專利名稱：：可固化的雜化含乙烯基醚的給電子體化合物的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及包含一種乙烯基瞇基團的給電子體化合物以及包括這些給電子體化合物的可固化的粘合刑組合物.
背景技術：
：粘合劑組合物，特別是導電粘合劑，廣泛應用于半導體組合件及微電子裝置的制造和裝配中.更重要的用途是將集成電路芯片粘結到鉛框架或其它基體上，把電路元件或組合件粘結到印刷電路板上.目前用于低模童粘合刑，尤其是用于模片固定的快速固化粘合刑中，有人使用電子受體/給體粘合刑，其中乙烯基酸為給電子體.然而，許多合適的乙烯基鍵在作為給體使用時由于其沸點低、揮發(fā)性高、制備困難，而受到了局限。因此，需要開發(fā)新的用于粘合刑的給電子體.
發(fā)明內容本發(fā)明涉及包含一種乙烯基鍵和外接于芳環(huán)并與連接到一個分子(小分子)或聚合物基團上的芳環(huán)的不飽合鍵相共軛的碳碳雙鍵的雜化給電子體化合物.乙烯基醚基團的存在使這些化合物相對于不含乙烯基鍵基團的給電子體化合物具有更低的粘度.以雙官能團雜化給電子體化合物為例，雜化的化合物比相應的含有相同給電子體基團作為各自官能團的雙官能團給電子體化合物具有更低的粘度.具體實施例方式除了乙烯基酸基團外，給電子體官能團的活性可以通過添加芳環(huán)上的給電子取代基來增加或通過添加吸電子取代基來降低.該活性也會隨立體效應而變化.碳碳雙鍵上的烷基取代基的數量或大小的增加會使反應活性降低.優(yōu)選碳碳雙鍵上的任何取代基均為氬或除一個取代基為甲基外其他均為氫。雜化體的每一個給電子體基團均通過一個連接基團連接到分子或聚合物本體上，該連接基團是給電子基團上的一個官能團與分子或聚合物基團上的一個共反應官能團反應的產物.另一方面，給電子體基團可以通過偶聯反應連接到分子或聚合物基團上，其中在反應中形成了外接于(給電子體的)芳環(huán)的碳碳雙鍵.該分子或聚合物基團可以是環(huán)狀的、支鏈的或線性的坑基、硅氣烷或聚硅氧烷、c,-c^的烷氧基封端的硅氣烷或聚硅氧烷、聚瞇、聚醋、聚氡酯、(聚)丁二烯或芳環(huán)、多芳環(huán)或雜芳環(huán)基團.本發(fā)明還涉及一種可固化組合物，其包括，一種或多種本發(fā)明的給電子體化合物和任選包括一種固化劑以及一種或多種填充刑.本發(fā)明還涉及一種可固化組合物，其包括，一種或多種本發(fā)明的給電子體化合物和一種或多種可共聚的電子受體化合物，并可以包含一種固化刑和一種或多種填充劑.適合于共聚的電子受體化合物為富馬酸酯和馬來酸醋，例如，馬來酸二辛醋、馬來酸二丁醋、富馬酸二辛酯、富馬酸二丁酹。樹脂或包含丙烯酸酹和馬來酰亞胺官能團的化合物也適合作為電子受體物質.本發(fā)明的給電子體化合物具有如下結構結構1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中，m和n為l-6，優(yōu)選為l-3，更優(yōu)選為1;Ar為一個環(huán)上含有3-10個碳原子的芳環(huán)或雜芳環(huán)，其中雜原子可以是N、0或S;R1、W和R3獨立地為氬、如上所述的Ar或含有1-12個碳原子的烷基.