專(zhuān)利名稱(chēng)：：同位素分析用于測(cè)定由甲烷制備的芳族烴的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及同位素分析用于測(cè)定由甲烷，并且特別地由天然氣制備的芳族烴的用途。
背景技術(shù)：
：芳族烴，特別是苯、甲苯、乙基苯和二甲苯是石油化學(xué)工業(yè)中重要的商品化學(xué)物質(zhì)。目前，芳族化合物最通常通過(guò)各種方法，包括催化重整和催化裂化由石油基原料制備。然而，由于世界上的石油原料供給減少，因此對(duì)于發(fā)現(xiàn)芳族烴的替代來(lái)源有增長(zhǎng)的需要。芳族烴的一種可能的替代來(lái)源是甲烷，其是天然氣的主要成分。世界上的天然氣儲(chǔ)備量持續(xù)上升并且目前發(fā)現(xiàn)了比石油更多的天然氣。由于與大體積的天然氣的運(yùn)輸相關(guān)的問(wèn)題，因此特別是在偏遠(yuǎn)地區(qū)與石油一起開(kāi)采的大多數(shù)天然氣被燃燒并且浪費(fèi)掉。因此含于天然氣中的烷烴對(duì)高級(jí)烴例如芳族化合物的直接轉(zhuǎn)化是一種使天然氣升級(jí)的有吸引力的方法，只要可以克服伴隨的技術(shù)困難。目前提出用于將甲烷轉(zhuǎn)化成液態(tài)烴的大部分方法包括最初將甲烷轉(zhuǎn)化成合成氣(H2和CO的共混物)。然而，合成氣的制備是資金和能量密集型的并且因此優(yōu)選不需要合成氣生成的路徑。已經(jīng)提出許多替代的方法用于將甲烷直接轉(zhuǎn)化成高級(jí)烴。一種這類(lèi)方法包括甲烷催化氧化偶聯(lián)成烯烴，隨后烯烴催化轉(zhuǎn)化成液態(tài)烴，包括芳族烴。例如，US專(zhuān)利No.5，336，825披露了一種用于將曱烷氧化轉(zhuǎn)化成汽油范圍的烴，包括芳族烴的兩步法。在第一個(gè)步驟中，在500x:-iooox:的溫度下在游離氧的存在下使用稀土金屬促進(jìn)的堿土金屬氧化物催化劑將曱烷轉(zhuǎn)化成乙烯和微量的C3和C4烯烴。然后在含有高二氧化硅pentasil沸石的酸性固體催化劑上將在第一個(gè)步驟中形成的乙烯和高級(jí)烯烴轉(zhuǎn)化成汽油范圍的液態(tài)烴。然而，氧化偶聯(lián)方法遭受這樣的問(wèn)題它們涉及到高度放熱并且潛在有害的曱烷燃燒反應(yīng)，并且它們產(chǎn)生大量環(huán)境敏感的碳氧化物?！N用于將甲烷直接升級(jí)成高級(jí)烴，特別是乙烯、苯和萘的潛在有吸引力的路徑是脫氫環(huán)化或還原偶聯(lián)。該方法通常包括在高溫例如6oor;-iooo"c下使甲烷與包含負(fù)載在沸石例如zsm-5上的金屬例如錸、鵠或鉬的催化劑接觸。通常，催化活性的金屬類(lèi)物質(zhì)為0價(jià)的元素形式或者碳化物或碳氧化物。例如，US專(zhuān)利No.4,727，206披露了一種通過(guò)在600X:-800。C的溫度下在沒(méi)有氧氣的存在下使甲烷與包含二氧化硅/氧化鋁摩爾比為至少5:1的鋁硅酸鹽的催化劑組合物接觸而制備富含芳族烴的液體的方法，所述鋁硅酸鹽裝載有(i)鎵或其化合物和(ii)來(lái)自周期表的第VIIB族的金屬或其化合物。另外，US專(zhuān)利No.5，026，937披露了一種甲烷芳構(gòu)化的方法，其包括以下步驟在包括550°C-750X:的溫度、小于10個(gè)大氣壓絕壓(1000kPaa)的壓力和400-7，500hr—1的氣體時(shí)空速的轉(zhuǎn)化條件下使包含超過(guò)0.5mol。/。的氫氣和50mol。/。的甲烷的進(jìn)料流通入具有至少一個(gè)包含ZSM-5、鎵和含磷氧化鋁的固體催化劑床的反應(yīng)區(qū)中。另外，US專(zhuān)利No.5，936，135披露了一種用于將低級(jí)烷烴例如甲烷或乙烷轉(zhuǎn)化成芳族烴的低溫非氧化方法。在該方法中，將低級(jí)烷烴與高級(jí)烯烴或鏈烷烴例如丙烯或丁烯混合，并且在3001C-600。C的溫度、1000-100000cm3g_1hr—1的氣體時(shí)空速和1-5個(gè)大氣壓(100-500kPa)的壓力下^f吏該混合物與預(yù)處理的雙官能pentasil沸石催4匕劑例如GaZSM-5接觸。催化劑的預(yù)處理包括使催化劑與氫氣和水蒸氣的混合物在400。C-800。C的溫度、1-5個(gè)大氣壓(100-500kPa)的壓力下和至少500cm3g、i^的氣體時(shí)空速下接觸至少0.5小時(shí)，并且然后使催化劑與空氣或氧氣在400X:-800。C的溫度、至少200cm3g、r—1的氣體時(shí)空速和1-5個(gè)大氣壓(100-500kPa)的壓力下接觸至少0.2小時(shí)。使用天然氣作為芳族化合物源的一個(gè)特別的難點(diǎn)涉及到世界上的許多天然氣田包含大量，有時(shí)超過(guò)50%的二氧化碳。二氧化碳不僅由于其潛在地促進(jìn)全球氣候變化而因此成為日益增多的政府規(guī)章的目標(biāo)，而且需要分離和處理來(lái)自天然氣的大量二氧化碳的任何方法很可能在經(jīng)濟(jì)上被禁止。實(shí)際上，一些天然氣田具有如此高的二氧化碳含量以致于目前被認(rèn)為在經(jīng)濟(jì)上是不可回收的。因此需要一種用于將曱烷轉(zhuǎn)化成芳族烴的改進(jìn)的方法，特別是在甲烷存在于含有大量二氧化碳的天然氣料流中的情況下。US專(zhuān)利Nos.6,239，057和6，426，442披露了一種由低碳數(shù)烴例如甲烷通過(guò)使其與包含多孔載體例如ZSM-5的催化劑接觸而制備較高碳數(shù)烴例如苯的方法，該載體上分散有錸和促進(jìn)劑金屬例如鐵、鈷、釩、錳、鉬、鴒或其混合物。在用錸和促進(jìn)劑金屬浸漬栽體之后，通過(guò)在約IO(TC-約800。C的溫度下用氬氣和/或甲烷處理約0.5小時(shí)-約100小時(shí)的時(shí)間而將催化劑活化。將CO或0)2加入進(jìn)料中被稱(chēng)為提高了對(duì)于苯的選擇性和催化劑的穩(wěn)定性。CO和/或C02與甲烷的比例可以為約0，001-約0.5，并且優(yōu)選約0.01-約0.3。俄羅斯專(zhuān)利No.2，135，441披露了一種用于將曱烷轉(zhuǎn)化成較重質(zhì)烴的方法，其中使甲烷與至少5wt。/。的C3+烴例如苯混合，并且然后在多級(jí)反應(yīng)器系統(tǒng)中在至少0.05MPa的甲烷分壓和至少440X:的溫度下與包含氧化度大于0的金屬鉑的催化劑接觸?？梢允乖谠摲椒ㄖ猩傻臍錃馀c碳氧化物接觸以生成另外的曱烷，該甲烷在除去共同制得的水之后可被加入到曱烷進(jìn)料中。曱烷轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物是C2-C4氣相和a+液相，但根據(jù)實(shí)施例，與進(jìn)料相比芳環(huán)極少(少于5wt。/。)或沒(méi)有凈增力口。在我們的于2004年12月22日提交的共同待審的US專(zhuān)利申請(qǐng)序列號(hào)60/638,922中，我們描述了一種用于將甲烷轉(zhuǎn)化成高級(jí)烴，包括芳族烴的方法，該方法包括(a)使包含甲烷的進(jìn)料與脫氫環(huán)芳族烴和氬氣的第一流出物料流，其中該第一流出物料流包含比所述進(jìn)料多至少5wt。/。的芳環(huán)；和(b)使來(lái)自第一流出物料流的氫氣的至少一部分與含氧類(lèi)物質(zhì)，特別是C0和/或C02反應(yīng)，以制得與第一流出物料流相比具有減少的氫氣含量的第二流出物料流。