專利名稱：降低分子篩低聚反應(yīng)中的含氮路易斯堿的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過分子篩特別是沸石催化且受由進料帶入的特定含氮組分影響的低聚反應(yīng)中或關(guān)于該低聚反應(yīng)的改善。
背景技術(shù)：
通過分子篩，或特別是沸石催化劑的以形成高分子量產(chǎn)品 的烯烴或烯烴聚合物的縮合反應(yīng)是公知的。這類縮合反應(yīng)此處稱作低 聚反應(yīng)，以及產(chǎn)物為低分子量低聚物，其通過將直至12， 一般2、 3 或4,但直至5、 6、 7，或甚至8個烯烴分子彼此縮合而形成。如此處 使用的，術(shù)語"低聚反應(yīng)"用來指形成低聚物和/或聚合物的方法。低 分子量烯烴(如乙烯、丙烯、2-甲基丙烯、1-丁烯和2_丁烯，戊烯和 己烯)能通過分子篩催化劑由低聚反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為由低聚物組成的產(chǎn)物， 以及它作為高辛烷值汽油混合材料有價值，可將其用為或混入餾出物 型液體燃料或作為潤滑劑，或作為用于生產(chǎn)化學中間體和最終產(chǎn)物的 原材料。這樣的化學中間體和最終產(chǎn)物包括高純度烴物流體或溶劑、 醇類、清潔劑和酯如增塑劑酯和合成潤滑劑。
工業(yè)上的使用分子篩催化劑的低聚反應(yīng)通常在多個管式 或室反應(yīng)器中進行，類似于那些使用固體磷酸(SPA)催化劑的方法。采 用SPA催化劑，由于催化劑粒料的焦化和/或膨脹，催化劑床或多個床 的壓差數(shù)值在運行持續(xù)期間逐步增加，并且當在反應(yīng)器達到最大容許 壓力降時，反應(yīng)器運行通常終止。分子篩催化劑不顯示出類似于SPA 催化劑的壓差增加。因此使用分子篩催化劑的低聚反應(yīng)反應(yīng)器特征在 于較長的反應(yīng)器運行長度，以及一般當催化劑活性跌至不可接收的低 水平時停產(chǎn)。采用這項催化劑，能達到的反應(yīng)器運行長度因此對進料 中的減活催化劑的化合物或雜質(zhì)如催化劑毒物更加敏感得多。強堿如
質(zhì)子堿或布朗斯臺德堿已知為酸性的分子歸低聚反應(yīng)催化劑的毒物。 烴物流中這樣的堿性化合物常為含氮化合物如胺和酰胺，以及為了低 聚反應(yīng)通常將它們從進料中除去，包括那些使用分子篩催化劑的低聚 反應(yīng)。這樣的有機含氮布朗斯臺德堿特征在于至少 一個氫原子鍵合到 氮原子，且為已知的質(zhì)子受體。其它有機氮組分不具有任何氫原子鍵合到氮，以及其氮原子可以有三個鍵到1、 2或3個圍繞的碳原子。然 而這些氮原子還具有自由電子對，因此仍然能作為堿性物質(zhì)，稱為路 易斯堿。路易斯堿與布朗斯臺德堿相比是弱得多的堿，因此對于酸催 化方法通常忽略不計或者不視為毒物。
美國專利4973790公開了一種通過沸石催化劑的Q到C10 烯烴的低聚反應(yīng)的方法，該方法包括去除堿性氮化合物的進料預(yù)處理 步驟。這局限于去除胺類如二乙醇-胺，其為布朗斯臺德堿且具有強堿 性。它不涉及含氮路易斯堿。
美國專利4153638公開了 一種在金屬取代合成云母蒙脫 石催化劑存在下聚合C2-C5烯烴以形成汽油和餾出物沸騰范圍低聚物 產(chǎn)品的方法，其中的金屬取代合成云母蒙脫石催化劑為2: 1層-點陣鋁硅酸鹽礦物，具有不能作為分子篩的結(jié)構(gòu)。它公開了從進料中除去氮， 但也將其本身局限于從酸性氣體洗滌中去除胺。
美國專利申請2004/0097773A1公開了一種低聚異丁烯的 方法。它公開了從原料流中去除氮成分，包括乙腈和N-甲基吡咯烷酮。 兩種化合物為含氮路易斯堿。用于US2004/0097773的催化劑為其中已經(jīng)將一些酸性質(zhì)子交換為金屬離子的固體、酸性離子交換樹脂。美國 專利申請2002/103406A1公開了 一種釆用鎳基催化劑低聚烯烴的方 法，該烯烴起源于氧合化合物到烯烴的方法。在US2002/103406方法 中的烯烴流具有低含氮量，低至按重量計0. 3ppm。因此該流非常適于 采用鎳基催化劑的低聚反應(yīng)，因為這些物質(zhì)已知對毒物如氮化合物特 別敏感。US2002/103406中的方法不包含從低聚反應(yīng)進料中除去氮的 處理，且未使用分子篩作為低聚反應(yīng)催化劑。
美國專利申請2005/0137442Al和2005/0152819Al公開了 將包括許多路易斯堿化合物如乙腈、N-曱基-吡咯烷酮，嗎啉如N-甲 ?；鶈徇?、吡啶和喹啉的氮化合物從釆用分子篩催化劑的芳香族化合 物轉(zhuǎn)化方法的芳香族進料中去除。這些公開內(nèi)容未涉及采用這樣的催 化劑并在不同條件下操作的低聚反應(yīng)方法的進料。
我們現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當這些較弱的含氮路易斯堿存在于使 用分子篩催化劑的低聚反應(yīng)方法進料時，它們能具有意料不到的強催 化劑減活效果，盡管它們公認僅是弱堿。因此，存在使用分子篩催化 劑低聚反應(yīng)方法的需要，該方法能夠使用包括含氮路易斯堿組分的進 料。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種烯烴低聚反應(yīng)的方法，該方法包括烴的烴物流中有機含氮路易斯堿的濃度；和(b)隨后將處理過的含烯烴的烴物流與分子篩低聚反應(yīng)催化劑接觸。
具體實施方式
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當路易斯堿的濃度降到基于總的烴物流按 重量計至多5ppm，優(yōu)選至多2ppm，更優(yōu)選按重量計至多l(xiāng)ppm的水平 時，分子篩催化劑的催化劑壽命得以提高。
本發(fā)明的方法提供了這樣的好處，即在降低路易斯堿濃度 后，進一步包括有機含氮路易斯堿的含烯烴進料可以用于通過分子篩 例如沸石低聚反應(yīng)催化劑的烯烴低聚反應(yīng)，且反應(yīng)器運行長度和催化劑壽命變得比得上使用不包括含氮路易斯堿的進料的低聚反應(yīng)方法。