優(yōu)選R1、112和113為氛或含有l(wèi)-4個碳原子的烷基，更優(yōu)選為三者均為氫；R4、RS和W獨立地為氬、甲基或乙基，優(yōu)選為R4、RS和W中的兩個為氬，一個為甲基，更優(yōu)選為三者均為氳；G為-0R7、-SR7、-N(R1)(R2)、如上所述的Ar或含有1-12個碳原子的烷基，其中R7為如上所述的Ar或含有1-12個碳原子的烷基，優(yōu)選為含有l(wèi)-4個碳原子，R'和I^如上所述；Q為一個含有1_12個碳原子的烷基；X為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>Z為烷基、硅氧烷、聚硅氣烷、C,-C4烷氣基封端的硅氣統(tǒng)或聚硅氣烷、聚醚、聚醋、聚氨酯、(聚)丁二烯、或芳環(huán)、多芳環(huán)或雜芳環(huán)基團。這些化合物中用于制備z基團的物質可以從許多渠道購得.例如，芳環(huán)和多芳環(huán)類物質可以從BASF或Bayer公司買到；硅氣烷和聚硅氣烷可以從Gelest公司買到；聚醚可以從BASF公司買到；聚酯可以從Uniqema或Bayer公司買到；(聚)丁二烯可以從Elf-Atochem公司買到；聚氨酯可以從Bayer或BASF/〉司買到；坑烴可以從Uniqema公司買到。其中一些化合物已經與乙烯基酸或其他給電子體原料上的共反應官能團反應進行了官能化得到了z基團物質，另外一些化合物則需要用戶將該物質與含有給電子體基團的原料官能化反應以進行制備，z基團可以包含環(huán)部分或雜原子，并且可以根據制備給電子體化合物的合成路線包含側羥基或疏醇基.例如，如果原料之一含有與環(huán)氣官能團反應的側羥基或硫醇基，z基團將含有側羥基或硤醇基.對于本發(fā)明來說，z的確切的組成或分子量并不是至關重要的，可以根據雜化給電子體化合物的最終用途的要求在大范圍內變化?？梢赃x擇Z的組成以使最終的制刑具有特定材料性質，如流變性、親水或疏水性、硬度、韌度或撓曲性.例如聚合物鍵的低交聯度和自由旋轉將使化合物具有撓曲性，硅氣烷部分的存在賦予化合物疏水性和撓曲性.分子量和鏈的長度將影響粘度，分子重越髙，分子鏈越長，粘度越大.正如本說明書所用，芳族化合物意味著一個滿足芳族化合物傳統(tǒng)定義的化合物，即，在分子平面上下包含離域7t電子環(huán)狀的云且該7t電子云的總電子數為4n+2。該芳環(huán)基團可以包含一個吸電子基如硝基，吸電子基將降低反應活性.但一般情況下，化合物反應活性越高，最終用途越大.這些雜化的給電子體化合物可以通過標準的加成或縮合反應來制備或通過用標準的Wittig、Heck或Stille工藝的偶聯反應來制備，加成和縮合反應在含有給電子體基團的原料上的一個官能團和含有分子或聚合物基團的原料上的一個共反應官能團和乙烯基酸官能團之間進行.例如，用于給電子體基團(除乙烯基酸外)的化合物原料為肉桂醇或肉桂基氣與3-異丙烯基-a，a-二甲基芐基異氛酸醋.盡管本領域技術人員可以通過官能團及其位置的選擇對反應進行適當的變化，但這種變化實際上由原料的易得與否與合成路線的難易來決定。具有代表性的合成路線包括1、異氰酸酯官能團與(i)羥基；或(ii)胺基；或(iii)硫醇官能團反應分別生成氨基甲酸酯、脲或硫代泉基甲酸酴；2、由素與(i)輕基；或(ii)胺基；或(iii)硫醇基發(fā)生取代反應，分別生成瞇、胺或硫瞇；3、環(huán)氧官能團與(i)羥基；或(ii)胺基；或(iii)疏醇官能團反應，分別生成醚、胺或硫醚；雜化的給電子體化合物可以與電子受體化合物如富馬酸酴、馬來酸醋、丙烯酸SS和馬來耽亞胺混合，通過共聚形成具有廣泛用途的固化粘合刑組合物.適合的富馬酸酯和馬來酸癍為，例如馬來酸二辛酯、馬來酸二丁酴、富馬酸二辛醋、富馬酸二丁癍.