另外，在我們的于2004年12月22日提交的共同待審的US專(zhuān)利申請(qǐng)序列號(hào)60/638,605中，我們描述了一種用于將甲烷轉(zhuǎn)化成烷基化芳族爛的方法，該方法包括使包含甲烷的進(jìn)料與脫氫環(huán)化含芳族烴;氫氣的第一流出物料流；和使來(lái)自所述第一流出物料流的所述芳族烴的至少一部分與烷基化試劑在可有效地將所述芳族烴烷基化的條件下接觸并且制得與烷基化之前所述芳族烴相比具有更多烷基側(cè)鏈的烷基化芳族烴。與所有爛一樣，芳族烴固有地含有一定數(shù)量的氖和"C，該數(shù)量可以根據(jù)分子中碳和氫原子的來(lái)源而變化。另外，同位素分布研究表明天然存在的地質(zhì)曱烷(geologicmethane)中的氘和13C的數(shù)量顯著不同于石腦油中的氘和13c的數(shù)量，并且天然存在的地質(zhì)C02(geologicC02)中的13C的數(shù)量顯著不同于天然存在的地質(zhì)曱烷和石腦油中的"C的數(shù)量。因此本發(fā)明基于這樣的認(rèn)識(shí)存在于芳族烴產(chǎn)物中的氘和13c的數(shù)量可用于區(qū)分由石腦油制備的芳族烴、單獨(dú)由天然存在的地質(zhì)曱烷脫氫環(huán)化制備的相同芳族烴、和通過(guò)天然存在的地質(zhì)曱烷和由C02制得的曱烷的脫氫環(huán)化制備的相同芳族烴
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明概述出于本發(fā)明的目的，苯或二曱苯樣品中氘的同位素豐度的量度被定義為5(氘)=(IT樣品/ir標(biāo)準(zhǔn)-1)x1000其中R、。。。是苯或二甲苯中氘與氫的比例；和R'標(biāo)準(zhǔn)是氘的天然豐度與氫的天然豐度的比例(其等于0.00015/0.99985);并且樣品中13C的同位素豐度的量度被定義為5(13C)=(R〃樣品/R〃標(biāo)準(zhǔn)-l)x1000其中R〃樣。。。是苯或二甲苯中"C與"C的比例；和R〃標(biāo)準(zhǔn)是"C的天然豐度與12C的天然豐度的比例(其等于0.01109/0.98891)。在一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及包含一定數(shù)量的氖和"C的苯，所述數(shù)量使得苯的5(氖)小于-250并且苯的5(130大于-36，其中5(氘)和5("C)如前一段中的定義。優(yōu)選地，苯的5(氖)大于-450并且小于-250，并且苯的5("C)大于-36并且小于-24。在另一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及包含一定數(shù)量的氘和"C的苯，所述數(shù)量使得5(氘)值小于-250或者5(130值小于-24，該苯通過(guò)包括以下步驟的方法制備(a)使包含曱烷的進(jìn)料與脫氫環(huán)化催化劑在可有效地將曱烷轉(zhuǎn)化成包括苯的芳族烴的條件下接觸并且制得包含芳族烴和氫氣的第一流出物料流，其中該第一流出物料流包含比所述進(jìn)料多至少5wt。/。的芳環(huán)；(b)使來(lái)自第一流出物料流的氫氣的至少一部分與CO和/或C02反應(yīng)，以制得與第一流出物料流相比具有減少的氫氣含量和提高的烴含量的第二流出物料流；和(c)將第二流出物料流的至少一部分循環(huán)到所述接觸步驟(a)。在仍然另一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及包含一定數(shù)量的氘和13C的二曱苯，所述數(shù)量使得二甲苯的5(氘)值小于-250并且二甲苯的5("C)值小于-24。在另一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及包含一定數(shù)量的氖和"C的二曱苯，所述數(shù)量使得二曱苯的5(氘)值小于-250或者二甲苯的5(130值小于-32。在仍然另一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及包含一定數(shù)量的氘和"C的二甲苯，所述數(shù)量使得5(氖)值小于-250或者5("C)值小于-24，該二甲苯通過(guò)包括以下步驟的方法制備10(a)使包含曱烷的進(jìn)料與脫氫環(huán)化催化劑在可有效地將甲烷轉(zhuǎn)化成包括苯的芳族烴的條件下接觸并且制得包含芳族烴和氫氣的第一流出物料流；和(b)使來(lái)自所述第一流出物料流的苯的至少一部分與烷基化試劑在可有效地將所述苯烷基化的條件下接觸并且制得烷基苯。在另一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及包含一定數(shù)量的氖和"C的二甲苯，所述數(shù)量使得5(氖)值小于-250或者5("C)值小于-24，該二曱苯通過(guò)包括以下步驟的方法制備(a)使包含曱烷的進(jìn)料與脫氫環(huán)化催化劑在可有效地將曱烷轉(zhuǎn)化成包括苯的芳族烴的條件下接觸并且制得包含芳族烴和氫氣的第一流出物料流；(b)使來(lái)自第一流出物料流的氫氣的至少一部分與CO和/或C02反應(yīng)，以制得與第一流出物料流相比具有減少的氫氣含量和提高的烴含量的第二流出物料流；(c)將第二流出物料流的至少一部分循環(huán)到所述接觸步驟(a);和(d)使來(lái)自所述第一流出物料流的苯的至少一部分與烷基化試劑在可有效地將所述苯烷基化的條件下接觸并且制得烷基苯。在仍然另一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及使用存在于芳族烴產(chǎn)物中的氘和13c的測(cè)量數(shù)量作為鑒定在其制造中使用的原料和/或生產(chǎn)方法的類(lèi)型的手段。實(shí)施方案的詳述本文中描述了苯和二甲苯以及它們的衍生物，其中該苯和二曱苯由于它們通過(guò)包括曱烷脫氫環(huán)化的方法制備而因此具有新的同位素氘和13c的分布。正如將在下面更詳細(xì)論述的那樣，在苯的情形下該方法進(jìn)一步包括使脫氫環(huán)化步驟的氫氣副產(chǎn)物的至少一部分和優(yōu)選與曱烷一起由相同天然氣料流共同制備的CO和/或C02反應(yīng)，以制得另外的烴，該烴被循環(huán)到脫氫環(huán)化步驟中。在二甲苯的情形下，該方法進(jìn)一步包括使來(lái)自脫氬環(huán)化步驟的苯的至少一部分與烷基化試劑，優(yōu)選脫氫環(huán)化步驟的氳氣副產(chǎn)物和與甲烷共同制備的CO和/或C02的混合物或反應(yīng)產(chǎn)物接觸。取決于使用的烷基化試劑，在烷基化步驟中制備的烷基苯可以是一種或多種二甲苯或者可以通過(guò)本領(lǐng)域>^知的方法例如異構(gòu)化、烷基轉(zhuǎn)移和歧化而轉(zhuǎn)化成二甲苯。本文中還描述了一種以下方法使用存在于芳族烴產(chǎn)物中的氘和13C的測(cè)量數(shù)量作為鑒定在其制備中使用的原料和生產(chǎn)方法的類(lèi)型的手段。特別地，氖和"C的數(shù)量可用于區(qū)分由石腦油制備的芳族烴、單獨(dú)由天然存在的地質(zhì)曱烷脫氫環(huán)化制備的相同芳族烴、和通過(guò)天然存在的地質(zhì)甲烷和由C02制得的甲烷和/或甲醇的脫氫環(huán)化制備的相同芳族烴。原料任何含甲烷的原料可用于制備本發(fā)明的苯和二甲苯，但一般而言本方法意在使用天然氣原料。除了甲烷之外，含曱烷的原料例如天然氣通常含有二氧化碳和乙烷。