專利名稱：：5-烷氧基甲基糠醛醚的合成方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及制備5-羥甲基糠醛(HMF)衍生物、特別是HMF的醚衍生物、更特別的是5-垸氧基甲基糠醛醚的方法，并涉及它們作為燃料或燃料添加劑的用途。
背景技術(shù)：
：人們對糖或含有糖(己糖)的生物質(zhì)向更經(jīng)濟(jì)有益化合物的轉(zhuǎn)化具有日益增長的興趣。當(dāng)前燃料領(lǐng)域主要致力于由糖/葡萄糖得到乙醇。一般地，蔗糖和葡萄糖發(fā)酵生成乙醇。一個(gè)葡萄糖分子被轉(zhuǎn)變?yōu)閮煞肿右掖己蛢煞肿觕o2。這種轉(zhuǎn)化具有一定的缺陷，特別是考慮到原子經(jīng)濟(jì)性、乙醇的低能量密度(7.7kWh/kg或6.1kWh/L)和其相對低的沸點(diǎn)(78.4攝氏度)。另一個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域涉及在酸性催化劑存在下將糖例如果糖轉(zhuǎn)化為HMF，且已有文獻(xiàn)報(bào)道(例如在Suedzucker的EP0230250中或者在CEA的EP0561928中)。在這種情況下，HMF作為頗具潛力的用于獲得生物基單體例如呋喃二羧酸的原材料被獲得，其尤其可以被用作作為聚乙烯對苯二酸酯型聚酯單體的對苯二甲酸的替代物(Moreau等，TopicsinCatalysisVol27，Nos.1-4，2004，11-30以及其中引用的參考文獻(xiàn))。當(dāng)在這些條件下蔗糖或葡萄糖被用作原料時(shí)，未觀察到其轉(zhuǎn)化為薩F(Moreau等，TopicsinCatalysisVol27，Nos.l-4，2004，pl3，第2欄，第2-3行)，這與低價(jià)和具有豐富可用性的蔗糖和葡萄糖相比，具有明顯的缺點(diǎn)。只有在DMSO、DMF和DMA存在下(從葡萄糖獲得低HMF收率Ishida等，Bull.Chem.Soc.Jpn742001，1145)或者在丙酮和水的次臨界和超臨界混合物中(果糖、葡萄糖、蔗糖和菊糖分別以77%、、48%、56%和78%的收率轉(zhuǎn)化為HMF:Vogel等，GreenChemistry5，2003，280)可以從除了果糖之外的原材料獲得合理的HMF收率。在當(dāng)前的市場情況下，果糖作為原料與葡萄糖和/或蔗糖相比，由于其高價(jià)格并不受歡迎。因此，迄今為止，尚未開發(fā)出工業(yè)規(guī)模合成HMF的方法。在Lewkowski，ARKIVOC2001，(i)17-54;Gandini，Prog.Polym.Sci.22，1997，1203;Lichtenthaler，C.R.Chimie，7，2004，65禾卩Acc.Chem.Res.35，2002，728;禾口Moreau，TopicsinCatalysis,27，2004，11中，大量綜述了HMF的合成化學(xué)和應(yīng)用?？梢缘贸鼋Y(jié)論，目前合成HMF的方法主要以果糖為起始原料并且一般沒有給出高收率，這部分可歸因于HMF在酸性反應(yīng)條件下的不穩(wěn)定性。在大部分酸催化的水基反應(yīng)中，已經(jīng)報(bào)道了進(jìn)一歩反應(yīng)生成乙酰丙酸和胡敏素，這使其成為吸引力較差的可選方案。本發(fā)明已著手克服這些缺點(diǎn)。令人驚奇的是，本發(fā)明人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)含己糖原材料的轉(zhuǎn)化，特別是含果糖和/或葡萄糖原材料以及更特別是可能來源于生物質(zhì)的含葡萄糖材料的轉(zhuǎn)化，在催化劑量或者次化學(xué)計(jì)量(sub-stoechiometric)酸的存在下、在醇存在下、有或無一種或多種另外的稀釋劑存在下，導(dǎo)致以良好的收率和選擇性形成相應(yīng)的HMF-醚。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明涉及通過果糖和/或含葡萄糖原材料與醇在催化劑量或次化學(xué)計(jì)量酸性催化劑存在下反應(yīng)制造5-烷氧基甲基糠醛醚的方法。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，HMF的這種原位形成和衍生防止了向前生成上述乙酰丙酸和胡敏素的不希望的反應(yīng)，從而導(dǎo)致高效的將含果糖和/或葡萄糖材料轉(zhuǎn)化成HMF衍生物的過程?？