降低有機含氮路易斯堿的濃度的處理烴物流的方法例如 可以在US2005/0137442和US2004/0097773A1中找到，將其引入作為參考。
歐洲專利1002852B1也公開了適于從含烯烴的烴物流中 除去腈，然后將其用作用于生產(chǎn)醚如MTBE、 ETBE或TAME的醚化方法 的進料的方法。EP1002852B1也在此引入作為參考。
在一個實施方案中，處理步驟(a)包括萃取步驟，優(yōu)選是 可以并行多個萃取步驟，但優(yōu)選串聯(lián)結(jié)合。優(yōu)選方案包括使用多級逆 流萃取塔。這樣的塔可包含4到1G個理論級，優(yōu)選6、 7或8個。因 為級效率可以僅為50%，或取決于液壓條件甚至僅為15%，實際的級數(shù) 目可以從8到50，優(yōu)選從10到35，更優(yōu)選從12到25,最優(yōu)選從14 到18。
因為適宜洗滌水的易于獲得性，優(yōu)選萃取步驟為水洗。優(yōu) 選洗滌水的pH不是過高，如至多9.5，但優(yōu)選最多9，以及更優(yōu)選至 多8。最優(yōu)選水為略微酸性的，pH低于6.5、 6、 5或甚至4。
在萃取步驟中使用水的另一個優(yōu)點在于產(chǎn)生的將含有除一個在不同方法中的處理步驟如堿處理塔或者甚至在本發(fā)明的方法的 不同步驟如上游除疏步驟，例如在(:3/。餾份的流化催化裂化處理中或 在可以提供到低聚反應(yīng)方法的部分或全部進料的蒸汽裂化方法中。
優(yōu)逸，洗滌水本身不是引入有機含氮路易斯堿自身或者甚 至布朗斯臺德堿的潛在源。當洗滌水用可能存在于緩蝕劑中的含堿化 合物如胺或嗎啉處理時，這可能發(fā)生，因此優(yōu)選使用軟化水作為洗滌 水來源，因為其純度。然而，這在處理步猓的地點不一定總是易于可 得到的，因此也可以使用鍋爐給水或蒸汽冷凝水。這些一般是脫汽的 而且可能已經(jīng)包含緩蝕劑。即使當這樣的緩蝕劑包括堿性氮化合物時， 我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)其存在不一定影響低聚反應(yīng)催化劑性能，因為它對水相 的親合力及其通常的低濃度。
處理步驟(a)的性能要求取決于處理前有機含氮路易斯堿 的起始濃度，和將要把處理過的含烯烴流與分子篩低聚反應(yīng)催化劑接 觸時其要求的濃度。逆流水洗塔的性能受到水洗流和烴物流的比例的 影響，以及我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)優(yōu)選基于液體體積0. 1到1. 7的比例操作的 塔，更優(yōu)選比例0. 3到1. 0。因為水和烴物流之間可能顯著的密度差
異，基于重量的水對烴的比例可以為例如從0. 25到1. 0，優(yōu)選從O. 3 到0. 8，更優(yōu)選從0. 35到0. 7和最優(yōu)選從0. 4到0. 6。
—些路易斯堿具有比其它的低的對水的親合力。例如，丙 腈水溶性不如乙腈水溶性。這可能使得萃取步驟較為不優(yōu)選或者不足 以有效降低路易斯堿濃度。因此在進一步的實施方案中，處理步驟(a)的吸附劑的吸附處理。此吸附步驟可以在萃取步驟上游，但優(yōu)選安排 在萃取步驟和低聚反應(yīng)之間。也可以將它完全代替萃取步驟。當采用 吸附處理時，例如可將活性鋁土(氧化鋁)如SelexsorbCD-X，或酸性 離子交換樹脂如包括磺酸的DOW M-31用于這種情況。
在另一個實施方案中，含烯烴的烴物流包括異丁烯、其濃 度可能為至少15。/。wt，18Xwt，22y。wt，或甚至更高，例如至少40或44。/。wt。 取決于低聚反應(yīng)方法要求的最終產(chǎn)物，降低異丁烯的濃度可能是合意 的。這可以通過如下方式實現(xiàn)將存在于此物流中的主要部分的異丁 烯由分別以甲醇或乙醇醚化而選擇性轉(zhuǎn)化為甲基叔丁基醚(MTBE)或乙 基叔丁基醚(ETBE)、二聚為二異丁烯(DIB)或低聚反應(yīng)為另一種異丁烯 低聚物，或聚合為聚異丁烯(PIB)，或通過轉(zhuǎn)化為在汽油、餾出物或潤 滑油范圍內(nèi)沸騰的高碳數(shù)烴而實現(xiàn)，接著從此轉(zhuǎn)化作用的產(chǎn)物中分離 未反應(yīng)的原料。許多這些異丁烯轉(zhuǎn)化方法包括能作為能夠吸附所述路 易斯堿的吸附劑的固體原料和/或催化劑。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)由正如以上討論的的醚化方法而來的副產(chǎn) 物流也可以是本發(fā)明低聚反應(yīng)適宜的進料。在這種情況中，降低路易 斯堿的處理步驟(a)可以處于醚化方法的上游，因此同時保護兩種方 法。
然而，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用于醚化方法的催化劑比分子篩低聚 反應(yīng)催化劑受有機含氮路易斯堿如乙腈或丙腈影響較小。因為醚化方 法對這些路易斯堿較為不敏感，因此任何降低其濃度的上游處理步驟 可以僅以適中的嚴格性操作。然后，可測量的量的路易斯堿可以保留 在醚化方法的進料中，其催化劑的使用期限仍然可以是可接受的。我 們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)由這樣的醚化方法的未反應(yīng)副產(chǎn)物流還可以含有可測量的 量的這種路易斯堿，意味著不是所有的路易斯堿被吸附到醚化催化劑。 其原因被認為在于，醚化催化劑的酸性太弱而不能結(jié)合弱路易斯堿。 副產(chǎn)物流中其濃度仍然可能重要，并導致這些副產(chǎn)物流在較小程度適 用于以分子篩催化劑的低聚反應(yīng)。當醚化反應(yīng)在本發(fā)明的低聚反應(yīng)方 法的上游進行時，與僅當需要保護醚化催化劑時正常釆用的進料處理 相比，在醚化反應(yīng)之前根據(jù)本發(fā)明降低路易斯堿濃度的處理步驟可能 在較高的嚴格性下操作。