可存在于進(jìn)料中的乙烷和其它脂族烴當(dāng)然可以在脫氫環(huán)化步驟中轉(zhuǎn)化成所需的芳族產(chǎn)物。另外，如下所述，可以在脫氫環(huán)化步驟中直接地或者通過(guò)在氫排斥步驟(hydrogenrejectionstep)中轉(zhuǎn)化成經(jīng)或通過(guò)在脫氬環(huán)化步驟中制備的芳族化合物的烷基化而間接地將二氧化碳轉(zhuǎn)化成有用的芳族產(chǎn)物。氮和/或硫雜質(zhì)也通常存在于含甲烷的料流中并且在將該料流用于本發(fā)明的方法中之前可被除去或者減少至低的水平。在一個(gè)實(shí)施方案中，脫氫環(huán)化步驟的進(jìn)料含有少于100ppm，例如少于10ppm,例如少于lppm的氮和減/ft合物的每一種。除了甲烷之外，脫氬環(huán)化步驟的進(jìn)料可以含有氫氣、水、一氧化碳和二氧化碳的至少一種以促進(jìn)焦炭減輕。這些添加劑可以作為單獨(dú)的共-進(jìn)料引入或者可以存在于甲坑料流中，例如在曱烷料流來(lái)自于含二氧化碳的天然氣的情況下。其它的二氧化碳源可以包括煙道氣、LNG裝置、氫氣裝置、氨裝置、二醇裝置和鄰苯二曱酸酐裝置。在一個(gè)實(shí)施方案中，脫氫環(huán)化步驟的進(jìn)料包含二氧化碳，并且包含90-99.9mol%，例如97-99mol。/。的甲烷和0.1-lOmol%，例如l-3mol。/。的C02。在另一個(gè)實(shí)施方案中，脫氫環(huán)化步驟的進(jìn)料包含一氧化碳并且包含80-99.9mo1%,例如94-99mol%的甲烷和0.1-20mol%,例如1-6mol。/。的C0。在另一個(gè)實(shí)施方案中；脫氫環(huán)化步驟的進(jìn)料包含蒸汽并且包含90-99.9mol%，例如97-99mol。/。的甲烷，以及O.1-10mol%,例如1-5mol。/。的蒸汽。在仍然另一個(gè)實(shí)施方案中，脫氫環(huán)化步驟的進(jìn)料包含氫氣并且包含80-99.9mol%，例如95-99mol。/。的曱烷和0.1-20molD/。，例如1-5mol。/。的氫氣。脫氫環(huán)化步驟的進(jìn)料也可以包含比甲烷更高級(jí)的烴，包括芳族烴。這類(lèi)高級(jí)烴可以從氫排斥步驟中回收、作為單獨(dú)的共-進(jìn)料加入或者可以存在于甲烷料流中，例如當(dāng)乙烷存在于天然氣進(jìn)料中時(shí)。從氫排斥步驟中回收的高級(jí)烴通常包括單環(huán)芳族化合物和/或主要具有6或更少，例如5或更少，例如4或更少，通常為3或更少個(gè)碳原子的鏈烷烴和烯烴。一般而言，脫氫環(huán)化步驟的進(jìn)料含有少于5wt%，例如少于3wt。/。的&+烴。脫氫環(huán)化在本方法的脫氫環(huán)化步驟中，使包含甲烷的原料與脫氫環(huán)化催化劑在可有效地將曱烷轉(zhuǎn)化成高級(jí)烴(包括苯和萘)的條件(通常為非-氧化條件并且優(yōu)選還原條件)下接觸。涉及的主要總反應(yīng)如下2CH4一C2H4+2H2(反應(yīng)1)6CH4"C6Hfi+9H2<反應(yīng)2)IOCH4C，oHg+16H2(反應(yīng)3)可存在于進(jìn)料中的一氧化碳和/或二氧化碳通過(guò)促進(jìn)以下反應(yīng)而提高催化劑活性和穩(wěn)定性，該反應(yīng)例如為COz+焦炭—2CO<反應(yīng)4)但通過(guò)允許竟?fàn)幮缘目偡磻?yīng)而負(fù)面影響了平衡，該反應(yīng)例如為COz+CHU一2CO+2H2(反應(yīng)5〕用于脫氫環(huán)化步驟的合適條件包括400"C-1200°C，例如500。C-975匸，例如600"C-950。C的溫度，lkPa-1000kPa，例如1310-500kPa，例如50kPa-200kPa的壓力，和0.01-lOOOhr-1，例如0.1-500hr1，例如1-20hi^的重時(shí)空速。^t利地，脫氫環(huán)化步驟在沒(méi)有02的存在下進(jìn)行。在本方法中可以使用可有效地將甲烷轉(zhuǎn)化成芳族化合物的任何脫氫環(huán)化催化劑，盡管通常而言該催化劑將包括在無(wú)機(jī)栽體上的金屬組分，特別是過(guò)渡金屬或其化合物。便利地，金屬組分以總催化劑的0.1-20wt%，例如1-10wt。/。的量存在。一般而言，金屬將以元素形式或者作為碳化物類(lèi)物質(zhì)存在于催化劑中。催化劑的合適金屬組分包括鈣、鎂、鋇、釔、鑭、鈧、鈰、鈥、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、4EJ、鴒、錳、錸、鐵、4了、鈷、銠、銥、鎳、4巴、銅、4艮、金、鋅、鋁、鎵、硅、鍺、銦、錫、鉛、敘、和超鈾金屬。這些金屬組分可以元素形式或者作為金屬化合物例如氧化物、碳化物、氮化物和/或磷化物存在，并且可以單獨(dú)或組合使用。鉑和鋨也可以作為金屬組分中的一種使用，但通常并不優(yōu)選。無(wú)機(jī)載體可以是無(wú)定形或結(jié)晶的，并且特別地可以是硼、鋁、硅、磷、鈦、鈧、鉻、釩、鎂、錳、鐵、鋅、鎵、鍺、釔、鋯、鈮、鉬、錮、錫、鋇、鑭、鉿、鈰、鉭、鵠或其它超鈾元素的氧化物、碳化物或氮化物。另外，載體可以是多孔材料例如微孔結(jié)晶材料或中孔材料。這里使用的術(shù)語(yǔ)"微孔"是指直徑小于2納米的孔，而術(shù)語(yǔ)"中孔"是指直徑為2-50納米的孔。合適的微孔結(jié)晶材料包括硅酸鹽、鋁硅酸鹽、鈦硅酸鹽、鋁磷酸鹽、金屬磷酸鹽、硅鋁磷酸鹽或它們的混合物。這類(lèi)微孔結(jié)晶材料包括具有以下骨架類(lèi)型的材料MFI(例如ZSM-5和含硅沸石(silicalite))、MEL(例如ZSM-ll)、MTW(例如ZSM-12)、TON(例如ZSM-22)、MTT(例如ZSM-23)、FER(例如ZSM-35)、MFS(例如ZSM-57)、MWW(例如MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49和MCM—56)、IWR(例如ITQ-24)、KFI(例如ZK-5)、BEA(例3口沸石P)、ITH(例如ITQ-13)、MOR(例如絲光沸石)、FAU(例如沸石X、Y、超穩(wěn)Y和脫鋁Y)、LTL(例如沸石L)、IWW(例如ITQ-22)、VFI(例如VPI-5)、AEL(例如SAP0-11)、AFI(例如ALP0-5)和AF0(SAP0-41)，以及以下這些材料例如MCM-68、EMM-1、E薩-2、ITQ-23、ITQ-24、ITQ-25、ITQ-26、ETS-2、ETS-IO、SAP0-17、SAP0-34和SAPO-35。合適的中孔材料包括MCM-41、MCM-48、MCM-50、FSM-16和SBA-15。優(yōu)選的催化劑的例子包括于ZSM-5、二氧化硅或氧化鋁上的鉬、鴒、鋅、錸以及它們的化合物和結(jié)合物。可以通過(guò)本領(lǐng)域/>知的任何方式例如共沉淀、初期潤(rùn)濕、蒸發(fā)、浸漬、噴霧干燥、溶膠-凝膠、離子交換、化學(xué)氣相沉積、擴(kuò)散和物理混合將金屬組分分散在無(wú)機(jī)載體上。另外，可以通過(guò)已知的方法例如汽蒸、酸洗、堿洗和/或用含硅化合物、含磷化合物和/或元素周期表的第1、2、3和13族的元素或化合物處理而將無(wú)機(jī)載體改性。這類(lèi)改性可用于改變載體的表面活性和阻礙或增強(qiáng)到達(dá)載體的任何內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)的通道。