專利名稱：一種肉桂腈的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種肉桂腈的制備方法，屬于化學(xué)領(lǐng)域。
技術(shù)背景肉桂腈是一種優(yōu)良的人工合成香料，在日用化學(xué)品及皂用香料中有廣泛應(yīng) 用。其傳統(tǒng)的合成方法是在甲醇中制備肉桂醛肟，再于苯中用磷酰氯(P0Cl3) 使肉桂醛肟脫水生成肉桂腈，這種方法的不足是反應(yīng)時間長，操作繁雜，特別是P0C1"極易水解，而且使用了苯、甲醇等毒性大的溶劑；在微波條件下Si02 / K2C03 促進(jìn)的無溶劑法由肉桂醛/ NH2OH HCI直接制備肉桂腈的方法，但此方法目前還 處于理論階段，而且使用微波輻射，加熱不均勻，故障率高，可靠性差，難以操 作和維修，成本昂貴，故應(yīng)用于生產(chǎn)還有待研究；堿相轉(zhuǎn)移催化脫水法合成肉桂 腈，使用KOH—TBAB催化脫水法合成，不僅肉桂醛肟脫水成肉桂腈的轉(zhuǎn)化率高， 而且K0H、 TBAB的用量少，溶劑甲苯還可以反復(fù)利用，合成成本低，但此方法在 制備過程中一些條件因素難以控制，容易導(dǎo)致副反應(yīng)加劇，使產(chǎn)率下降，且洗滌 凈化工序復(fù)雜，不適于工業(yè)大型生產(chǎn)； 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的就是克服上述所述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種肉桂腈的制備方 法，通過在乙醇或甲醇水溶液中制備肉桂醛肟，再用乙酸酐使肉桂醛肟脫水生成 肉桂腈，本方法操作簡便、原料來源方便、環(huán)保而且產(chǎn)率高，適于工業(yè)化生產(chǎn)。 實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的采用的技術(shù)方案是 一種肉桂腈的制備方法包括以下步驟(1 )將無水碳酸鈉緩慢加入水中，攪拌溶解得質(zhì)量濃度為40 60%的碳酸鈉溶液， 接著按鹽酸羥胺和碳酸鈉摩爾比為l:O. 45 0. 65的量將鹽酸羥胺加入碳酸鈉溶 液，攪拌直至固體鹽酸輕胺全部溶解，即制得鹽酸羥胺和碳酸鈉的水溶液；(2)按肉桂醛、鹽酸羥胺按摩爾比為1:1.0 1.5的量取肉桂醛，將所取肉桂醛 和質(zhì)量濃度為40 60%乙醇或甲醇溶液混合，攪拌并冷卻，然后滴加鹽酸羥胺和 碳酸鈉水溶液，鹽酸羥胺和碳酸鈉水溶液滴加完后，水浴加熱在55 65'C間攪拌 反應(yīng)完全，然后靜置過夜，接著將反應(yīng)混合物倒入冰水中，直至析出白色沉淀， 將過濾的白色沉淀用水洗滌，干燥后即為制得的肉桂醛月虧；(3)將肉桂醛月虧置于容器中，然后向裝有肉桂醛肟的容器中按肉桂醛肟與乙酸 酐摩爾比為l: 2 2.5滴加乙酸酐，攪拌進(jìn)行脫水反應(yīng)，脫水反應(yīng)溫度為124 126 'C，脫水反應(yīng)完畢后冷卻，將容器中混合物減壓蒸餾回收乙酸酐及反應(yīng)生成的乙 酸，然后進(jìn)一步真空減壓蒸餾，收集130 132 'C/2064 Pa或151. (TC/5330Pa下 的穩(wěn)定餾分，即得肉桂腈。步驟(2)中滴加鹽酸羥胺和碳酸鈉水溶液的過程中保持反應(yīng)溫度不超過28。C。