梢杂?jì)算5-乙氧基糠醛(EMF)，由HMF與(生物)乙醇反應(yīng)生成的醚的能量密度?？紤]到化學(xué)計(jì)量(stoeichiometry)和使用生長量表計(jì)算的502.32千焦/摩爾生成熱烚，反應(yīng)烚可以計(jì)算為3854.76千焦/摩爾，導(dǎo)致能量密度為7.0kWh/kg或8.7kWh/L。這實(shí)際上相當(dāng)于普通汽油(12.7kWh/kg，8.8kWh/L)和柴油(11.7kWh/kg，9.7kWh/L)，并顯著高于乙醇(7.7kWh/kg，6.1kWh/L)。EMF的這種高能量密度，目前可以以高收率、在一步中、由非常便宜的己糖或含己糖原材料(例如蔗糖和葡萄糖)獲得HMF衍生物的事實(shí)，以及這些醚與HMF相比在室溫下是液體，使其成為非常引人關(guān)注的燃料或燃料添加劑。在某些具體實(shí)施方案中，醇選自(無)支鏈的脂族伯醇。在某些優(yōu)選具體實(shí)施方案中，醇選自C1-C5(無)支鏈的脂族伯醇，優(yōu)選甲醇、乙醇、l-丙醇、2-羥甲基-丙醇、l-丁醇。更優(yōu)選甲醇禾n/或乙醇。所得(甲)乙醚((甲)乙氧基糠醛，MMF或EMF)具有高內(nèi)能并可以直接用作作為MTBE替換物的燃料添加劑或者作為燃料。還可以使用醇的混合物。本發(fā)明方法中乙醇為最優(yōu)選的醇，因?yàn)槭褂玫囊掖歼€可以源自生物質(zhì)或含葡萄糖材料(生物乙醇)。本發(fā)明的方法中的酸性催化劑可以選自(鹵化)有機(jī)酸、無機(jī)酸、鹽、路易斯酸、離子交換樹脂和沸石或者它們的組合和/或其混合物。在某些優(yōu)選具體實(shí)施方案中，酸性催化劑是多相催化劑。在某些優(yōu)選具體實(shí)施方案中，酸性催化劑是均相催化劑。酸可以是質(zhì)子酸、布朗斯特酸，或者替代地，路易斯酸。在某些具體實(shí)施方案中，酸可以是有機(jī)酸或者無機(jī)酸。在某些具體實(shí)施方案中，有機(jī)酸可以選自草酸、乙酰丙酸、馬來酸或者對甲苯磺酸。在某些具體實(shí)施方案中，無機(jī)酸可以選自磷酸、硫酸、鹽酸、氫溴酸、硝酸、氫碘酸，任選地為原位生成的。在某些具體實(shí)施方案中，無機(jī)酸選自硫酸、磷酸、鹽酸、硝酸。在某些具體實(shí)施方案中，鹽可以是(NH4)2S04/S03、磷酸銨、三乙胺磷酸鹽，吡啶鹽，吡瞎磷酸鹽、吡啶鹽酸鹽/氫溴酸鹽/過溴酸鹽，DMAP，鋁鹽，Th禾nZr離子，磷酸鋯，Cr-、Al-、Ti-、Ca-、In-離子、ZrOC12、VO(S04)2、Ti02、V-紫菜堿、Zr-、Cr-、Ti-紫菜堿中的一種。在某些具體實(shí)施方案中，路易斯酸可以是ZnC12、A1C13、BF3中的一種。在某些具體實(shí)施方案中，離子交換樹脂可以是Amberlite、Diaion、levatit中的一種。在某些具體實(shí)施方案中，優(yōu)選的酸性催化劑是固體催化劑，可選自酸性樹脂、天然粘土礦物質(zhì)、沸石、負(fù)載型酸(例如用無機(jī)酸浸漬的二氧化硅)、熱處理過的木炭、金屬氧化物、金屬硫化物、金屬鹽和混合氧化物及它們的混合物。在某些具體實(shí)施方案中，可以使用酸性催化劑的混合物或組合物。進(jìn)行反應(yīng)的溫度可以變化，但是通常優(yōu)選在50至300攝氏度下進(jìn)行反應(yīng)，優(yōu)選125至250攝氏度，更優(yōu)選175至225攝氏度。通常地，較少選擇高于300的溫度，這是由于反應(yīng)的選擇性，會(huì)生成很多副產(chǎn)物，尤其是糖的焦糖化。由于反應(yīng)速度緩慢，還較少選擇在最低溫度以下進(jìn)行反應(yīng)。果糖和/或含葡萄糖原材料可以選自多種原料。通常任何具有足夠高果糖或葡萄糖含量的原料都可以使用。優(yōu)選地，果糖和/或含葡萄糖原材料選自淀粉、多糖、半乳糖，纖維素、半纖維素、含葡萄糖二糖例如蔗糖、麥芽糖、纖維二糖、乳糖，優(yōu)選含葡萄糖二糖，更優(yōu)選蔗糖或葡萄糖。向反應(yīng)混合物中加入的催化劑量，以含果糖和/或葡萄糖起始原料的果糖或葡萄糖含量計(jì)，可以為0.01至40摩爾％，優(yōu)選0.1至30摩爾%，更優(yōu)選1至20摩爾％。在某些具體實(shí)施方案中，可以加入一種或多種溶劑或者稀釋劑，通常用于幫助含葡萄糖材料的溶解或者作為稀釋劑。