通過(guò)使含甲烷的原料與脫氬環(huán)化催化劑在一個(gè)或多個(gè)固定床、移動(dòng)床或流化床反應(yīng)區(qū)中接觸來(lái)進(jìn)行脫氫環(huán)化步驟。一般而言，在反應(yīng)區(qū)或每一反應(yīng)區(qū)中使原料與脫氫環(huán)化催化劑的移動(dòng)床接觸，其中原料與脫氫環(huán)化催化劑的移動(dòng)方向逆流。在一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)區(qū)包括沉降床反應(yīng)器，其是指垂直放置的反應(yīng)器-其中顆粒狀催化劑在反應(yīng)器的頂部或頂部附近進(jìn)入并且在重力作用下流動(dòng)形成催化劑床，同時(shí)進(jìn)料在反應(yīng)器底部或底部附近進(jìn)入并且向上流動(dòng)通過(guò)催化劑床。在一個(gè)選擇的實(shí)施方案中，反應(yīng)區(qū)包括多個(gè)串聯(lián)的流化床反應(yīng)器，在其中顆粒狀催化劑在一個(gè)方向上從一個(gè)反應(yīng)器級(jí)聯(lián)進(jìn)入(cascade)到隨后相鄰的反應(yīng)器中，同時(shí)進(jìn)料以相反方向在反應(yīng)器之間通過(guò)。來(lái)自脫氫環(huán)化步驟的流出物的主要組分是氫氣、苯、萘、一氧化碳、乙烯和未反應(yīng)的曱烷。一般而言，流出物含有比進(jìn)料多至少5wt%,例如至少10wt%，例如至少20wt%，優(yōu)選至少30wt%的芳環(huán)。這意味著脫氫環(huán)化流出物料流中芳環(huán)的總數(shù)將通常超過(guò)進(jìn)料中芳環(huán)總數(shù)至少5wt%。例如如果進(jìn)料含有l(wèi)wt。/。的芳環(huán)，脫氬環(huán)化流出物料流將含有至少6wt。/。的芳環(huán)。進(jìn)料與第一流出物料流之間任何芳環(huán)上取代基的變化不包括在該計(jì)算中。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，例如通過(guò)溶劑萃取隨后分餾將苯從脫氬環(huán)化流出物中回收。然而如下所述，在產(chǎn)物回收之前或之后可以將苯的至少一部分經(jīng)歷烷基化步驟以制得更高價(jià)值的材料例如二甲苯。氫氣處理由于在芳族產(chǎn)物回收之后氬氣是脫氫環(huán)化流出物的主要組分，因此可以將流出物進(jìn)行氬排斥步驟以將氫氣的至少一部分轉(zhuǎn)化成另外的烴，然后可以將該爛與未反應(yīng)的甲烷一起循環(huán)到脫氫環(huán)化步驟中以將進(jìn)料的利用最大化。一般而言，氫排斥步驟包括使脫氫環(huán)化流出物中的氫氣的至少一部分和優(yōu)選與進(jìn)料甲烷一起由天然氣料流共同制備的C0和/或C02反應(yīng)。便利地，氬排斥步驟包括(i)曱烷化和/或乙烷化，(ii)費(fèi)-托工藝，(iii)d-C3醇，特別是甲醇和其它含氧化合物的合成，和/或(iv)通過(guò)甲醇或二曱醚中間體合成輕質(zhì)烯烴、鏈烷烴和/或芳族化合物。這些步驟可以依次使用以獲得最大的利益；例如可以首先使用費(fèi)-托工藝以得到富含Cz+的料流隨后甲烷化以實(shí)現(xiàn)H2的高轉(zhuǎn)化率?！愣?，如下所述，氫排斥步驟將生成鏈烷烴和烯烴，在該情形下在共-制備的水分離之后循環(huán)到脫氫環(huán)化步驟的部分便利地包含，具有6個(gè)或更少碳原子，例如5個(gè)或更少碳原子，例如4個(gè)或更少碳原子或者3個(gè)或更少碳原子的鏈烷烴或烯烴。在氫排斥步驟中制得的烴包含芳族化合物的情況下，循環(huán)到脫氫環(huán)化步驟的部分便利地包含單環(huán)芳族類(lèi)物質(zhì)。甲烷化/乙烷化在一個(gè)實(shí)施方案中，氫排斥步驟包括脫氫環(huán)化流出物中的氫氣的至少一部分與二氧化碳根據(jù)以下總反應(yīng)反應(yīng)以制得甲烷和/或乙坑16C02+4H2—CH4+2H20(反應(yīng)6)2C02+7H2C2H+4H20<反應(yīng)7)使用的二氧化碳便利的是天然氣料流并且優(yōu)選用作脫氫環(huán)化步驟的進(jìn)料的相同天然氣料流的一部分。在二氧化碳是含曱烷的料流的一部分的情況下，料流的C02:CH4便利地保持為1:1-0.1:1。含二氧化碳的料流和脫氫環(huán)化流出物的混合便利地通過(guò)將氣態(tài)進(jìn)料送入噴射器的入口來(lái)實(shí)現(xiàn)。制得甲烷或乙烷的氬排斥步驟通常使用與所希望的反應(yīng)6或反應(yīng)7所需的化學(xué)計(jì)量比接近的H2:C02摩爾比，但如果希望制得含C02或含H2的第二流出物料流則可以對(duì)化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行小的改變。制得曱烷或乙烷的氫排斥步驟便利地在包含于無(wú)機(jī)載體上的金屬組分(特別是過(guò)渡金屬或其化合物)的雙官能催化劑的存在下進(jìn)行。合適的金屬組分包括銅、鐵、釩、鉻、鋅、鎵、鎳、鈷、鉬、釕、銠、鈀、銀、錸、鵠、銥、柏、金、鎵以及它們的結(jié)合物和化合物。無(wú)機(jī)載體可以是無(wú)定形材料例如二氧化硅、氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁，或者比如列出用于脫氫芳構(gòu)化催化劑的那些。另外，無(wú)機(jī)載體可以是結(jié)晶材料，例如微孔或中孔結(jié)晶材料。合適的多孔結(jié)晶材料包括上面列出用于脫氫環(huán)化催化劑的鋁硅酸鹽、鋁磷酸鹽和硅鋁磷酸鹽。制得曱烷和/或乙烷的氫排斥步驟可以在寬的條件范圍內(nèi)進(jìn)行，這些條件包括IO(TC-900匸，例如150X:-500°C，例如200X:-40(TC的溫度，200kPa-20，000kPa，例如500-5000kPa的壓力，和0.1-10，OOOhr1，例如l-l,000hr—'的重時(shí)空速。002轉(zhuǎn)化水平通常為20-100%并且優(yōu)選大于90%,例如大于99%。該放熱反應(yīng)可以在多個(gè)催化劑床中進(jìn)行，其中在各催化劑床之間具有除熱。另外，頭床(一個(gè)或多個(gè))可以在較高溫度下工作以使動(dòng)力學(xué)速率最大化，并且尾床(一個(gè)或多個(gè))可以在較低溫度下工作以使熱力學(xué)轉(zhuǎn)化最大化。該反應(yīng)的主要產(chǎn)物是水，并且取決于H2:C02摩爾比為曱烷、乙烷和高級(jí)烷烴以及一些不飽和的C2和高級(jí)烴。另外，優(yōu)選二氧化碳至一氧化碳的一定部分氫化。在除去水之后，可以將甲烷、一氧化碳、任何未反應(yīng)的二氧化碳和高級(jí)烴直接送入脫氫環(huán)化步驟中以生成另外的芳族產(chǎn)物。費(fèi)-托工藝在另一個(gè)實(shí)施方案中，氫排斥步驟包括脫氫環(huán)化流出物中的氫氣的至少一部分與一氧化碳根據(jù)費(fèi)-托工藝反應(yīng)以制得C2-C5鏈烷經(jīng)和烯經(jīng)。費(fèi)-托工藝是本領(lǐng)域中公知的，參見(jiàn)例如US專(zhuān)利Nos.5，348，982和5，545，674，其在此引入作為參考。