步驟(2)中用水洗滌的白色沉淀在48 52'C下干燥6-8小時。 步驟(3)中脫水溫度為124 126。C ，脫水時間為0.5 1.0h的條件下肉桂 腈的產(chǎn)率最高。步驟(3)中將乙酸酐滴加到肉桂醛肟中，攪拌進(jìn)行脫水反應(yīng)的具體過程為 先一次性連續(xù)向肉桂醛肟中滴加所用乙酸酐的部分，攪拌并加熱，當(dāng)液溫升到 90 95t:后停止加熱，繼續(xù)攪拌，液溫超過106'C時降溫，反應(yīng)降低到10(TC以下 時，開始繼續(xù)滴加剩余的乙酸酐，控制反應(yīng)液溫度在95 106'C間繼續(xù)脫水反應(yīng) 0.5 l小時，脫水反應(yīng)趨向平穩(wěn)后，液溫開始下降，然后控制反應(yīng)液溫在124 126°C，繼續(xù)保溫反應(yīng)至反應(yīng)完全，反應(yīng)液溫度降至5(TC以下時，將反應(yīng)液在真 空度為-O. 095 -0.10Mpa中進(jìn)行減壓蒸餾，減壓蒸餾回收乙酸酐及反應(yīng)生成的乙 酸，然后進(jìn)一步真空減壓蒸餾，收集130 132 XV2064 Pa或151. (TC/5330Pa下 的穩(wěn)定餾分，即制得肉桂腈。所用蒸餾裝置的真空度為-0. 095 -0. 10Mpa。本發(fā)明使用來源易得、價格低廉的乙酸酐及乙醇等試劑，與在甲醇中制備肉 桂醛肟，使用P0Cl3在苯中使肉桂醛肟脫水生成肉桂腈等合成方法相比，成本低， 操作簡便，毒性低；本發(fā)明與微波輻射法相比，不但減少了實(shí)驗(yàn)設(shè)備，降低了生 產(chǎn)成本，而且避免了微波輻射對食品質(zhì)量造成的影像。用本發(fā)明提供的方法制備 肉桂腈的產(chǎn)率高達(dá)95%以上，比其他合成方法效益更佳，更加符合現(xiàn)代合成化學(xué) 要求，更具工業(yè)應(yīng)用價值。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實(shí)施例l肉桂腈的制備方法包括以下步驟(1) 將無水碳酸鈉緩慢加入水中，攪拌溶解得質(zhì)量濃度為40 60%的碳酸鈉 溶液，接著按鹽酸羥胺和碳酸鈉摩爾比為1:0.45的量將鹽酸羥胺加入碳酸鈉溶 液，攪拌直至固體鹽酸羥胺全部溶解，即制得鹽酸羥胺和碳酸鈉的水溶液。(2) 按肉桂醛與鹽酸羥胺按摩爾比為1:1的量取肉桂酸，將所取肉桂醛和質(zhì) 量濃度為40 60%乙醇或甲醇溶液混合，攪拌并冷卻，然后滴加鹽酸羥胺和碳酸 鈉水溶液，滴加速度控制在70升/min左右，滴加鹽酸羥胺和碳酸鈉水溶液的過程 中保持反應(yīng)溫度不超過28'C。鹽酸羥胺和碳酸鈉水溶液加完后，水浴加熱在55 65'C間攪拌反應(yīng)完全，然后靜置過夜，接著將反應(yīng)混合物倒入冰水中，直至析出 白色沉淀，過濾得白色沉淀后用水洗滌，將干凈的白色沉淀在5(TC下干燥6小時 制得肉桂醛肟。(3) 取上述制得的肉桂醛肟100mo1，先一次性連續(xù)滴加乙酸酐60mo1,攪拌 并加熱，當(dāng)液溫升到90 95'C后停止加熱，繼續(xù)攪拌，反應(yīng)液溫會自動上升，液 溫超過106'C用冷卻水降溫。當(dāng)反應(yīng)液溫度不再升高，反應(yīng)降低到10(TC以下時， 開始滴加乙酸酐MOmol，控制反應(yīng)液溫度在95 106。