另一方面，若在低聚反應(yīng)的上游沒有發(fā)生醚化步驟，本發(fā) 明的方法的處理步驟(a)要求達到所述路易斯堿本身要求的濃度，然后 可能需要以甚至更高的嚴格性進行。
ExxonMobil烯烴到汽油(EM0GAS)方法描述于the Annual Meeting of the National Petrochemical and Refiners Association, 2005年3月13-15，在Hilton Hotel,舊金山，加利福尼亞，USA。在 此會議中給出的介紹被認為已經(jīng)描述了使用沸石催化劑的烯烴低聚反 應(yīng)。涉及此介紹的論文公開了以其中通過氮分析未能發(fā)現(xiàn)乙腈和丙腈 的從催化裂化(FCC)獲得的進料在管式反應(yīng)器中的第一工業(yè)規(guī)模試驗。 該論文還發(fā)表在室反應(yīng)器中的第二試驗，但對于該第一試驗最初進料 氮通過改進水處理沖洗將已經(jīng)減少到可接受的程度。該論文未具體說限)；也未說明怎樣的水平是可以接受的。
人們注意到用于在含烯烴的烴物流中降低這些弱路易斯 堿濃度的處理步驟可能包括復雜的工藝步驟，以及可能因此導致產(chǎn)生 顯著的量的不希望的副產(chǎn)物如固體吸附劑和/或液體廢棄流，由于它們 含有有機物或其它可能有害原料而很難再生或處置。因此同時限制來 自處理步驟(a)的不希望的副產(chǎn)物的量也是合意的。這可以通過不將路 易斯堿降到不可測量的濃度如在上述提及的EM0GAS論文中測量的不 可測量的濃度(但未說明)而實現(xiàn)。
我們現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有機含氮路易斯堿，如乙腈或丙腈能容
許以基于分子篩低聚反應(yīng)催化劑的總烴進料按重量計0. lppm或以上， 優(yōu)選按重量計0. 2ppm或以上，更優(yōu)選按重量計0. 3ppm或以上和最優(yōu) 選按重量計0. 4ppm或以上的濃度在分子篩低聚反應(yīng)的含烯經(jīng)的烴進 料中。
在與分子篩低聚反應(yīng)催化劑接觸的爛進料中所述路易斯 堿的優(yōu)選濃度為基于總的烴物流按重量計0. 1到2. 0ppm，優(yōu)選按重量 計0. 2到1. 5ppm，更優(yōu)選按重量計0. 3到1. Oppm，和最優(yōu)選按重量計 0. 4到0. 8ppm。
該實施方案產(chǎn)生進一步的益處，再生或廢棄來自處理步驟 (a)的不希望有的副產(chǎn)物的負擔得以降低。
用于低聚反應(yīng)方法的含烯烴進料通常由石油煉制或石油 化學操作獲得。尤其是，它們可以從蒸汽裂化或催化裂化獲得，或者 從原油、天然氣或油田冷凝物獲得的烴物流的脫氫作用獲得。這些含 烯經(jīng)進料的組成取決于產(chǎn)生烯烴的方法的進料以及所采用的條件。石 油煉制和石油化學操作的能力持續(xù)擴大，并且現(xiàn)在對含有高得多的污 染物的原材料進行加工。例如，精煉廠現(xiàn)今對含氮高得多的原油進行 加工。蒸汽裂化器現(xiàn)今加工具有較高含量氮和硫的瓦斯油。近來，蒸 汽裂化器已經(jīng)發(fā)展到加工全原油或原油蒸餾的重餾分。這樣的進料包 含格外高含量的氮或硫。適用于這樣的進料的蒸汽裂化方法的實例描 述于WO2005/113718A2、 WO2004/005433和W02004/005431中，將其引入作為參考。在原材料中較高的雜質(zhì)含量可能導致在打算用于低聚 反應(yīng)的衍生的含烯烴的烴物流中有機含氮路易斯堿含量升高。更經(jīng)常 遇到基于總的烴物流按重量計至少1、 2或5ppm的濃度，它們偶爾可 能高達按重量計10、 12或30ppm，以及較小程度上經(jīng)常甚至高按重量 i十達30或40ppm。用于低聚反應(yīng)方法的含烯烴進料可以是C廣C6烯經(jīng)，以及 可以包含選自乙烯、丙烯、丁烯-1、異丁烯、反式丁烯-2、順式丁烯 -2、(正)戊烯-l、(正)戊烯-2、 3-甲基-丁烯-l、 3-甲基-丁烯-2、 2-曱基-丁烯-1、 2-甲基-丁烯-2的烯烴及選自這些烯烴的任意二、三、 四或更多種烯烴的混合物。
在工業(yè)生產(chǎn)方法中，用于低聚反應(yīng)的含烯烴進料可能在低 聚反應(yīng)前已經(jīng)收到其它處理。典型的處理步驟是降低多不飽和化合物 的濃度，如一種或多種二烯和/或炔屬化合物，其尤其可能是乙炔、曱 基乙炔、丙二烯、1,3-丁二烯、1，2-丁二烯、乙基乙炔、乙烯基乙炔、 或至少一種Cs二烯和炔烴族成員。這些多不飽和化合物的濃度得以降 低，因為它們在超過痕量級的水平下引起了許多催化劑的問題。對于 分子篩低聚反應(yīng)催化劑，丁二烯的濃度期望基于總的烴物流按重量計 為最多7000ppm，優(yōu)選至多5000ppm，更優(yōu)選至多2500ppm，更優(yōu)選至 多1000ppm,然而更優(yōu)選至多500或者甚至100ppm。對于乙炔、甲基 乙炔和丙二烯，其濃度總共優(yōu)選至多1000ppm,更優(yōu)選至多500ppm， 并且甚至更優(yōu)選至多100ppm,同時考慮三種。
降低二烯或乙炔濃度的一般處理步驟包括它們選擇加氫 為對應(yīng)的烯烴和/或石蠟，乙炔或一般還進一步包括一些丙烯和/或丙 烷的甲基乙炔和丙二烯的混合物(MAPD)的分餾法，以及萃取二烯和/ 或乙炔。
—些這樣的處理步驟也可能將有機含氮路易斯堿引入進 料到低聚反應(yīng)方法的進料中。例如，丁二烯濃度可以在蒸汽裂化未加 工的C4流中通過采用溶劑如二甲基甲酰胺(DMF)、 N，N-二甲基乙酰胺、 P -甲氧基丙腈或N-甲基-吡咯烷酮(NMP)或其溶液萃取或萃取蒸餾而 降低。以采用這樣的有機含氮路易斯堿作為工藝成分的上游方法步驟， 在處理步驟(a)前含烯烴的烴物流中所述路易斯堿的濃度可能基于總 的經(jīng)物流按重量計高達50、 100或向上變化范圍甚至300ppm。
如本申請全篇使用的術(shù)語"烯烴轉(zhuǎn)化率"指的是在舍烯烴 的低聚反應(yīng)進料中已經(jīng)反應(yīng)(和因此在離開該方法的物流中不能再回