該工藝通常包括摩爾比為0.5:1-4:1，優(yōu)選1.5:1-2.5:1的氫氣和一氧化碳在175°C-400°C,優(yōu)選180°C-2401C的溫度和1-100巴(100-lO，OOOkPa),優(yōu)選10-40巴(1，000-4，000kPa)的壓力下，在費(fèi)-托催化劑，通常為負(fù)載或未負(fù)載的第VIII族非貴金屬例如Fe、Ni、Ru、Co的存在下在有或沒(méi)有促進(jìn)劑例如釕、錸、鉿、鋯、鈦的情況下反應(yīng)。當(dāng)使用時(shí)，載體可以是難熔金屬氧化物例如第IVB族，即二氧化鈦、氧化鋯或二氧化硅、氧化鋁或者二氧化硅-氧化鋁。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑包含具有錸或鋯作為促進(jìn)劑的非變換催化劑例如鈷或釕，優(yōu)選鈷，優(yōu)選負(fù)載在二氧化硅或二氧化鈦，優(yōu)選二氧化鈦上的鈷和錸。在另一個(gè)實(shí)施方案中，烴合成催化劑包含在ZSM-5上的金屬例如Cu、Cu/Zn或Cr/Zn，并且進(jìn)行該工藝以生成顯著數(shù)量的單環(huán)芳族烴。這類(lèi)工藝的例子描述于JoseErena的Am'ca/of5y"gas//2fo丄勿w/d好drocar6aos;Ind.Eng.ChemRes.1998，37，1211-1219中，其在此引入作為參考?；厥召M(fèi)-托液體(即C5+)，并且將輕質(zhì)的氣體，例如未反應(yīng)的氫氣和C0、d-C3或C4以及水與該較重質(zhì)的烴分離。該較重質(zhì)的烴然后可以作為產(chǎn)物回收或者被送入脫氫環(huán)化步驟以生成另外的芳族產(chǎn)物。費(fèi)-托反應(yīng)所需的一氧化碳可以全部或部分地由存在于含曱烷的進(jìn)料中的一氧化碳、或者與含甲烷的進(jìn)料一起送入的一氧化碳以及在脫氫環(huán)化步驟中作為副產(chǎn)物生成的一氧化碳提供。如果需要，可以通過(guò)將例如含于天然氣中的二氧化碳送到變換催化劑上由此通過(guò)反向的水煤氣變換反應(yīng)C02+H2一CO+H2。(反應(yīng)8)和通過(guò)以下反應(yīng)制得一氧化碳CKU+HzOCO+3H2從而生成另外的一氧化碳。醇合成在另一個(gè)實(shí)施方案中，氫排斥步驟包括脫氫環(huán)化流出物中的氫氣的至少一部分與一氧化碳反應(yīng)以制得C「C3醇，并且特別是甲醇。由合成氣制備甲醇和其它含氧化合物也是公知的并且描述于例如US專(zhuān)利Nos.6，114，279;6,054,497;5,767,039;5，045，520;5，254，520;5,610，202;4，666，945;4,455，394;4，565，803;5，385，949中，這些的描述內(nèi)容在此引入作為參考。一般而言，使用的合成氣具有O.5:1-20:1,優(yōu)選2:1-10:1的氫氣(H2)與碳氧化物(C0+C02)的摩爾比，基于合成氣的總重量，二氧化碳任選地以不大于50wt。/。的量存在。甲醇合成方法中使用的催化劑通常包括選自銅、銀、鋅、硼、鎂、鋁、釩、鉻、錳、鎵、鈀、鋨和鋯的至少一種元素的氧化物。便利地，該催化劑是任選地在選自銀、鋅、硼、鎂、鋁、釩、鉻、錳、鎵、鈀、鋨和鋯的至少一種元素的氧化物存在下的基于銅的催化劑，例如為氧化銅的形式。便利地，催化劑含有氧化銅和選自鋅、鎂、鋁、鉻和鋯的至少一種元素的氧化物。在一個(gè)實(shí)施方案中，甲醇合成催化劑選自氧化銅、氧化鋅和氧化鋁。更優(yōu)選地，催化劑含有銅和鋅的氧化物。甲醇合成方法可以在寬的溫度和壓力范圍內(nèi)進(jìn)行。合適的溫度為150°C-450°C，例如175°C-350X:，例如200'C-300匸。合適的壓力為1，500kPa-12，500kPa，例如2，000kPa-10，000kPa，例如2，500kPa-7，500kPa。氣體時(shí)空速取決于使用的工藝類(lèi)型而變化，但通常通過(guò)催化劑床的氣流的氣體時(shí)空速為50hr_1-50，OOOhr—、例如250hr—1-25，OOOhr—、更優(yōu)選500hr—1-10,OOOhr-1。該放熱反應(yīng)可以在行。另外，頭床(一個(gè)或多個(gè))可以在較高溫度下工作以使動(dòng)力學(xué)速率最大化并且尾床(一個(gè)或多個(gè))可以在較低溫度下工作以使熱力學(xué)轉(zhuǎn)化最大化。所得的曱醇和/或其它含氧化合物可用于下述的烷基化步驟中以將脫氫環(huán)化步驟中生成的苯轉(zhuǎn)化成二甲苯，或者可被用作用于制備低級(jí)烯烴，特別是乙烯和丙烯的原料。甲醇到烯烴的轉(zhuǎn)化是公知的工藝并且例如描述于US專(zhuān)利No.4，499，327中，該專(zhuān)利在此引入作為參考。烷基化在本方法的一個(gè)實(shí)施方案中，將脫氫環(huán)化步驟中制得的苯的至少一部分進(jìn)行烷基化步驟以將苯直接或間接轉(zhuǎn)化成一種或多種二曱苯。苯的烷基化是本領(lǐng)域公知的并且通常包括烯烴、醇或烷基鹵化物與苯在氣或液相中在酸催化劑的存在下反應(yīng)。合適的酸催化劑包括中孔沸石(即如US專(zhuān)利No.4，016，218中定義的具有2-12的約束指數(shù)的那些)，包括具有以下骨架類(lèi)型的材料MFI(例如ZSM-5和含硅沸石)、MEL(例如ZSM-ll)、MTW(例如ZSM-12)、T0N(例如ZSM-22)、MTT(例如ZSM-23)、MFS(例如ZSM-57)和FER(例如ZSM-35)和ZSM-48,以及大孔沸石(即具有小于2的約束指數(shù)的那些)，例如具有以下骨架類(lèi)型的材料BEA(例如沸石P)、FAU(例如ZSM-3、ZSM-20、沸石X、Y、超穩(wěn)Y和脫鋁Y)、M0R(例如絲光沸石)、MAZ(例如ZSM-4)、MEI(例如ZSM-18)和MWW(例如MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49和MCM-56)。在本方法的一個(gè)實(shí)施方案中，將苯從脫氫環(huán)化流出物中回收并且然后使用乙烷化/曱烷化用烯烴(例如作為氫排斥步驟的副產(chǎn)物制得的乙烯)烷基化。用于用乙烯進(jìn)行苯的氣相烷基化的典型條件包括650-900。F(343-482。的溫度、常壓一3000psig(100-20，800kPa)的壓力、基于乙烯為0.5-2.0hr^的WHSV和1:1-30:l的苯/乙烯摩爾比。苯用乙烯的液相烷基化可以在300-650°F(150-340"C)的溫度、至多約3000psig(20，800kPa)的壓力、基于乙烯為0.1-20hi^的WHSV和1:1-30:1的苯/乙烯摩爾比下進(jìn)行。優(yōu)選地，使用包含沸石p、沸石Y、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-13、ZSM-5、MCM-36、MCM-49和MCM-56中的至少一種的催化劑在至少部分液相條件下進(jìn)行苯乙基化。苯乙基化可以在脫氫環(huán)化/氫排斥方法的場(chǎng)所進(jìn)行或者可以將苯運(yùn)輸?shù)搅硗獾奈恢糜糜谵D(zhuǎn)化成乙基苯。然后可以通過(guò)本領(lǐng)域公知的方法將所得的乙基苯異構(gòu)化成混合的二甲苯。在本方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，烷基化試劑是甲醇或二甲基醚(DME)并且烷基化步驟便利地在包含沸石例如ZSM-5、沸石P、ITQ-13、MCM-22、MCM-49、ZSM-ll、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-48的催化劑存在下進(jìn)行，該沸石已經(jīng)通過(guò)汽蒸而改性以當(dāng)在120。