C間繼續(xù)反應(yīng)0. 5 l小時， 脫水反應(yīng)趨向平穩(wěn)后，液溫開始下降，然后控制反應(yīng)液溫在124 126'C，繼續(xù)保 溫反應(yīng)至反應(yīng)完全。當(dāng)反應(yīng)液溫度降至5(TC以下時，將反應(yīng)液在真空度為-0. 095 -0. 10Mpa中減壓蒸餾回收乙酸酐及反應(yīng)生成的乙酸，然后進(jìn)一步真空減 壓蒸熘，收集130 132 'C/2064 Pa或15L (TC/5330Pa下的穩(wěn)定餾分，即制得肉 桂腈。肉桂腈產(chǎn)品11.4kg，收率可達(dá)88.2y。，純度98%，且質(zhì)量穩(wěn)定。 實(shí)施例2(1) 將無水碳酸鈉緩慢加入水中，攪拌溶解得質(zhì)量濃度為40 60%的碳酸鈉 溶液，接著按鹽酸羥胺和碳酸鈉摩爾比為1:0.65的量將鹽酸羥胺加入碳酸鈉溶 液，攪拌直至固體鹽酸羥胺全部溶解，即制得鹽酸羥胺和碳酸鈉的水溶液。(2) 按肉桂醛與鹽酸羥胺按摩爾比為l: 1.5的量取肉桂醛，將所取肉桂醛 和質(zhì)量濃度為40 60%乙醇或甲醇溶液混合，攪拌并冷卻，然后滴加鹽酸羥胺和 碳酸鈉水溶液，滴加速度控制在70升/min左右，滴加鹽酸羥胺和碳酸鈉水溶液的 過程中保持反應(yīng)溫度不超過28'C。鹽酸羥胺和碳酸鈉水溶液加完后，水浴加熱 在55 65'C間攪拌反應(yīng)完全，然后靜置過夜，接著將反應(yīng)混合物倒入冰水中，直 至析出白色沉淀，過濾得白色沉淀后用水洗滌，將干凈的白色沉淀在52'C下干燥7小時制得肉桂醛肟。(3)取上述制得的肉桂醛肟100mo1，先一次性連續(xù)滴加乙酸酐60mo1，攪拌 并加熱，當(dāng)液溫升到90 95'C后停止加熱，繼續(xù)攪拌，反應(yīng)液溫會自動上升，液 溫超過106'C用冷卻水降溫。當(dāng)反應(yīng)液溫度不再升高，反應(yīng)降低到100'C以下時， 開始滴加乙酸酐140mo1，控制反應(yīng)液溫度在95 106。C間繼續(xù)反應(yīng)0. 5 l小時， 脫水反應(yīng)趨向平穩(wěn)后，液溫開始下降，然后控制反應(yīng)液溫在124 126'C，繼續(xù)保 溫反應(yīng)至反應(yīng)完全。當(dāng)反應(yīng)液溫度降至5(TC以下時，將反應(yīng)液在真空度為 -O. 095 -0. 10Mpa中減壓蒸餾回收乙酸酐及反應(yīng)生成的乙酸，然后進(jìn)一步真空減 壓蒸餾，收集130 132 XV2064 Pa或151. (TC/5330Pa下的穩(wěn)定餾分，即制得肉 桂腈。肉桂腈產(chǎn)品11.7kg，收率可達(dá)88.91)4，純度98%，且質(zhì)量穩(wěn)定。實(shí)施例3(1) 將無水碳酸鈉緩慢加入水中，攪拌溶解得質(zhì)量濃度為40 60%的碳酸鈉 溶液，接著按鹽酸徑胺和碳酸鈉摩爾比為l:O. 65的量將鹽酸羥胺加入碳酸鈉溶 液，攪拌直至固體鹽酸羥胺全部溶解，即制得鹽酸羥胺和碳酸鈉的水溶液。(2) 按肉桂醛與鹽酸羥胺按摩爾比為1:1的量取肉桂醛，將所取肉桂醛和質(zhì) 量濃度為40 60%乙醇或甲醇溶液混合，攪拌并冷卻，然后滴加鹽酸羥胺和碳酸 鈉水溶液，滴加速度控制在70升/min左右，滴加鹽酸羥胺和碳酸鈉水溶液的過程 中保持反應(yīng)溫度不超過28'C。