收)的新烯烴的百分比。其可以由產(chǎn)生進料烯烴對反應(yīng)器/方法的物料平衡以及計算％轉(zhuǎn)化率為100乘(進-出)/出而測定。
擴展的生產(chǎn)過程期間，將分子篩催化劑進行減活化，以及 通常在運行過程中將反應(yīng)溫度增加以保持期望水平的烯烴轉(zhuǎn)化率。當 要求某一溫度(其可以表示設(shè)備的極限)以達到期望水平的轉(zhuǎn)化率時， 該反應(yīng)通常終止。低聚反應(yīng)中，催化劑壽命一般表示為每數(shù)量(重量) 催化劑制得的低聚物(有時稱作聚合物)的量(重量)，其提供了補償生 產(chǎn)能力變化的值，是整個過程中方法的物料平衡的結(jié)果。
低聚反應(yīng)可以在管式或室反應(yīng)器中進行，盡管管式反應(yīng)器 是優(yōu)選的，因為它們更好地利用反應(yīng)熱的性能，它們易于啟動，特別 是使得達到反應(yīng)溫度，以及它們?nèi)菰S在要與催化劑接觸的物流中較高 的烯烴濃度(也稱作"烯烴強度")。它們還可以設(shè)計為在反應(yīng)器中具 有更為均勻的溫度分布。室反應(yīng)器有時優(yōu)選，因為它們通常更大的催 化劑裝載量以及由此較長的反應(yīng)器運轉(zhuǎn)周期，當規(guī)模較小的烯烴進料 可獲得時，由于其較低的工作壓力或其較高的操作靈活性。
使用分子篩催化劑的管式反應(yīng)器一般包括一種或多種也 稱作"反應(yīng)管"的管束，其安裝在管套內(nèi)，優(yōu)選垂直地。管裝填了一 般為粒料形式的催化劑，并將含烯烴反應(yīng)物的進料一般自上而下通過 試管，在其中將它轉(zhuǎn)化。工業(yè)實際操作中管長度通常為2到15米，常 常從3到14米，優(yōu)選從5到12米，更優(yōu)選從6到11米，然而更優(yōu)選 從8到10米。碳素鋼為一般的試管材料，但Duplex不銹鋼是制造管 的優(yōu)選材料。
可將任何方便的管數(shù)用于管式反應(yīng)器殼中。 一般，操作者 使用平行排列的每個管套25到500根管。優(yōu)選的反應(yīng)器每個管套包含 約77根管或180根管，盡管可使用任何數(shù)量以適應(yīng)操作者的需要，例 如360或420。 一個反應(yīng)器可包含多個管束，例如直至7或8,或者甚 至9束。在壓力下為控制溫度，可將熱油用作溫度控制流體，但更優(yōu) 選使用沸水。
本發(fā)明也可用于在絕熱的或室型反應(yīng)器中進行的低聚反 應(yīng)。這些通常采用多個串接的絕熱反應(yīng)區(qū)域，在單個反應(yīng)區(qū)之間具有 溫度控制裝置。在一個具體實施方案中，這些反應(yīng)區(qū)為各自包含至少 一個催化劑床的單獨的反應(yīng)器，然后溫度控制可以便利地通過在反應(yīng) 器之間使用換熱器而完成。作為替代方案，可以使用室反應(yīng)器，其中 可在一個反應(yīng)容器內(nèi)提供幾個催化劑床，溫度控制通過夾層驟冷而提 供。低聚反應(yīng)中方便的驟冷流體可以是在低聚反應(yīng)后留下的未反應(yīng)的 烯烴和石蠟的混合物的一部分，可以將其在反應(yīng)區(qū)下游從低聚物產(chǎn)物 分離。
歷史上，通過酸催化劑的低聚反應(yīng)在水存在下進行。美國 專利5672800 (WO93/16020)涉及了使用沸石催化劑，特別是沸石 ZSM-22的烯烴低聚反應(yīng)。美國專利567280D指出在用于美國專利 5,672, 800中的條件下，若低聚反應(yīng)在基于進料烴含量的0. 05到0.25 摩爾。/。的水存在下進行，轉(zhuǎn)化率和催化劑壽命能得以改善。實施例中的 組合物顯示出當水存在時催化劑壽命的顯著改善。
為了避免產(chǎn)生過熱的溫度，將低聚反應(yīng)反應(yīng)器進料水化已 經(jīng)是常規(guī)作法，特別是當進料與新鮮催化劑接觸以及放熱量最大時在 反應(yīng)過程開始時。如前所述，美國專利5,672,800涉及低聚反應(yīng)諦烴 進料的水化以控制溫度并降低放熱量。沸石催化低聚反應(yīng)設(shè)備通常配 有上游方法步驟以確保在反應(yīng)器進料中存在充足的水以適應(yīng)催化劑的 要求。這一般以水洗形式或結(jié)合水洗以從進料中除去強堿化合物，因 此水洗步驟優(yōu)選采用弱酸性水流完成，在一個實施方案中，處理步驟 (a)與水洗和水化步驟結(jié)合。
疏在低聚反應(yīng)方法中同樣是不希望有的。從這樣的輕質(zhì)烴 物流中除硫通常通過用胺如單乙醇胺(MEA)或二乙醇胺(DEA)的水溶液 或苛性鈉水溶液沖洗而完成。這通常在水化步驟的上游，以及本發(fā)明 的處理步驟(a)的上游進行。
本發(fā)明用于描述于共同未決的專利申請GB0512377.3中 所述的低聚反應(yīng)方法時特別有用。
在路易斯堿為腈的情況中，進料的腈含量可以方便地通過
在反應(yīng)器進料中進行在線氣相色鐠法，優(yōu)選但非必須地與質(zhì)i普分析聯(lián)合而測定。優(yōu)選極性GC柱，因為它們更加易于將極性化合物與樣品基 質(zhì)分離。舉例來說，已經(jīng)將具有GC-柱FFAP(其代表游離脂肪酸相，且 在這種情況下為硝基對苯二甲酸改性聚乙二醇相)尺寸為50m x 0. 3hm ID及具有0. 5 ji m千膜的涂層的GC-MS用于測量類似液化石油 氣(LPG)流的C3和/或C4物流中的腈。 一種方法是將烘箱溫度編程以 在60匸停留10分鐘，然后以每分鐘IOIC的速率升高到220X:。注射 器溫度可以是200X:，以及通過液體采樣閥的注射體積1 p 1。進一步 優(yōu)選的參數(shù)包括1/10的分離，以氦作為栽氣，以1. Oml/min的恒定速 率。MS參數(shù)可以是例如Thermo Voyager MS儀器，離子化方式EI+(電 子碰撞加)，檢測器電壓500V， GC-界面溫度210。 C，獲得類型選擇 的離子監(jiān)測(SIM)，離子重量/電荷(m/z)Ml?？赏ㄟ^注射液化氣(LPG-型)標準與作為外標的已知量的乙腈而達到定量。對于乙腈按重量計 0. 2ppm的檢出限通過該方法可以容易地達到。