C的溫度和60托(8kPa)的2，2-二甲基丁烷壓力下測(cè)量時(shí)對(duì)2，2-二甲基丁烷具有0.1-15sec—〗的擴(kuò)散參數(shù)。該方法對(duì)于對(duì)-二甲苯的制備是選擇性的并且描述于例如US專(zhuān)利No.6，504，272中，該專(zhuān)利在此引入作為參考。當(dāng)在本發(fā)明的方法中將甲醇或DME用作烷基化試劑時(shí)，其可以作為單獨(dú)的進(jìn)料提供在本方法中，或者可以通過(guò)將含二氧化碳的進(jìn)料氣體例如天然氣料流加入到來(lái)自脫氫環(huán)化步驟的部分或全部流出物中而至少部分現(xiàn)場(chǎng)生成。特別地，在芳族組分的任何分離之前，可以將脫氫環(huán)化流出物送入反向變換反應(yīng)器中并且在一定條件下與含二氧化碳的進(jìn)料反應(yīng)以通過(guò)反應(yīng)例如上面的反應(yīng)5和8增加流出物的一氧化碳含量。另外，可以將甲烷和C02和/或蒸汽送入反向變換反應(yīng)器中以生成合成氣，然后可以將合成氣與一部分脫氬環(huán)化流出物混合以21調(diào)節(jié)烷基化步驟所需的H2/C0/C02比例?！愣?，反向變換反應(yīng)器含有包含在載體上的過(guò)渡金屬(例如在氧化鋁、二氧化硅或二氧化鈦上的Fe、Ni、Cr、Zn)的催化劑，并且在以下條件，包括500匸-1200X:，例如600匸-IOOO匸，例如700。C-950匸的溫度和lkPa-10，OOOkPa,例如2，OOOkPa-10，OOOkPa,例如3000kPa-5，OOOkPa的壓力下工作。氣體時(shí)空速可以取決于使用的方法類(lèi)型而變化，但通常通過(guò)催化劑床的氣流的氣體時(shí)空速為50hr—1-50，OOOhr-1，例如ZSOhr-1—25,OOOhr1，更優(yōu)選500hr_1-10，OOOhr1。然后可以將來(lái)自反向變換反應(yīng)器的流出物送入在一定條件下操作的烷基化反應(yīng)器中以造成例如下面進(jìn)行的反應(yīng)CO+2H2"CH3OH(反應(yīng)9)CH3OH+CeH6—曱苯+2H20<反應(yīng)10)2CH3OH+C6H6-二甲苯+2H20<反應(yīng)11)用于該烷基化反應(yīng)器的合適條件將包括100-700'C的溫度、1-300個(gè)大氣壓(100-30，OOOkPa)的壓力，和對(duì)于芳族烴而言為0.01-lOOhr—i的WHSV。合適的催化劑將包含通常與一種或多種金屬或金屬氧化物例如銅、鉻和/或鋅氧化物一起的具有1-12的約束指數(shù)的分子篩，例如ZSM-5。優(yōu)選地，在烷基化催化劑包括分子篩的情況下，將分子篩改性以改變其擴(kuò)散特性以使得通過(guò)反應(yīng)11制得的主要的二甲苯異構(gòu)體是對(duì)-二甲苯。擴(kuò)散改性的合適方式包括汽蒸和硅化合物、焦炭、金屬氧化物(例如MaO)和/或P場(chǎng)外或現(xiàn)場(chǎng)沉積在分子篩的表面上或者孔口中。還優(yōu)選的是將活性金屬引入分子篩以使可能作為副產(chǎn)物生成并且另外可能造成催化劑失活的更高反應(yīng)性的物質(zhì)例如烯烴飽和。然后可以將來(lái)自烷基化反應(yīng)器的流出物送入分離區(qū)，在其中最初將便利地通過(guò)溶劑萃取將芳族產(chǎn)物與氫氣和其它低分子量材料分離。然后可以將芳族產(chǎn)物分餾成苯餾分、甲苯餾分、"餾分和包含萘和烷基化萘的重質(zhì)餾分。然后可以將Cs芳族餾分送入結(jié)晶或吸附工藝中以分離有價(jià)值的對(duì)-二甲苯組分，并且將剩余的混合二甲苯作為產(chǎn)物出售或者送入異構(gòu)化回路中以生成更多的對(duì)-二甲苯。甲苯餾分可被作為可銷(xiāo)售的產(chǎn)物取出、循環(huán)到烷基化反應(yīng)器中或者送入曱苯歧化裝置，并且優(yōu)選送入選擇性的甲苯歧化裝置中用于制備另外的對(duì)-二甲苯。進(jìn)一步加工通過(guò)本方法制備的苯和二甲苯可以回收作為商用化學(xué)產(chǎn)物出售或者可進(jìn)行進(jìn)一步加工以制得有用的衍生物。這類(lèi)衍生物包括例如甲苯、乙基苯、苯乙烯、聚苯乙烯、苯酚和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，以及其中苯環(huán)未被保留的衍生物例如環(huán)己烷和尼龍。將理解的是取決于用于制備這些衍生物的方法，任何苯環(huán)將保留本發(fā)明的苯和二甲苯的新的氘和13C同位素分布。同位素分布苯或二甲苯樣品中同位素氘和13C的分布便利地根據(jù)以下方程根據(jù)氫中氘的天然豐度的發(fā)散度(divergence)5(氘)和12C中13C的天然豐度的發(fā)散度5("C)定義5(氘)-OT樣品/R、準(zhǔn)-l)x1000其中R、品是苯或二甲苯中氘與氫的比例；和R'標(biāo)準(zhǔn)是氘的天然豐度與氫的天然豐度的比例(其等于0.00015/0.99985);和5(13C)=(R〃樣品/R〃標(biāo)準(zhǔn)-l)x1000其中R"樣品是苯或二甲苯中"C與"C的比例；和R"標(biāo)準(zhǔn)是"C的天然豐度與12C的天然豐度的比例(其等于0.01109/0.98891)。開(kāi)發(fā)電子表格模型(spreadsheetmodle)以測(cè)定基于進(jìn)料組成的主要芳族產(chǎn)物和衍生物的同位素組成。在所有情形中假定在反應(yīng)期間沒(méi)有出現(xiàn)同位素分割。這里提及的苯和二曱苯的氘和13C含量的所有測(cè)量使用本領(lǐng)域公知的高分辨率質(zhì)譜儀技術(shù)進(jìn)行。主要輸入是如表1中列出的天然地質(zhì)存在的物質(zhì)的同位素組成。<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>使用這些組成范圍和電子表格模型，計(jì)算通過(guò)已知方法制備的苯和二甲苯的同位素組成并且在表2中示出。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>使用同樣的組成范圍和電子表格模型，計(jì)算本發(fā)明方法的主要產(chǎn)物的同位素組成并且在表3中示出。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>因此在表3中假定通過(guò)這樣的方法制備苯其中將曱烷脫氫環(huán)化以制得包含苯和氬氣的第一流出物料流，使來(lái)自第一流出物料流的氫氣的至少一部分與CO和/或C02反應(yīng)以制得與第一流出物料流相比具有減少的氫氣含量和提高的烴含量的第二流出物料流，并且將第二流出物料流的至少一部分循環(huán)到脫氫環(huán)化步驟中。通過(guò)該方法制備的苯具有小于-250，例如小于-260，例如小于-270，例如小于-280，便利地小于-290或甚至小于-300的5(氘)值，并且具有大于-59，例如大于-57,例如大于-55，例如大于-53，便利地大于-51或甚至大于-49的5("C)值。更優(yōu)選地，苯具有大于-36，例如大于-34，例如大于-33，例如大于-32，便利地大于-31或甚至大于-30的5("C)值。一般而言，制得的苯具有大于-450，例如大于-440，例如大于-430，例如大于-420,便利地大于-410或甚至大于-400的5(氘)值，并且具有小于-24，例如小于-25，例如小于-26，例如小于-27，便利地小于-28或甚至小于-29的5("C)值。