鹽酸羥胺和碳酸鈉水溶液加完后，水浴加熱在55 65'C間攪拌反應(yīng)完全，然后靜置過夜，接著將反應(yīng)混合物倒入冰水中，直至析出 白色沉淀，過濾得白色沉淀后用水洗滌，將干凈的白色沉淀在48'C下干燥8小時 制得肉桂醛肟。(3) 取上述制得的肉桂醛肟100mo1，先一次性連續(xù)滴加乙酸酐80mo1，攪拌 并加熱，當(dāng)液溫升到90 95'C后停止加熱，繼續(xù)攪拌，反應(yīng)液溫會自動上升，液 溫超過106'C用冷卻水降溫。當(dāng)反應(yīng)液溫度不再升高，反應(yīng)降低到10(TC以下時， 開始滴加乙酸酐170mo1，控制反應(yīng)液溫度在95 106'C間繼續(xù)反應(yīng)0. 5 l小時， 脫水反應(yīng)趨向平穩(wěn)后，液溫開始下降，然后控制反應(yīng)液溫在124 126'C，繼續(xù)保 溫反應(yīng)至反應(yīng)完全。當(dāng)反應(yīng)液溫度降至5(TC以下時，將反應(yīng)液在真空度為-O. 095 -0. 10Mpa中減壓蒸餾回收乙酸酐及反應(yīng)生成的乙酸，然后進(jìn)一步真空減 壓蒸餾，收集130 132 TV2064 Pa或151. (TC/5330Pa下的穩(wěn)定餾分，即制得肉桂腈。肉桂腈產(chǎn)品12.2kg,收率可達(dá)92.696，純度98%，且質(zhì)量穩(wěn)定。 實(shí)施例4(1) 將無水碳酸鈉緩慢加入水中，攪拌溶解得質(zhì)量濃度為40 60%的碳酸鈉 溶液，接著按鹽酸羥胺和碳酸鈉摩爾比為1:0.45的量將鹽酸羥胺加入碳酸鈉溶 液，攪拌直至固體鹽酸羥胺全部溶解，即制得鹽酸羥胺和碳酸鈉的水溶液。(2) 按肉桂醛與鹽酸羥胺按摩爾比為1:1.5的量取肉桂醛，將所取肉桂醛和 質(zhì)量濃度為40 60%乙醇或甲醇溶液混合，攪拌并冷卻，然后滴加鹽酸羥胺和碳 酸鈉水溶液，滴加速度控制在70升/min左右，控制反應(yīng)溫度不超過28t:。鹽酸羥 胺和碳酸鈉的水溶液滴加完后，水浴加熱保持反應(yīng)溫度在55 65'C直至反應(yīng)完 全，然后靜置過夜。將所得反應(yīng)混合物倒入冰水中，直至析出白色沉淀，過濾得 白色沉淀后用水洗滌，將干凈的白色沉淀在5(TC下干燥6小時制得肉桂醛肟。(3) 取上述制得的肉桂醛肟100mo1，先一次性連續(xù)滴加乙酸酐80mo1，攪拌 并加熱，當(dāng)液溫升到90 95'C后停止加熱，繼續(xù)攪拌，反應(yīng)液溫會自動上升，液 溫超過106'C用冷卻水降溫。當(dāng)反應(yīng)液溫度不再升高，反應(yīng)降低到10(TC以下時， 開始滴加乙酸酐170mo1，控制反應(yīng)液溫度在95 106r間繼續(xù)反應(yīng)0. 5 l小時， 脫水反應(yīng)趨向平穩(wěn)后，液溫開始下降，然后控制反應(yīng)液溫在124 126'C，繼續(xù)保 溫反應(yīng)至反應(yīng)完全。當(dāng)反應(yīng)液溫度降至5(TC以下時，將反應(yīng)液在真空度為-0. 095 _0. 10Mpa中減壓蒸餾回收乙酸酐及反應(yīng)生成的乙酸，然后進(jìn)一步真空減 壓蒸餾，收集130 132 °C/2064 Pa或151.0'C/5330Pa下的穩(wěn)定餾分，即制得肉 桂腈。