文獻中提出的其它方法包括GC-LOWOX分析器，使用10m 和0. 53mmlD及10 jam薄膜厚度的CP-Lowox柱和25m和0. 53mmlD及 0. 5Mm薄膜厚度的CP-Sil 5CB UltimeUl柱。LOWOX體系包括可以 將部分樣品從一個柱傳送到另一個柱的開關(guān)裝置。第一個柱(CP-SIL 5CB)—般是非極性的，用作如果將存在的任何重質(zhì)烴類的汽提器塔。 笫二個柱(CP-LowOx)—般是非常極性的且用作分析柱。建議的程序升 溫為5(TC下5分鐘，以及以20"/分鐘的速率升溫到240r。該方法 進一步使用氦作為載氣、FID檢測器、0.2pl的注射體積和以液體采 樣閥(LSV)直接注入，任選與反沖洗結(jié)合，取決于樣品的性質(zhì)如其平均 碳數(shù)和碳數(shù)分布。該方法可適用于各種各樣的樣品和寬范圍選擇的路 易斯堿。它不要求使用質(zhì)譜儀和/或MS-檢測器，特別是當目標成分的 參比可獲得且分離充分時。
另一個合適的分析法是通過氮化學發(fā)光GC。這樣的方法 可以使用安裝在Agilent 5890 GC上的GE分析(形式上Sievers)氮 化學發(fā)光檢測器(NCD)。有機樣品一般在雙重等離子噴燈中徹底燃燒。 然后可將產(chǎn)生的N0傳送到形成感光N02的臭氧發(fā)生器。然后，激勵的 N02的光化分解可以通過波長選擇的光電倍增管而檢測。GC柱優(yōu)選為 30m的RTX-1通過0. 32毫米ID具有l(wèi)Mm膜。烘箱程序升溫優(yōu)選為對 含C3和/或CjLPG-型)的樣品等溫(在601C保持5分鐘)。儀器可以裝 有2jal高壓液體采樣岡。注射器溫度優(yōu)選為200C可將氦用作以總 流量25. 2ml/min，分流比10. 0/1，分流20ml/min和柱流2ml/min的 載氣。NCD條件為氫設(shè)在4, Oml/min，氧在11. 9ml/min，壓力102mmHg 和溫度960'C。可針對標準混合物而進行定量。采用該方法可達到的 檢出限容易地為按重量計0.2-0. 3ppm和在低噪聲條件下能觀察到 0. 1-0. 15ppm范圍的更低的量。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的方法中，可將單一的烯烴和烯 烴混合物進料在管式反應(yīng)器中使用沸石催化劑以延長的生產(chǎn)周期加 工，例如直至250天連續(xù)運轉(zhuǎn)，沒有不希望有的催化活性損失。我們 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以達到每噸催化劑超過1500噸低聚物的催化劑壽命。能被 加工的進料中烯烴最大濃度將取決于要低聚的烯烴或烯烴混合物的性 質(zhì)。然而，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可使用包含例如直至65wt。/。丙烯、更典型地 直至60wt。/。丙烯，最典型地直至55w"丙烯的含烯烴進料。同樣地，我 們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)能加工含例如直至80wt。/。丁烯如直至70wt。/。丁烯，典型地直 至65wt。/。丁烯，最典型地直至60wt。/。丁烯的含丁烯進料。當使用混合進 料時，能加工類似的量。根據(jù)本發(fā)明烯烴在進料中的最低量優(yōu)選為 42wt%。在進料含丙烯的情況中，更加優(yōu)選的最小量為44wt°/。，仍然更 優(yōu)選46wt。/。和最優(yōu)選48wt%。在使用丁烯進料的情況中，更優(yōu)選的最小 量為46wt%，仍更優(yōu)選50wtW，如至少55wt。/。和最優(yōu)選至少60wt%。
管式反應(yīng)器的溫度方便地控制在160到300匸的范圍內(nèi)。 將進料原料在這樣的壓力下進料到反應(yīng)器，其使得從管式反應(yīng)器出口 排出的材料保持在至少55barg的壓力，因此入口壓力同樣將大于 55barg。我們同樣優(yōu)選將烯烴進料的空間速度保持較高，例如高于 lwt/wt/小時。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)飽和化合物的濃度越高以及低聚反應(yīng)方法
的新鮮進料中的烯烴濃度越低，新鮮進料中有機含氮路易斯堿的期望 濃度越低。這是因為分子篩催化劑的性能衡量一般是它再生之間的使 用期限，且表示為每噸催化劑生產(chǎn)的低聚物噸計的生產(chǎn)率。在標準轉(zhuǎn) 化率下，生產(chǎn)的低聚物的量與進料的烯烴的量直接相關(guān)。以基于總的 烴進料流表達的路易斯堿的濃度，若烯烴的濃度越低，存在更多的路 易斯堿進入每單位的烯烴。以及因為路易斯堿使分子篩催化劑上的活 性部位中毒，然后在表示涉及如所述的催化劑壽命或生產(chǎn)力的活性量 度的曲線上催化劑活性將迅速衰減。
富含烯烴的新鮮進料是例如，在丙烯進料的情況下，包含 至少70wt%，至少85wt%，至少92wt。力或至少97wtM丙烯的進料。在丁 烯進料的情況下，表示包含至少65wty。，至少80wt%，至少90wt。/?；蛑?少94wt。/。丁烯的進料。異丁烯可以以基于總的新鮮進料低至lwt i或 0. 5wt乂或更少的比例存在；或者較高的量如直至18w"/?；蛑敝?2wt%。
可以以更加活性的催化劑充填反應(yīng)管的管底(接近出口的 部分)用以向下流動工藝，和較少活性催化劑在該管的上(進口)部。這 樣的排列公開于我們的共同未決專利申請PCT/EP/2005/005785中。
多個反應(yīng)器組可以串聯(lián)接入，上游反應(yīng)器任選以比下游的 較冷的物流溫運行。串聯(lián)反應(yīng)器還可以使用不同的催化劑類型，以及 可以以相同或不同的溫度運行。與回收從低聚物產(chǎn)品中分離的部分未 反應(yīng)分子類似，這允許在反應(yīng)器中以高空間速度允許并仍然達到高的 總轉(zhuǎn)化率。不同于用固體磷酸(SPA)，這特別便于以分子篩例如沸石催 化劑排列，因為對SPA催化劑而言典型的壓差數(shù)值增加在這些催化劑 中觀察不到。