溶劑可以選自水，亞砜，優(yōu)選DMSO，酮，優(yōu)選甲乙酮、甲基異丁基酮和丙酮或者上述兩種或更多溶劑的混合物。在某些具體實(shí)施方案中，醇/溶劑的比為50至0.1，優(yōu)選20至1，更優(yōu)選10至2。由于有限的溶解度(因此原材料的可用性)，較大量的醇可以導(dǎo)致反應(yīng)太過緩慢，然而體系中太多的溶劑可能導(dǎo)致太過稀釋，其在兩種情況下都是較少優(yōu)選的結(jié)果?？赡艿娜軇┲皇撬Ｔ谀承┚唧w實(shí)施方案中，所述方法可以在連續(xù)流動(dòng)過程中進(jìn)行。在這種方法中，可以使用均相催化劑，并且反應(yīng)物在流動(dòng)過程中的停留時(shí)間為0.1秒至10小時(shí)，優(yōu)選1秒至5小時(shí)，更優(yōu)選1分鐘至1小時(shí)。在某些具體實(shí)施方案中，連續(xù)流動(dòng)過程為固定床連續(xù)流動(dòng)過程或者使用優(yōu)選多相酸性催化劑的反應(yīng)(催化)精餾過程。為了激發(fā)或者再生多相酸性催化劑或者改善性能，可以向固定床或者反應(yīng)精餾連續(xù)流動(dòng)過程的原料中加入無機(jī)酸或者有機(jī)酸。在固定床過程中，液時(shí)空速(LHSV)可以為1至1000，優(yōu)選5至500，更優(yōu)選10至250，最優(yōu)選25至100。如上所闡明的，本發(fā)明方法所得產(chǎn)物的應(yīng)用，即醚，可用作燃料或燃料添加劑以及用于制造2,5-二(羥甲基)呋喃、呋喃-2,5-二羧酸、2-羥甲基呋喃-5-羧酸、2,5-(二羥甲基)四氫呋喃的前體，其可以被用作聚合反應(yīng)過程中的單體，任選在二醇轉(zhuǎn)化為二胺之后。參見Moreau的綜述，Topicsincatalysis,2004，27，11-30。圖la)為御南衍生物的轉(zhuǎn)化率與空速的絲圖，圖lb)為呋喃衍生物的選擇性與空速的關(guān)系圖，且在180C，采用多相催化劑，反應(yīng)介質(zhì)為水。催化劑l:催化劑2:■;催化劑3:*;催化劑4:。圖2a)為呋喃衍生物的轉(zhuǎn)化率與空速的關(guān)系圖，圖2b)為呋喃衍生物的選擇性與空速的關(guān)系圖，且在180C，采用多相催化劑，反應(yīng)介質(zhì)為88.7%乙醇。催化劑l:催化劑2:催化劑3:*;催化劑4:。具體實(shí)施方式實(shí)施例1在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中，將溶于7jC/乙醇/10%H2S04的蔗糖10廳ol/1，在195攝氏度下反應(yīng)，停留時(shí)間為6至60秒，^il為10ml/min，艮卩3.33ml/min/反應(yīng)器。在6秒時(shí)，觀察到主要轉(zhuǎn)化成果糖和葡萄ll，但是在延長的停留時(shí)間，在紫外譜中觀察到2個(gè)主要的呋喃峰。經(jīng)質(zhì)譜鑒別，這些產(chǎn)物為選擇性>90%、轉(zhuǎn)化率為25%的HMF和EMF。實(shí)施例2在連纟對荒動(dòng)反應(yīng)器中，將溶于*/乙醇/10%H2SO4的葡萄糖10mrno1/1，在195攝氏度下反應(yīng)，停留時(shí)間為6至60秒，流速為10ml/min，即3.33ml/min/反應(yīng)器。在30秒時(shí)，在紫外譜中觀察到2個(gè)主要的呋喃峰。經(jīng)質(zhì)譜鑒另U，這些產(chǎn)物為選擇|4>90%、轉(zhuǎn)化率為10%的HMF和EMF。儀器連續(xù)并流反應(yīng)器系統(tǒng)的組成為四個(gè)石英反應(yīng)器，其中插入銀加熱±央；溫度和流量調(diào)節(jié)器以&H個(gè)HPLC泵。其中兩頓俞送液體到反應(yīng)器，第三個(gè)泵用于在收集前稀釋反應(yīng)產(chǎn)物。分析方法借助于采用內(nèi)標(biāo)(糖二酉劃安，SigmaAldrich)的HPLC-分析法定量測定反應(yīng)產(chǎn)物。使用裝備有UV和RI檢測器的Merck-HitachiL7000色譜儀。固定相為反相C18(Sunfire3.5jjm，4.6x100mm，Waters),陽離子交換(SupelcogelH,4.6x300匪，SigmaAldrich)柱串聯(lián)連接。在度流0.6ml/min和60。C下，根據(jù)下列方案〗OT梯度i5^兌。