷化反應(yīng)中的溫升。9.根據(jù)權(quán)利要求18所述的任意一種工藝，其特征在于在耐硫變換工序中，根據(jù)產(chǎn)品甲醇和甲烷產(chǎn)量要求，適當調(diào)節(jié)H2與CO或(CO+C02)和的比例，理論上把H2/CO調(diào)到2/1生產(chǎn)甲醇，調(diào)到3/l生產(chǎn)甲烷，實際根據(jù)兩產(chǎn)品要求的比例在二者之間選擇合適的比例范圍，H2/CO在2/13/1，進入脫碳工序。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的工藝，其特征在于原料合成氣來源于煤氣化、天然氣、焦爐煤氣或油品。全文摘要一種含甲烷合成氣生產(chǎn)甲醇聯(lián)產(chǎn)甲烷的工藝技術(shù)，該技術(shù)的特征在于合成氣經(jīng)過凈化合成甲醇，利用合成甲醇弛放氣殘余的有效成分H₂、CO、CO₂合成甲烷。采用內(nèi)取熱冷管換熱式反應(yīng)器通過深度甲烷催化劑合成甲烷，同時回收利用原料氣體中的甲烷達到合成甲醇聯(lián)產(chǎn)甲烷的工藝技術(shù)。文檔編號C07C1/12GK101550052SQ200810226890公開日2009年10月7日申請日期2008年11月19日優(yōu)先權(quán)日2008年11月19日發(fā)明者史立杰,孟令龍,?？∈?張梅香,田文堂,蔣建明申請人:新奧新能(北京)科技有限公司