本發(fā)明特別但非排他地涉及適用于由丙烯和/或丁烯和/ 或戊烯進料或其混合物(盡管也可以存在乙烯)生產(chǎn)在30C到310X:， 更優(yōu)選從30C到300X:，更優(yōu)選從30t:到250t:范圍內(nèi)沸騰的Cs到C2。 的烯烴。特別是，本發(fā)明涉及如下表所示的烯烴的生產(chǎn)。
可以通過本發(fā)明的方法低聚的鏈烯包括丙烯、以及可以是 單-或二-多不飽和的線性或支化的C廣C廠鏈烯。該方法對于低聚丙烯
和丁烯，尤其是異丁烯特別有利，可以用于單一鏈烯或相同或不同碳 數(shù)的鏈烯的混合物的低聚反應(yīng)?？梢酝ㄟ^本發(fā)明的方法生產(chǎn)的低聚物 是低聚物產(chǎn)物蒸餾范圍(匸)ASTM D1078初沸點干點戊蜂30己烯3572庚烯8897辛烯114126壬烯135143癸烯155160十一烯167178四聚丙烯或十二碳烯175225十三烯204213
包含烯烴進料如G和C4烯烴的原料流通常為衍生自蒸汽 裂化或催化裂化的物流，該物流的組成將取決于用于生產(chǎn)它的原料和 所采用的生產(chǎn)技術(shù)。然而，丙烯精煉物流一般包含直至75wt。/。丙烯， 其余的主要是丙烷。同樣地，丁烯精煉物流一般包含直至70w"/i丁烯， 其余的主要是丁烷。由蒸汽裂化的丁烯流可包含90到95%丁烯，有時 甚至96wt%。以沸石催化劑低聚反應(yīng)中的烯烴的反應(yīng)性根據(jù)烯烴的性 質(zhì)而不同。以更加活潑的烯烴， 一般將進料到催化劑的物流中烯烴濃 度稀釋到低于某一限度，以限制放熱并保持放熱易于操作。此問題在 管式反應(yīng)器中比在絕熱型室反應(yīng)器中較為不困難，這是由于它們所具 有的放熱流體在殼程循環(huán)。此問題常要求稀釋劑至含烯烴精煉廠進料 的昂貴加入。稀釋劑一般可以是發(fā)現(xiàn)在精煉廠進料中的另外量的鏈烷 和/或可以通過回收來源于反應(yīng)器的未反應(yīng)原料而提供。對稀釋劑的需 要不僅增加了操作的費用，而且還降低了與經(jīng)濟缺點相關(guān)的該反應(yīng)的 容積產(chǎn)量。
用于本發(fā)明的分子篩催化劑可以是任意的在鏈烯低聚反 應(yīng)中有活性的分子篩。例如，可以使用選自TON結(jié)構(gòu)類型的沸石(例如 H-ZSM-22, H-ISI-1， H-Theta-1， H-Nu-lO， KZ-2)或MTT結(jié)構(gòu)類型的 沸石(例如H-ZSM-23， KZ-1)或MFI結(jié)構(gòu)類型的沸石(例如H-ZSM-5)或 MEL結(jié)構(gòu)類型的沸石(例如H-ZSM-11)或MTW結(jié)構(gòu)類型的沸石(例如 H-ZSM-12)，或MW結(jié)構(gòu)的沐石(例如MCM-22、 MCM-49和MCM-56)或 EUO結(jié)構(gòu)類型沸石(例如EU-1)，或沸石H-ZSM-57或H-ZSM-48,或鎂 堿沸石結(jié)構(gòu)族任一成員的沸石。合適催化劑的其它例子是offretite、 H-ZSM-4、 H-ZSM-18或沸石p。關(guān)于上述沸石的合成和性質(zhì)的綜述參考 'Synthesis of High-Silica Aluminosi1icate Zeolites， ， P. A. Jacobs和J A. Martens (作為 'Studies in Surface Science and Catalysis'系列中的33巻發(fā)表)。
另外，催化劑可以是未加入模板而合成的沸石，例如，八 面沸石、沸石L、絲光沸石、erloites和菱沸石，其結(jié)構(gòu)列于'Atlas of Zeolite Structure Types' C. Baerlocher， W, M. Meier和D. H. Olson (由 Elsevier 代表 the Structure Commission of the International Zeolite Association出版，第5修訂版，2001)中。 也可以使用具有晶體結(jié)構(gòu)的沸石催化劑，其基本上與上述沸石催化劑 的晶體結(jié)構(gòu)相同，但化學成分上略有不同。實例包括通過從中去除許 多鋁離子或蒸汽處理上述沸石催化劑而獲得的沸石催化劑；和通過加 入不同元素(例如硼、鐵和鎵)而獲得的沸石催化劑，例如通過浸漬或 陽離子交換，或通過在沸石合成期間摻入。
另一類適用于本發(fā)明方法的分子篩是SAPO-ll，其具有類 似ZSM -22和ZSM-23的一維10-環(huán)。
還可以如EP0746538B1 乂>開使用兩種或多種分子篩的混 合物例如ZSM-22和ZSM-57或ZSM-22和ZSM-5的混合物?；蛘?，在各 個沸石晶體表面上，如EP0808298B1公開的能沉積另一種沸石層。
沸石方便地具有直至5lim的微晶大小，如在O. 05到5p m的范圍內(nèi)，例如從0. 05到2. 0nm，以及一般從0. 1到1 ja邊。有利 地將合成的(as-synthesized)沸石轉(zhuǎn)化為其
理，例如通過HC1或通過銨離子交換，以及隨后在用于本發(fā)明的方法 中前進行煅燒?？蓪㈧褵脑虾筇幚?，如通過蒸汽處理。如現(xiàn)有技 術(shù)中已知的那樣，采用其中硅和鋁已經(jīng)完全或部分被其它元素所代替 的原料也是可能的。硅例如可以被鍺和/或磷取代；以及鋁更特別被硼、 鎵、鉻或鐵。包含這樣替代晶格元素的原料也通常被稱為沸石，以及 該術(shù)語在本說明書中以其廣義含義使用。沸石，并且分子篩可以負載 或未負載的，例如以粉末形式，或作為具有適當粘結(jié)劑的擠出物使用。 當使用粘結(jié)劑時，粘結(jié)劑方便地為金屬氧化物，如三氧化二鋁或二氧 化硅，以及以這樣的量存在使得低聚反應(yīng)催化劑含有例如1到99wt% 的沸石或分子篩，更優(yōu)選50到70wt°/。。