將理解的是表3中所示的整個(gè)范圍包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)；即是說(shuō)苯具有約-59、-58、-57、-56、-55、-54、-53、-52、-51、-50、-49、-48、-47、-46、-45、-44、-42、-40、-38、-36、-34、-32、-30、-28、-26或-24的5("C)值;和約-450、-440、-430、-420、-410、-400、-390、-380、-370、-360、-350、-340、-330、-320、-310、-300、-290、-280、-270、-260或-250的5(氖)值的任意組合。類(lèi)似地，在表3中假定二甲苯通過(guò)這樣的方法制備其中將甲烷脫氬環(huán)化以制得包含苯和氫氣的第一流出物料流，并且將來(lái)自所述第一流出物料流的苯的至少一部分與烷基化試劑反應(yīng)以制得烷基苯。還假定可以使來(lái)自第一流出物料流的氫氣的至少一部分與CO和/或C02反應(yīng)以制得與第一流出物料流相比具有減少的氫氣含量和提高的烴含量的第二流出物料流，第二流出物料流的至少一部分被循環(huán)到脫氫環(huán)化步驟中。作為選擇，可以使氫氣的至少一部分與C0和/或C02反應(yīng)以制得曱醇并且將甲醇用作烷基化試劑以由苯制得二甲苯。通過(guò)該方法制備的二甲苯具有小于-250，例如小于-260，例如小于-270，例如小于-280，便利地小于-290或甚至小于-300的5(氖)值。在一個(gè)實(shí)施方案中，二甲苯具有小于-24，例如小于-25，例如小于-26，例如小于-27，便利地小于-28或甚至小于-29的5("C)值。在另一個(gè)實(shí)施25方案中，二甲苯具有小于-32,例如小于-34，例如小于-36，例如小于-38,便利地小于-40或甚至小于-42的5("C)值。一般而言，制得的二曱苯具有大于-450，例如大于-440，例如大于-430，例如大于-420，便利地大于-410或甚至大于-400的5(氘)值，并且具有大于-60，例如大于-58，例如大于-56，例如大于-54，便利地大于-52或甚至大于-50的5("C)值。將理解的是表3中所示的整個(gè)范圍包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)；即是說(shuō)二甲苯具有約-60、-59、-58、-57、-56、-55、-54、-53、-52、-51、-50、-49、-48、-47、-46、-45、-44、-42、-40、-38、-36、-34、-32、-30、-28、-26或-24的5(130值;和約-450、—440、-430、-420、-410、-400、-390、-380、-370、-360、-350、-340、-330、-320、-310、-300、-290、-280、-270、-260或-250的5(氖)值的任意組合。還認(rèn)可的是萘可與苯共同制備并且將具有與苯相當(dāng)?shù)耐凰亟M成轉(zhuǎn)移，5(氘)和5("C)值。使用相同的組成范圍和電子表格模型，計(jì)算根據(jù)本發(fā)明制備的苯和二甲苯的各種衍生物的同位素組成。結(jié)果示于表4中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>將理解的是表4中所示的整個(gè)范圍包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)，即是說(shuō)聚苯乙烯具有約-60、-59、-58、-57、-56、-55、-54、-53、-52、-51、-50、-49、-48、-47、-46、-45、-44、-42、-40、-38、-36、-34、-32、-30、-28、-26、-24或-22的5(130值；和約-450、-440、—430、-420、—410、-400、-390、-380、—370、-360、-350、-340、-330、-320、-310、-300、-290、-280、-270、-260、-250、-240、-230、-220或-213的5(氖)值的任意組合。將理解的是表4中所示的整個(gè)范圍包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)，即是說(shuō)聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯具有約-52、-51、-50、-49、-48、一47、—46、-45、-44、—42、—40、-38、—36、—34、—32、-30、-28、-26、-24、-22、-20或-19的5("C)值;和約-400、-390、-380、-370、-360、-350、-340、-330、-320、-310、-300、-290、-280、-270、-260、-250、-240、-230、-220或-210、-200、-190、-180或-175的5(氘)值的任意組合。將理解的是表4中所示的整個(gè)范圍包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)，即是說(shuō)尼龍具有約-57、-56、-55、-54、-53、-52、-51、-50、-49、-48、-47、-46、-45、-44、-42、-40、-38、-36、-34、-32、-30、-28、-26、-24或-22的5(130值;和約-400、-390、-380、-370、-360、-350、-340、-330、-320、-310、-300、-290、-280、-270、-260、-250、-240、-230、-220或-210、-200、-190、-180、-170、-160、-150、-140或-138的5(氖)值的任意組合。在另一個(gè)實(shí)施方案中，測(cè)量的芳族烴的同位素分布可用于鑒定用于其制備的生產(chǎn)方法的類(lèi)型。因此，例如未知來(lái)源的具有測(cè)量的小于-250的5(氘)值和小于-32的5("C)值的苯樣品可被唯一地鑒定為來(lái)源于甲烷脫氫環(huán)化方法，與石腦油重整方法相對(duì)。該新的鑒定芳族烴的生產(chǎn)方法的能力基于這樣的認(rèn)識(shí)存在于芳族烴產(chǎn)物中的氘和13C的數(shù)量可用于區(qū)分由石腦油制備的芳族烴、單獨(dú)由天然存在的地質(zhì)曱烷脫氫環(huán)化制備的相同芳族烴、和通過(guò)天然存在的地質(zhì)甲烷和由C02制得的甲烷的脫氫環(huán)化制備的相同芳族烴。盡管在本文中已經(jīng)嘗試披露可被合理預(yù)期的披露的主題的所有實(shí)施方案和應(yīng)用。然而，可以有不可預(yù)見(jiàn)的保留作為等價(jià)物的非實(shí)質(zhì)性改進(jìn)。此外，盡管本披露內(nèi)容已經(jīng)與其特定例舉的實(shí)施方案描述，但顯然的是許多改變、改進(jìn)、組合和變化對(duì)于本領(lǐng)域那些技術(shù)人員而言根據(jù)前述描述將是明顯的，只要不偏離本披露內(nèi)容的精神或范圍。因此，本披露內(nèi)容意在包括上面的詳述和實(shí)施例的所有這些改變、改進(jìn)、組合和變化。權(quán)利要求1.包含一定數(shù)量的氘和13C的苯，所述數(shù)量使得苯的δ(氘)小于-250，優(yōu)選大于-450并且小于-250，和苯的δ(13C)大于-36，優(yōu)選大于-36并且小于-24，其中δ(氘)和δ(13C)如下定義δ(氘)＝(R′樣品/R′標(biāo)準(zhǔn)-1)x1000其中R′樣品是苯中氘與氫的比例；和R′標(biāo)準(zhǔn)是氘的天然豐度與氫的天然豐度的比例；和δ(13C)＝(R′′樣品/R′′標(biāo)準(zhǔn)-1)x1000其中R″樣品是苯中13C與12C的比例；和R″標(biāo)準(zhǔn)是13C的天然豐度與12C的天然豐度的比例。