專利名稱：一種由六氟丙烯齊聚制備全氟壬烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由六氟丙烯齊聚而制備全氟壬烯的方法。
背景技術(shù)：
全氟壬烯是一種重要的含氟精細(xì)化學(xué)品，它可以作為全氟溶劑、制備含氟單體、含 氟表面活性劑、拒水拒油整理劑、脫膜劑和鑄封材料的原料。全氟壬烯可以通過含多種催化 劑的氣相和液相齊聚而制備。 氣相六氟丙烯齊聚制備全氟壬烯的過程不使用溶劑，所用催化劑為堿金屬的氟化 物(參見Dresdner et al. ， J. Org. Chem. 30， 3524 (1965))和負(fù)載于活性碳或氧化鎳上的堿 金屬的氟化物(參見U. S. Pat. NO. 4， 296， 265)，這些過程是在高溫下將氣態(tài)六氟丙烯直接 與催化劑進行接觸而進行齊聚。 液相六氟丙烯齊聚過程指在極性非質(zhì)子溶劑中和堿金屬的氟化物和氫氧化物 (U. S. PatNo. 2，919，501(Brehm et al))，含氟銨，季銨鹽(U.S.Pat No. 3， 917， 724)等催化 劑存在下，六氟丙烯氣體在溶劑內(nèi)進行齊聚反應(yīng)。 U. S. Pat. No. 4， 042， 638 (Ozawa et al)指出了六氟丙烯齊聚反應(yīng)中全氟己烯和全 氟壬烯的比例主要是由反應(yīng)體系中溶劑和催化劑所決定的，同時指出了在溶劑中添加冠醚 更有利于催化劑在溶劑中的溶解度，提高反應(yīng)速度。U. S. Pat. No. 4， 780， 559介紹了其它催 化劑提供氟離子，如氫二氟四苯基磷酸可用做六氟丙烯齊聚的催化劑，同時還指出了該反 應(yīng)體系中必須使水的含量達到最少。與本發(fā)明最接近的是CN.93， 121，209，介紹了一種六 氟丙烯的齊聚制備全氟己烯的制備方法，包括在極性的質(zhì)子惰性溶劑如乙腈存在下，將六 氟丙烯與選自堿金屬的氰化物，氰酸鹽和硫化氰酸鹽中的一種催化劑或催化劑混合物相接 觸，選擇性地獲得高產(chǎn)率的全氟己烯。 本發(fā)明提供了一種簡單的液相六氟丙烯齊聚制備全氟壬烯的方法，在所述極性非 質(zhì)子溶劑中，及50-15(TC反應(yīng)溫度及0. l-lMp壓力下，以所選的堿金屬氰酸鹽或硫氰酸鹽 為催化劑，將六氟丙烯進行齊聚。本發(fā)明特別適合選擇性地獲得高收率的全氟壬烯，其選擇 率高達95%以上。本發(fā)明的優(yōu)點是所選催化劑比常規(guī)的氟化鉀、氟化鈉、氟化絶等在溶劑中 的溶解度大，用較少的量即可達到催化作用，無需添加昂貴的冠醚類來增加溶解性。常規(guī)的 催化劑如氟化鉀、氟化鈉、氟化絶等具有極強的毒性，產(chǎn)生的反應(yīng)殘液和殘渣對環(huán)境造成嚴(yán) 重的污染，而本發(fā)明所選催化劑具有很低的毒性。

發(fā)明內(nèi)容
—種全氟壬烯的制備方法，在極性的非質(zhì)子溶劑如醚類、羧酸酯類、烷基腈類、烷 基酰胺類、烷基亞砜類、及它們的混合物中，反應(yīng)溫度50-15(TC及反應(yīng)壓力0. 1-1MP的條件 下，以堿金屬氰酸鹽或硫氰酸鹽為催化劑進行六氟丙烯齊聚。 本發(fā)明所述極性非質(zhì)子溶劑包括但不限于N，N二甲基甲酰胺、N，N二甲基乙酰胺、 乙腈、環(huán)丁砜、四氫呋喃、二甲基亞砜、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚及它們的混合物。六氟丙烯在這些溶劑中進行 齊聚主要是得到全氟己烯和全氟壬烯的混合物，在較低的反應(yīng)溫度和乙腈溶劑中主要高選 擇性得到全氟己烯，而在較高的反應(yīng)溫度和N， N二甲基甲酰胺，N， N二甲基乙酰胺、環(huán)丁砜 中可高選擇性地得到全氟壬烯。本發(fā)明優(yōu)選N，N二甲基甲酰胺。 本發(fā)明所述的反應(yīng)在密閉的反應(yīng)釜中進行，反應(yīng)釜能承受較高的壓力。預(yù)先將催 化劑溶于溶劑中，充分?jǐn)嚢柽M行活化處理以提高反應(yīng)速度，活化溫度為IO(TC，活化時間為 大于1小時。 本發(fā)明所述的應(yīng)溫度優(yōu)選100-12(TC，過低的溫度會使反應(yīng)中全氟己烯的比例有 所增加，降低了全氟壬烯的比例，過高的溫度則會引起其它副產(chǎn)物。 本發(fā)明所述的反壓力優(yōu)選0.3-0.5MP，過低的壓力會使反應(yīng)中全氟己烯的比例有 所增加，過高的壓力反應(yīng)速度太快而容易造成不安全因素。