時(shí)間(min)0.2%TFA(aq)甲醇乙腈090.07.03.01090.07.03.01180.00.020.01580.00.020.01690.07.03.02190.07.03.0一般過程1.25重量％的葡萄糖(99.7%SigmaAldrich)水溶液或者88.7%乙醇溶液在18(TC下流過多相催化劑固定床(200)il)。選擇能夠獲得0.25或者0.5min—1空速的流量，即接觸時(shí)間2或4min。用水和乙醇的混合物(50:50)稀釋從反應(yīng)器出來的液體從而避免管道堵塞。測試的催化劑催化劑l沸石PSAR25(CBVZeolyst)催化劑2沸石Y高SAR(CBVZeolyst)催化劑5絲光沸石HSAR90(CBVZeolyst)催化劑7沸石YSAR5.17(CBVZeolyst)按照下述公式計(jì)算接觸時(shí)間和空速Sv=Fr鵬/V跳劑Sv空速(min-1)Fr賺t原料&101(ml/min)/V催化劑量(ml)tc=l/Svtc接觸時(shí)間(min)根據(jù)下列公式計(jì)算底物轉(zhuǎn)化率、呋喃衍生物的選擇性和收率X=10C^mrWmo,敘勿X轉(zhuǎn)化率(％)反應(yīng)的底物的量(mg)原料中底物的量(mg)S化镚=100*1/^/110繊S化鎖化合物的選擇性(％)iV繊反應(yīng)的底物的摩爾數(shù)no繊原料中底物的摩爾數(shù)斗女率=10C^n^/no繊收率收率(％)11，形成的產(chǎn)物的摩爾數(shù)測i式的催化劑催化劑1沸石|3SAR25(CBVZeolyst)催化劑2沸石Y高SAR(CBVZeolyst)催化劑3絲光沸石HSAR90(CBVZeolyst)催化劑4沸石YSAR5.17(CBVZeolyst)在水中的反應(yīng)圖la)和b)顯示了測試催化劑獲得的轉(zhuǎn)化率為76%(沸石P)。這種催化劑產(chǎn)生了7%的HMF和EMF選擇性。具有高SAR的沸石Y在20%轉(zhuǎn)化率下表現(xiàn)出9%的呋喃選擇性。具有低SAR的Y沸石(催化劑4)在非常低的轉(zhuǎn)化率下顯示出4%的選擇性。絲光沸石表現(xiàn)出對呋喃衍生物的斷氐的活性和選擇性。HMF是在反應(yīng)混合物中發(fā)現(xiàn)的主要呋喃。在乙醇中的反應(yīng)在低空速和17%轉(zhuǎn)化率下，《頓沸石P獲得大約4%的HMF和EMF選擇性。對于測試的其他催化劑，轉(zhuǎn)化率最初增至大于20%，并且選擇性在l至3%。主要的呋喃衍生物是所需的EMF。使用固體酸性催化劑i的果ll+乙醇i^果糖濃度55.5mmol/L;90%乙醇<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>f5ffl固體酸性催化劑1的葡萄糖+乙醇葡萄糖濃度55.5mmol/L;90%乙醇<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>fOT固體酸性催化劑i的蔗糖+乙醇蔗糖濃度27.8mmol/L;(55.5mmol/LC6H12Q6);90%乙醇停留時(shí)間葡萄糖+果糖轉(zhuǎn)化率收率CHMF)CEMF)選擇性CHMF)選擇性CEMF)/s%/o/o%%6086422526180963263273009832832960099227227發(fā)動(dòng)機(jī)i離在小型模型柴油發(fā)動(dòng)機(jī)上，用常見的作為燃料的商用柴油進(jìn)行對比試驗(yàn)，向相同的商用柴油中分另咖入1重量％、2重量％、3重量％、5重量％和10重量X的HMF或EMF樣品。目檢含有HMF的柴油樣品，其均勻性較差(殘存可見固體顆粒，絮凝)，且HMF在5重量X以上時(shí)，有時(shí)可見固術(shù)冗淀。以液體加入EMF，未產(chǎn)生任何混合或者絮凝問題。發(fā)動(dòng)機(jī)固定{頓一定量(100mL)的燃料運(yùn)轉(zhuǎn)，直到燃料消耗殆盡。含有HMF的燃料運(yùn)轉(zhuǎn)規(guī)則性鶴，而含有EMF的燃料則以規(guī)貝啲速度運(yùn)行，且運(yùn)行時(shí)間較長(至多15%)。通iiX寸發(fā)動(dòng)機(jī)的目測檢查，EMF提供了較少的可見污染。權(quán)利要求1、通過含果糖和/或葡萄糖的原材料與醇在催化劑量或次化學(xué)計(jì)量的多相酸性催化劑存在下反應(yīng)制備5-羥甲基糠醛醚的方法。