2.包含一定數(shù)量的氘和13C的苯，所述數(shù)量使得苯的5(氘)小于-250，優(yōu)選大于-450并且小于-250，或者苯的5(13C)小于-24，優(yōu)選大于-59并且小于-24，其中5(氘)和5("C)如權(quán)利要求1中所定義；該苯通過(guò)包括以下步驟的方法制備(a)使包含曱烷的進(jìn)料與脫氫環(huán)化催化劑在可有效地將曱烷轉(zhuǎn)化成包括苯的芳族烴的條件下接觸并且制得包含芳族烴和氫氣的第一流出物料流，其中該第一流出物料流包含比所述進(jìn)料多至少5wt。/。的芳環(huán)；(b)使來(lái)自第一流出物料流的氫氣的至少一部分與C0和/或C02反應(yīng)，以制得與第一流出物料流相比具有減少的氫氣含量和提高的烴含量的第二流出物料流；和(c)將第二流出物料流的至少一部分循環(huán)到所述接觸步驟(a)。3.如權(quán)利要求2所述的苯，其中甲烷由天然氣制得。4.如權(quán)利要求2或權(quán)利要求3所述的苯，其中甲烷和C0和/或C02由天然氣制得。5.如權(quán)利要求2-4任一項(xiàng)所述的苯，其中曱烷和C0和/或C02由相同天然氣料流制得。6.與權(quán)利要求2-5任一項(xiàng)的苯共同制備并且具有小于-250的5(氛)值或小于-24的5("C)值的萘。7.包含一定數(shù)量的氘和"C的二甲苯，所述數(shù)量使得二甲苯的5(氘)值小于-250，優(yōu)選大于-450并且小于-250，和二甲苯的5(130值小于-24，優(yōu)選大于-60并且小于-24，其中5(氘)和5("C)如下定義5(氘)=(R、品/R'標(biāo)準(zhǔn)-l)x1000其中R'樣。。。是二曱苯中氘與氫的比例；和R、準(zhǔn)是氘的天然豐度與氫的天然豐度的比例；和5(13C)-(R〃樣品/R〃標(biāo)準(zhǔn)-l)x1000其中R"樣。。。是二甲苯中"C與"C的比例；和R"標(biāo)準(zhǔn)是"C的天然豐度與12C的天然豐度的比例。8.包含一定數(shù)量的氘和13C的二甲苯，所述數(shù)量使得二甲苯的5(氘)值小于-250，優(yōu)選大于-450并且小于-250,或者二甲苯的5(13C)值小于-32，優(yōu)選大于-60并且小于-32，其中5(氘)和5("C)如權(quán)利要求7中所定義。9.包含一定數(shù)量的氖和"C的二甲苯，所述數(shù)量使得5(氖)值小于-250,優(yōu)選大于-450并且小于-250，或者5("C)值小于-24，優(yōu)選大于-60并且小于-24，其中5(氘)和5("C)如權(quán)利要求7中所定義，該二曱苯通過(guò)包括以下步驟的方法制備(a)使包含甲烷的進(jìn)料與脫氫環(huán)化催化劑在可有效地將甲烷轉(zhuǎn)化成包括苯的芳族爛的條件下接觸并且制得包含芳族烴和氫氣的第一流出物料流；和(b)使來(lái)自所述第一流出物料流的苯的至少一部分與烷基化試劑在可有效地將所述苯烷基化的條件下接觸并且制得烷基苯。10.如權(quán)利要求9所述的二曱苯，其中甲烷由天然氣制得。11.如權(quán)利要求9或權(quán)利要求10所述的二甲苯，其中烷基化試劑包括氫氣和CO和/或C02或者由氫氣和CO和/或C02制得。12.如權(quán)利要求9-ll任一項(xiàng)所述的二甲苯，其中曱烷和C0和/或C02由天然氣制得。13.如權(quán)利要求9-12任一項(xiàng)所述的二甲苯，其中甲烷和C0和/或C02由相同天然氣料流制得。14.包含一定數(shù)量的氘和"C的二曱苯，所述數(shù)量使得5(氘)值小于-250，優(yōu)選大于-450并且小于-250，或者5(130值小于-24，優(yōu)選大于-60并且小于-24,其中5(氘)和5("C)如權(quán)利要求7中所定義，該二甲苯通過(guò)包括以下步驟的方法制備(a)使包含甲烷的進(jìn)料與脫氫環(huán)化催化劑在可有效地將甲烷轉(zhuǎn)化成包括苯的芳族烴的條件下接觸并且制得包含芳族烴和氫氣的第一流出物料流；(b)使來(lái)自第一流出物料流的氫氣的至少一部分與CO和/或C02反應(yīng)，以制得與第一流出物料流相比具有減少的氫氣含量和提高的烴含量的第二流出物料流；(c)將第二流出物料流的至少一部分循環(huán)到所述接觸步驟(a);和(d)使來(lái)自所述第一流出物料流的苯的至少一部分與烷基化試劑在可有效地將所述苯烷基化的條件下接觸并且制得烷基苯。15.如權(quán)利要求14所述的二曱苯，其中甲烷由天然氣制得。16.如權(quán)利要求14或權(quán)利要求15所述的二甲苯，其中曱烷和C0和/或C02由天然氣制得。17.如權(quán)利要求14-16任一項(xiàng)所述的二甲苯，其中甲烷和CO和/或C02由相同天然氣料流制得。18.—種由權(quán)利要求l-5任一項(xiàng)的苯制備并且選自甲苯、異丙基苯、乙基苯、苯乙烯、聚苯乙烯、苯酚、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、環(huán)己烷和尼龍的烴產(chǎn)物。19.一種由權(quán)利要求7-17任一項(xiàng)的二甲苯制備并且選自甲苯、異丙基苯、乙基苯、苯乙烯、聚苯乙烯、苯酚、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、環(huán)己烷和尼龍的烴產(chǎn)物。20.—種選自甲苯、異丙基苯、乙基苯、苯乙烯、聚苯乙烯、苯酚、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、環(huán)己烷和尼龍并且具有在表4中列出的范圍內(nèi)的5(氘)和5("C)值的烴產(chǎn)物。21.—種鑒定在芳族烴產(chǎn)物的制備中特定生產(chǎn)步驟和/或特定原料的使用的方法，該方法包括測(cè)量芳族烴產(chǎn)物中氘和130的數(shù)量。22.權(quán)利要求21的方法，其中該方法用于區(qū)分由石腦油制備的芳族烴產(chǎn)物、單獨(dú)由天然存在的地質(zhì)甲烷脫氫環(huán)化制備的相同芳族烴產(chǎn)物、和通過(guò)天然存在的地質(zhì)曱烷和由C02制得的曱烷的脫氫環(huán)化制備的相同芳族烴產(chǎn)物。全文摘要描述了具有獨(dú)特的氘和¹³C分布的苯和二甲苯使得苯和二甲苯各自的δ(氘)小于-250，和苯的δ(¹³C)大于-36并且二甲苯的δ(¹³C)大于-24，其中δ(氘)＝(R′_樣品/R′_{標(biāo)堆}-1)×1000，其中R′_樣品是苯/二甲苯中氘與氫的比例；和R′_{標(biāo)準(zhǔn)}是氘的天然豐度與氫的天然豐度的比例；和其中δ(¹³C)＝(R″_樣品/R″_{標(biāo)準(zhǔn)}-1)×1000，其中R″_樣品是苯/二甲苯中¹³C與¹²C的比例；和R″_{標(biāo)準(zhǔn)}是¹³C的天然豐度與¹²C的天然豐度的比例。文檔編號(hào)C07C2/66GK101506129SQ200780019819公開(kāi)日2009年8月12日申請(qǐng)日期2007年5月24日優(yōu)先權(quán)日2006年5月31日發(fā)明者L·L·亞奇諾申請(qǐng)人:?？松梨诨瘜W(xué)專(zhuān)利公司