肉桂腈產(chǎn)品12.05kg,收率可達(dá)91.5M,純度98%，且質(zhì)量穩(wěn)定。 實(shí)施例5(1) 將無水碳酸鈉緩慢加入水中，攪拌溶解得質(zhì)量濃度為40 60%的碳酸鈉 溶液，接著按鹽酸羥胺和碳酸鈉摩爾比為l:O. 5的量將鹽酸羥胺加入碳酸鈉溶液， 攪拌直至固體鹽酸羥胺全部溶解，即制得鹽酸羥胺和碳酸鈉的水溶液。(2) 按肉桂醛與鹽酸羥胺按摩爾比為1:1.4的量取肉桂醛，將所取肉桂醛和 質(zhì)量濃度為40~60%乙醇或甲醇溶液混合，攪拌并冷卻，然后滴加鹽酸羥胺和碳 酸鈉水溶液，滴加速度控制在70升/min左右，控制反應(yīng)溫度不超過28'C。鹽酸羥 胺和碳酸鈉的水溶液滴加完后，水浴加熱保持反應(yīng)溫度在55 65'C直至反應(yīng)完 全，然后靜置過夜。將所得反應(yīng)混合物倒入冰水中，直至析出白色沉淀，過濾得白色沉淀后用水洗滌，將干凈的白色沉淀在50'C下干燥6小時制得肉桂醛訴。(3)取上述制得的肉桂醛肟100mo1，先一次性連續(xù)滴加乙酸酐80mo1，攪拌 并加熱，當(dāng)液溫升到90 95'C后停止加熱，繼續(xù)攪拌，反應(yīng)液溫會自動上升，液 溫超過106'C用冷卻水降溫。當(dāng)反應(yīng)液溫度不再升高，反應(yīng)降低到10(TC以下時， 開始滴加乙酸酐170mo1，控制反應(yīng)液溫度在95 106。C間繼續(xù)反應(yīng)0. 5 l小時， 脫水反應(yīng)趨向平穩(wěn)后，液溫開始下降，然后控制反應(yīng)液溫在124 126'C，繼續(xù)保 溫反應(yīng)至反應(yīng)完全。當(dāng)反應(yīng)液溫度降至5(TC以下時，將反應(yīng)液在真空度為 -O. 095 -0. 10Mpa中減壓蒸餾回收乙酸酐及反應(yīng)生成的乙酸，然后進(jìn)一步真空減 壓蒸餾，收集130 132 "C/2064 Pa或15L 0'C/5330Pa下的穩(wěn)定餾分，制得肉桂 腈的收率可達(dá)92%，純度98%，且質(zhì)量穩(wěn)定。
權(quán)利要求
1.一種肉桂腈的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將無水碳酸鈉緩慢加入水中，攪拌溶解得質(zhì)量濃度為40～60％的碳酸鈉溶液，接著按鹽酸羥胺和碳酸鈉摩爾比為1∶0.45～0.65的量將鹽酸羥胺加入碳酸鈉溶液，攪拌直至固體鹽酸羥胺全部溶解，即制得鹽酸羥胺和碳酸鈉的水溶液；(2)按肉桂醛與鹽酸羥胺摩爾比為1∶1～1.5的量取肉桂醛，將所取肉桂醛和質(zhì)量濃度為40～60％的乙醇或甲醇溶液混合，攪拌并冷卻，然后往肉桂醛的乙醇或甲醇溶液中滴加鹽酸羥胺和碳酸鈉的水溶液，鹽酸羥胺和碳酸鈉水溶液滴加完后，水浴加熱在55～65℃間攪拌至反應(yīng)完全，然后靜置過夜，接著將反應(yīng)混合物置于冰水中，直至析出白色沉淀，將過濾的白色沉淀用水洗滌，干燥后即為制得的肉桂醛肟；(3)按肉桂醛肟與乙酸酐的摩爾比為1∶2～2.5將乙酸酐滴加到肉桂醛肟中，在124～126℃下攪拌進(jìn)行脫水反應(yīng)，脫水反應(yīng)完畢后冷卻，將混合物減壓蒸餾回收乙酸酐及反應(yīng)生成的乙酸，然后進(jìn)一步真空減壓蒸餾，收集130～132℃/2064 Pa或151.0℃/5330Pa下的穩(wěn)定餾分，即得肉桂腈。