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述醇選自(無)支鏈的脂族伯醇，優(yōu)選Cl-C5(無)支鏈的脂族伯醇，更優(yōu)選甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、l-丁醇，最優(yōu)選甲醇、乙醇，特別優(yōu)選乙醇，或其混合物。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述酸性催化劑選自固體(鹵化)有機(jī)酸、無機(jī)酸、鹽、路易斯酸、離子交換樹脂、沸石或其混合物和/或其組合。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述酸為固體布朗斯特酸。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述酸為固體路易斯酸。6、根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的方法，其中反應(yīng)進(jìn)行溫度為50至300攝氏度，優(yōu)選125至250攝氏度，更優(yōu)選175至225攝氏度。7、根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述含果糖和/或葡萄糖的原材料選自淀粉、多糖、半乳糖，纖維素、半纖維素、含葡萄糖二糖例如蔗糖、麥芽糖二纖維二糖、乳糖，優(yōu)選含葡萄糖二糖，更優(yōu)選蔗糖或葡萄糖。8、根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方法，其中除了醇之外還存在一種或多種溶劑或者稀釋劑。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述溶劑選自水，亞砜，優(yōu)選DMSO，酮，優(yōu)選甲乙酮、甲基異丁基酮和/或丙酮或其混合物。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中醇/溶劑之比為50至0.1，優(yōu)選20至1，更優(yōu)選10至2。11、根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述方法在連續(xù)流動(dòng)過程中進(jìn)行。12、根據(jù)權(quán)利要求ll所述的方法，其中在流動(dòng)過程中的停留時(shí)間為0.1秒至10小時(shí)，優(yōu)選1秒至5小時(shí)，更優(yōu)選1分鐘至1小時(shí)。13、根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中連續(xù)流動(dòng)過程為固定床連續(xù)流動(dòng)過程。14、根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述固體床包含多相酸性催化劑。15、根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述連續(xù)流動(dòng)過程為反應(yīng)精餾或催化劑精餾過程。16、根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中除了多相酸性催化劑之外，還向固定床或者催化精餾連續(xù)流動(dòng)過程的原料中加入無機(jī)或者有機(jī)酸性催化劑。17、根據(jù)權(quán)利要求13-16所述的方法，其中LHSV為1至1000，優(yōu)選5至500，更優(yōu)選10至250，最優(yōu)選25至100。18、5-烷氧基甲基糠醛，優(yōu)選5-甲氧基甲基糠醛或者5-乙氧基甲基糠醛作為燃料或者燃料添加劑的用途。全文摘要通過含果糖和/或葡萄糖的原材料與醇在催化劑量或次化學(xué)計(jì)量的多相酸性催化劑存在下反應(yīng)制造5-烷氧基甲基糠醛衍生物的方法?？梢栽谶B續(xù)流動(dòng)固定床或者催化精餾反應(yīng)器中使用催化劑。醚可以被用作燃料或者燃料添加劑。文檔編號C07D307/46GK101400666SQ200780008355公開日2009年4月1日申請日期2007年3月12日優(yōu)先權(quán)日2006年3月10日發(fā)明者F·道岑伯格,G·J·M·格魯特申請人:福蘭尼克斯科技公司