由本發(fā)明的方法獲得的材料將通常是期望的烯烴低聚物、 未反應(yīng)烯烴、稀釋劑(若使用了任何一種)、水和其它雜質(zhì)的混合物。 因此通常通過分餾成主要是烯烴低聚物、未反應(yīng)的烯烴以及如果存在 的稀釋劑?？梢詫⑽捶磻?yīng)的烯烴和稀釋劑循環(huán)到低聚反應(yīng)反應(yīng)器。然 后將低聚物按后續(xù)反應(yīng)使用的要求而凈化。例如，該低聚物可能包含 痕量硫，其可能損害加氫甲酰化催化劑。因此，若將烯烴用作加氫甲 ?；倪M料，該進料可能需要脫硫。同樣地，烯烴低聚物可能包含痕 量氯，其也可能對加氫甲?；呋瘎┎焕⑶铱赡苄枰?。若加氫 曱?；呋瘎┎槐涣蚧蚵葥p害，在后續(xù)生產(chǎn)醇衍生物的氫化步驟中的 催化劑可能被這些化合物損害，因此優(yōu)選將硫和氯除去，最優(yōu)選到極 低的含量。此外，烯烴低聚物本身經(jīng)常是不同碳數(shù)的低聚物的混合物。 例如丙烯、丁烯和戊烯的混合物低聚反應(yīng)能產(chǎn)生&到d3低聚物的混合 物，且該混合物然后能通過分餾分離而獲得低聚物或具體的目的所期 望的低聚物混合物。
本發(fā)明的方法可用于通過低聚反應(yīng)將G和C4的混合物轉(zhuǎn) 化為具有在汽油或餾出物沸騰范圍的常壓沸點的低聚物，并且可將它 用作混入車用汽油或餾出物的液體燃料調(diào)合油料。在這樣的實施方案 中，該進料將包含至少約25wty。的烯烴。典型的轉(zhuǎn)化為汽油沸騰范圍 內(nèi)的低聚物的用于聚合單元的含烯烴進料將包含丙烷、丁烷、2-甲基 丙烷、丙烯、l-丁烯、2-丁烯和2-甲基丙烯的混合物，其中烯烴的濃 度在約35到約60wW的范圍。也可能存在乙烯和乙烷，雖然一般以次 要的量。然而，當理解的是含烯烴進料可能含有各種其它成分，其包 括但不局限于其它烯烴或烯烴混合物、其它稀釋劑和次要量的苯化合物的存在。此外，烯烴濃度能在此范圍之外使用。
在進一步的實施方案中，本發(fā)明用于烯烴如乙烯、丙烯、 丁烯和戊烯的低聚反應(yīng)以生產(chǎn)能用作生產(chǎn)醛和醇的羰基化反應(yīng)的進料 的Ce到Cu的烯烴。然后可將醛氧化以生產(chǎn)酸或氫化以生產(chǎn)醇。然后可 將醇或酸用于生產(chǎn)合成酯如增塑劑酯或合成潤滑劑或用于生產(chǎn)表面活 性劑?？蓪⑾N采用低壓銠催化的加氫甲?；夹g(shù)或一般為鈷催化也 可以使用銠催化的高壓加氫甲酰化技術(shù)加氫甲?；?。本發(fā)明特別適用甲酰化的進料。其中把通過該方法生產(chǎn)的醛氬化，這可以容易地通過 我們的共同未決專利申請W02005/058782所述方法來實現(xiàn)。
由根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的低聚物而獲得的合成酯可選自多元 醇酯、鄰苯二甲酸二酯、對苯二甲酸二酯、間苯二酸二酯、己二酸二 酯、偏苯三酸三酯、苯曱酸酯、環(huán)己酸單酯和和環(huán)己酸二酯。酯可通法來獲得。
本發(fā)明進一步參考如下實施例進行說明。實施例
將含90%正丁烯的精煉廠丁烯流在包含管束的管式反應(yīng)器 中，包含ZSM22作為催化劑而低聚。在生產(chǎn)過程中低聚反應(yīng)的溫度介 于200和300C隨生產(chǎn)過程進展而增加。反應(yīng)器入口壓力為80barg 和丁烯的單程轉(zhuǎn)化率為50wt%。
進行了兩個生產(chǎn)過程。在第一個生產(chǎn)過程中，將含烯烴的 精煉廠流直接地通過到低聚反應(yīng)管，并持續(xù)低聚反應(yīng)知道溫度已經(jīng)增 加到300r以保持目標轉(zhuǎn)化率。在第二個生產(chǎn)過程中，使精煉廠流收 到處理步驟以在低聚反應(yīng)前通過具有7個理論級的連續(xù)逆流水洗處理 來降低有機含氮路易斯堿的含量，并將處理過的進料通過低聚反應(yīng)反應(yīng)器。
在第一個生產(chǎn)過程中輸送到低聚反應(yīng)催化劑的烯烴進料 含有按重量計3-5ppm的乙腈。在第二個生產(chǎn)過程中輸送到低聚反應(yīng)催 化劑的烯烴進料含有按重量計介于0. 2和0.8ppm乙腈，按重量計平均 0. 4ppm。所有這些濃度基于總的烴物流。
直到反應(yīng)器溫度達到300X:的以每噸催化劑生產(chǎn)的低聚物 噸數(shù)的催化劑壽命。生產(chǎn)過程乙猜(重量ppm)催化劑壽命 低聚物噸數(shù)/催化劑噸數(shù)")3-51000(ii)0. 2-0. 82500
這表明在另外的等同條件下，本發(fā)明的方法借助于處理步 驟(a)引起了大大改善的催化劑壽命。
此外，某些實施方案和特征已經(jīng)采用了一組數(shù)值上限和一 組數(shù)值下限進行描述。當理解為構(gòu)思了從任一下限到任一上限的范圍， 除非另有說明。某些下限、上限和范圍在下面的一個或多個權(quán)利要求 中出現(xiàn)。所有數(shù)值為"約，，或"近似"指示值，考慮了將被本領(lǐng)域熟 練技術(shù)人員所預(yù)想的實驗誤差和偏差。此外，在本申請中引用的所有 專利、測試方法和其它文件完全引入作為參考到這樣的程度，這樣的 公開內(nèi)容與本申請不一致并且其中這樣的結(jié)合是允許的所有權(quán)力。
盡管上述內(nèi)容旨在本發(fā)明的實施方案，本發(fā)明的其它和進 一步的實施方案能在不偏離其基本范圍的情況下進行設(shè)計，并且其范 圍由后面附的權(quán)利要求決定。
權(quán)利要求
1、一種烯烴低聚的方法，包括(a)處理包括有機含氮路易斯堿的含烯烴的烴物流從而降低含烯烴的烴物流中有機含氮路易斯堿的濃度；和(b)隨后將處理過的含烯烴的烴物流與分子篩低聚反應(yīng)催化劑接觸，其中所述路易斯堿的濃度降低到基于總的處理過的烴物流按重量計不少于0.1ppm的濃度。
2、 權(quán)利要求1的方法，其中在所述處理步驟前所述路易斯堿的濃 度為基于總的烴物流按重量計至少lppm，和基于相同的基準按重量計 最多40ppm。