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述肉桂腈的制備方法，其特征在于步驟(2)中往肉桂醛的 乙醇或甲醇溶液中滴加鹽酸羥胺和碳酸鈉水溶液的過程中保持反應(yīng)溫度不超過 28°C。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述肉桂腈的制備方法，其特征在于步驟(2)中用水洗滌的 白色沉淀在48 52"C下干燥6 8小時后即制得肉桂醛肟。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述肉桂腈的制備方法，其特征在于步驟(3)中脫水反應(yīng)溫 度為124 126'C ，脫水時間為1.0 1.5 h。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述肉桂腈的制備方法，其特征在于步驟(3)中將乙酸酐滴 加到肉桂醛躬中，攪拌進(jìn)行脫水反應(yīng)的具體過程為先一次性連續(xù)向肉桂醛躬中 滴加所用乙酸酐的一部分，攪拌并加熱，當(dāng)液溫升到90 95'C后停止加熱，繼續(xù) 攪拌，液溫超過106'C時降溫，反應(yīng)降低到10(TC以下時，開始繼續(xù)滴加剩余的乙 酸酐，控制反應(yīng)液溫度在95 106'C間繼續(xù)脫水反應(yīng)0.5 1小時，脫水反應(yīng)趨向 平穩(wěn)后，液溫開始下降，然后控制反應(yīng)液溫在124 126。C，繼續(xù)保溫反應(yīng)至反應(yīng) 完全，反應(yīng)液溫度降至5(TC以下時，將反應(yīng)液減壓蒸餾回收乙酸酐及反應(yīng)生成的乙酸，然后進(jìn)一步真空減壓蒸餾，收集130 132 。C/2064 Pa或151.0'C/5330Pa 下的穩(wěn)定餾分，即制得肉桂腈。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述肉桂腈的制備方法，其特征在于在真空度為-0.095 -0.10Mpa中進(jìn)行減壓蒸餾。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種肉桂腈的制備方法，先將無水碳酸鈉、鹽酸羥胺和水混合制成鹽酸羥胺和碳酸鈉的水溶液，然后將鹽酸羥胺和碳酸鈉的水溶液滴加到肉桂醛與乙醇或甲醇的溶液中，攪拌充分后然后靜置，接著將反應(yīng)混合物倒入冰水中，直至析出白色沉淀，過濾出白色沉淀并用水洗滌，干燥后即制得肉桂醛肟。向肉桂醛肟中滴加2～2.5倍(摩爾比)的乙酸酐，攪拌進(jìn)行脫水反應(yīng)后冷卻，然后減壓蒸餾回收乙酸酐及反應(yīng)生成的乙酸，再進(jìn)一步真空減壓蒸餾，收集130～132℃/2064Pa或151.0℃/5330Pa下的穩(wěn)定餾分，即得肉桂腈。本方法操作簡單、原料低廉、無污染、產(chǎn)率高。
文檔編號C07C255/34GK101230017SQ20081004665
公開日2008年7月30日 申請日期2008年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月9日
發(fā)明者余苗苗, 華好好, 葉傳發(fā), 漫 張, 正 方, 朱如慧 申請人:武漢市合中生化制造有限公司