本反應(yīng)的另一優(yōu)點是可以半連 續(xù)的進行，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)容積不允許再反應(yīng)時可降至室溫，停止通入六氟丙烯，靜置分層，全 氟壬烯于由密度遠(yuǎn)大于溶劑且與溶劑不互溶，然后通入高壓氮氣將下層的產(chǎn)物壓出反應(yīng) 釜。下一次反應(yīng)無需進行進一步處理，僅需要升溫，再次通入六氟丙烯即可以同樣的速度反 應(yīng)，反應(yīng)體系可反復(fù)使用十余次。 本發(fā)明所選的催化劑為堿金屬鋰、鈉、鉀、銣、銫的氰酸鹽或硫氰酸鹽。本發(fā)明所述 的催化劑在溶劑中具有較高的溶解度，特別是在本發(fā)明所述的反應(yīng)溫度下，而常規(guī)的催化 劑如氟化鉀在同樣的溶劑中具有極小的溶解度。優(yōu)選氰酸鉀。本發(fā)明的催化劑優(yōu)選氰酸 鉀，用它做催化劑可以得到無色的全氟壬烯，產(chǎn)品無需進一步精餾即可達到較高的純度，而 以硫氰酸催鉀為催化劑制備的全氟壬烯往往含有一定的雜質(zhì)而顯紅色。本發(fā)明催化劑用量 為0. 1-300克/升溶劑，優(yōu)選為30-50克/溶劑。
具體實施方式

實施例1 將1L的N，N-二甲基甲酰胺倒入5L的帶攪拌的高壓反應(yīng)釜內(nèi)，加入30克氰酸鉀， 然后密閉反應(yīng)釜，抽真空多次，進行氮所置換，使釜內(nèi)氧含量小于20ppm。然后打開攪拌， 升溫到IO(TC進行催化劑活化，I小時后，持續(xù)緩慢地通入六氟丙烯氣體，控制反應(yīng)壓力在 0. 3MP左右。反應(yīng)速度取決于通入六氟丙烯氣體的速度，通入六氟丙烯的速度以不易過快， 否則放熱量不易控制。反應(yīng)2小時后結(jié)束，然后降溫靜置24小時，用高壓氮所將下層產(chǎn)物 壓出，保留釜內(nèi)的溶劑，以備下次反應(yīng)使用。經(jīng)過氣相色譜分析，產(chǎn)物中全氟壬烯含量約占 95%，全氟己烯含量約占3%，其它雜質(zhì)約占2%。全氟壬烯的產(chǎn)率約為91% (基于加入的
六氟丙烯氣體量)。
實施例2 將1L的二甲基亞砜倒入5L的帶攪拌的高壓反應(yīng)釜內(nèi)，加入40克硫氰酸鈉，然后 密閉反應(yīng)釜，抽真空多次，進行氮所置換，使釜內(nèi)氧含量小于20ppm。然后打開攪拌，升溫到 IO(TC進行催化劑活化，1小時后，持續(xù)緩慢地通入六氟丙烯氣體，控制反應(yīng)壓力在0. 2MP左 右。反應(yīng)速度取決于通入六氟丙烯氣體的速度，通入六氟丙烯的速度以不易過快，否則放熱 量不易控制。反應(yīng)3小時后結(jié)束，然后降溫靜置24小時，用高壓氮所將下層產(chǎn)物壓出，保留 釜內(nèi)的溶劑，以備下次反應(yīng)使用。經(jīng)過氣相色譜分析，產(chǎn)物中全氟壬烯含量約占97%，全氟己烯含量約占2%，其它雜質(zhì)約占1%。全氟壬烯的產(chǎn)率約為95% (基于加入的六氟丙烯氣 體量)。
權(quán)利要求
一種由六氟丙烯齊聚制備全氟壬烯的方法，在極性的非質(zhì)子溶劑如醚類、羧酸酯類、烷基腈類、烷基酰胺類、烷基亞砜類、及它們的混合物中，反應(yīng)溫度50-150℃及反應(yīng)壓力0.1-1MP的條件下，以堿金屬氰酸鹽或硫氰酸鹽為催化劑進行六氟丙烯齊聚。
2. 如權(quán)利要求1所述由六氟丙烯齊聚制備全氟壬烯的方法，其特征在于催化劑用量為 用量為0. 1-300克/升溶劑。
3. 如權(quán)利要求1所述由六氟丙烯齊聚制備全氟壬烯的方法，其特征在預(yù)先將催化劑溶 于溶劑中進行活化處理以提高反應(yīng)速度，活化溫度為IO(TC，活化時間為大于1小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由六氟丙烯齊聚制備全氟壬烯的方法，在極性的非質(zhì)子溶劑如醚類、羧酸酯類、烷基腈類、烷基酰胺類、烷基亞砜類、及它們的混合物中，反應(yīng)溫度50-150℃及反應(yīng)壓力0.1-1MPa的條件下，以堿金屬氰酸鹽或硫氰酸鹽為催化劑進行六氟丙烯齊聚。
文檔編號C07C21/00GK101759522SQ20081015997
公開日2010年6月30日 申請日期2008年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月14日
發(fā)明者王鳳嬌 申請人:王鳳嬌