3、 前述任一項權(quán)利要求的方法，其中將所述路易斯堿的濃度降低 到基于總的烴物流按重量計最多5ppm的濃度。
4、 權(quán)利要求3的方法，其中將所述路易斯堿的濃度降低到按重量 計最多2. Oppm的濃度。
5、 權(quán)利要求4的方法，其中將所述路易斯堿的濃度降低到按重量 計最多l(xiāng)ppm的濃度。
6、 權(quán)利要求1到4任一項的方法，其中在與所述低聚反應(yīng)催化劑 接觸的烴物流中所述路易斯堿的濃度為基于總的烴物流按重量計0. 1 到2. Oppm。
7、 前述任一項權(quán)利要求的方法，其中在與所述低聚反應(yīng)催化劑接 觸的烴物流中所述路易斯堿的濃度為基于總的烴物流按重量計0. 1到 1. Oppm。
8、 權(quán)利要求7的方法，其中在與所迷低聚反應(yīng)催化劑接觸的烴物 流中所述路易斯堿的濃度為基于總的烴物流按重量計0, 2到0， 8ppm。
9、 前述任一項權(quán)利要求的方法，其中所述路易斯堿包括乙腈、丙 腈、二甲基曱酰胺或N-曱基-吡咯烷酮。
10、 前述任一項權(quán)利要求的方法，其中烯烴選自乙烯、丙烯、丁 烯-1、異丁烯、反式丁烯-2、順式丁烯-2、正戊烯-1、正戊烯-2、 3-曱基-丁烯-1、 3-甲基-丁烯-2、 2-甲基-丁烯-l、 2-甲基-丁烯-2和選 自其中的任兩種、三種、四種或更多種烯烴的混合物。
11、 前述任一項權(quán)利要求的方法，其中含烯烴的烴物流通過爛原 料的催化裂化、蒸汽裂化或脫氫作用來獲得。
12、 前述任一項權(quán)利要求的方法，其中含烯烴的烴物流進一步包 含二烯和/或乙炔，并且在低聚反應(yīng)前將二烯和/或乙炔的濃度降低。
13、 權(quán)利要求12的方法，其中二烯為丁二烯且丁二烯濃度通過萃 取步驟而降低。
14、 權(quán)利要求13的方法，其中萃取步驟采用選自二曱基甲酰胺、 N，N-二甲基乙酰胺、p-甲氧基丙腈和N-甲基-吡咯烷酮的化合物，并 在所述路易斯堿降低處理步驟之前進行。
15、 權(quán)利要求12的方法，其中所述二烯和/或乙炔的濃度通過氫 化步驟而降低。
16、 權(quán)利要求12的方法，其中所述二烯和/或乙炔的濃度通過分 餾步驟降低。
17、 前述任一項權(quán)利要求的方法，其中含烯烴的烴物流包含異丁 烯，所述方法進一步包括在低聚反應(yīng)前降低異丁烯的濃度。
18、 權(quán)利要求17的方法，其中異丁烯濃度通過選自如下的方法而 降低轉(zhuǎn)化為MTBE、轉(zhuǎn)化為ETBE、轉(zhuǎn)化為DIB或異丁烯的另外的低聚 物、轉(zhuǎn)化為聚異丁烯(PIB)和轉(zhuǎn)化為在汽油、餾出物或潤滑油的沸騰范 圍內(nèi)沸騰的高碳數(shù)烴。
19、 前述任一項權(quán)利要求的方法，其中將所述路易斯堿濃度降低 的處理步驟包括萃取步驟。
20、 權(quán)利要求19的方法，其中萃取步驟包括多個萃取步驟。
21、 權(quán)利要求20的方法，其中萃取在多級逆流萃取塔中進行。
22、 權(quán)利要求21的方法，其中該塔包括4到8個理論級。
23、 權(quán)利要求19、 20、 21或22任一項的方法，其中萃取步驟為 水洗，其產(chǎn)生廢水副產(chǎn)物。
24、權(quán)利要求23的方法，其中在水洗中用的水具有最多9.5的
25、 權(quán)利要求23或24的方法，其中將廢水副產(chǎn)物在不同的方法 或方法步驟中作為工藝用水再次使用。
26、 權(quán)利要求23到25任一項的方法，其中不用緩蝕劑處理洗滌水。
27、 權(quán)利要求23到26任一項的方法，其中洗涂水為軟化水。
28、 權(quán)利要求23到27任一項的方法，其中水洗以洗滌水流對烴 流基于液體體積基準0. 1到1. 7的比例操作。
29、 權(quán)利要求19到28任一項的方法，其中萃取步驟在5到50匸 的溫度下操作。
30、 前述任一項權(quán)利要求的方法，其中降低所述路易斯堿的濃度易斯堿的吸附劑。
31、 前述任一項權(quán)利要求的方法，其中低聚反應(yīng)產(chǎn)生具有在汽油 或餾出物沸騰范圍內(nèi)的常壓沸點的低聚物。
32、 權(quán)利要求31的方法，進一步包括將低聚物混入車用汽油或餾 出物。
33、 權(quán)利要求31的方法，進一步包括將低聚物加氫甲?；援a(chǎn)生 包括醛的加氫曱?；a(chǎn)物。
34、 權(quán)利要求33的方法
35、 權(quán)利要求34的方法，
36、 權(quán)利要求35的方法
37、 權(quán)利要求33的方法
38、 權(quán)利要求31的方法， 包括醇的加氳甲酰化產(chǎn)物。
39、 權(quán)利要求37或38的方法，進一步包括將醇酯化以產(chǎn)生酯。
40、 權(quán)利要求39的方法，其中酯選自鄰苯二甲酸二酯、對苯二甲 酸二酯、間苯二酸二酯、己二酸二酯、偏苯三酸三酯、苯甲酸酯、環(huán) 己酸單酯和環(huán)己酸二酯。進一步包括將醛氧化以產(chǎn)生酸。 進一步包括將酸酯化以產(chǎn)生酯。 進一步包括將酯混入潤滑劑。 進一步包括將醛氫化以產(chǎn)生醇。 進一步包括將低聚物加氫甲?；援a(chǎn)生
全文摘要
發(fā)現(xiàn)含氮路易斯堿起到用于低聚反應(yīng)的分子篩催化劑的毒物的作用。在其與分子篩接觸前降低其在進料中的存在能引起催化劑壽命的顯著延長。過量消除這些毒物可能是不利的。因此優(yōu)選將這些催化劑毒物的含量降低到更加可操作的濃度。
文檔編號C07C2/12GK101400629SQ200780008391
公開日2009年4月1日 申請日期2007年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月10日
發(fā)明者C·M·亞伯勒, G·M·麥瑟斯, H·J·貝克爾斯, J·S·戈德斯馬克, S·H·布朗, 林揚明 申請人:埃克森美孚化學專利公司