適合的丙烯酸酴種類多且是市售的，如可以從Sarto邁er公司買到.適合的馬來酰亞胺很容易制備，如可以用Dershem公司申請的US6034194和6034195中描述的方法制得，給電子體化合物可以制成粘合刑、涂料、適用于電子領域的澆注或密封組合物。這些制刑優(yōu)選包含一種或多種固化刑和導電或非導電填充刑，也可以包含穩(wěn)定劑、粘結促進劑或偶聯刑.典型的固化劑為熱引發(fā)刑和光引發(fā)刑，用量為給電子體化合物重量的0.IOX，優(yōu)選為0.1X-3.0、優(yōu)選的熱引發(fā)刑包括過氣化物如過辛酸丁醋、二異丙苯基過氣化物，和偶氮化合物如2，2，-偶氮二(2-甲基丙棘)和2，2'-偶氮二(2-甲基丁腈).優(yōu)選的光引發(fā)刑系列為CibaSpecialtyChemicals以商標Irgacure出售的，在一些制備過程中，同時使用熱引發(fā)和光引發(fā)是理想的，例如，固化過程開始于光的照射，之后用加熱的方法完成熱固化，一般情況下，這些組合物在70TC-250匸的溫度范圍內固化并且在該范圍內的一個溫度下，固化時間從10秒到3小時不等.每一制組分而變化，但本領域專業(yè)技術人員可以無需過分的實驗對固化分布的參數加以確定.適當的導電填充劑為炭黑、石墨、金、銀、銅、鉑、鈀、鎳、鋁、碳化硅、氮化硼、金剛石和氣化鋁.適合的非導電性填充劑為蛭石粒子，云母，硅灰石、碳酸鈣、二氧化鈦、沙子、玻璃、熔融二氣化硅、發(fā)煙二氣化硅、碟酸鋇以及囟化聚乙烯如四象乙烯、三象乙烯、亞乙烯基氟化物、乙烯基氟化物、偏氣乙烯和氣乙烯.填充刑存在時，其用量為制刑總重重的20%-90%.適合的粘合促進劑或偶聯刑為硅烷、硅酸癍、丙蜂酸或甲基丙烯酸金屬鹽、鈦酸鹽以及含有一種螯合健的化合物如，膦、硤醇和乙跣乙酸醋.當偶聯刑存在時，其用量可最高至雜化給電子體化合物重量的10%，優(yōu)選為0.1X-3.0、另外，制刑中可以包含使最終固化的物質具有附加的撓曲性和韌性的化合物.這些化合物可以是Tg為1501C或更低的任何熱固性或熱塑性物質，一般為聚合物，如聚丙烯酸酯、聚(丁二烯)、聚THF(四氫呋喃聚合物)、羧基封端的丁腈橡膠及聚丙二醇.這些化合物存在時，其用量可最高至雜化給電子體化合物重量的大約15%,下面的實施例給出最具代表性的雜化的給電子體化合物及其制備反應.給電子體反應產物用HNMR和FT-IR光謙進行了表征。這些實施例有助于闡述本發(fā)明但并不限制其范圍.在這些實施例中，fnc-C36-fnc代表一種異構體混合物，該異構體由油酸和亞油酸二聚后再轉化為適當的官能團.其中當異構體為醇時，fnc為-OH，當異構體為胺時，fnc為-冊2，當異構體為異氛酸醋時，fnc為-NCO，和fnc—51代表一種異構體混合物，該異構體由油酸和亞油酸三聚后再轉化為適當的官能團，其中當異構體為羧酸時，fnc為-C00H，當異構體為醇時，fnc為-CH20H。實施例1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>在裝有機械撹拌、加料漏斗和氮氣進/出口裝置的1000ml三頸燒瓶中，將3-異丙烯基-ot，a-二甲基芐基異氛酸酯(103.96g，0.517mol)溶于甲苯(150ml)中，反應在氮氣保護下進行，將溶液加熱到40X:，攪拌下加入二丁基錫二月桂酸醋(0.033g).在加料漏斗中放置1，4-丁二醇乙烯基醚U0g，0.517mol)溶于甲苯(50ml)的溶液.在10分鐘內將該溶液加入到異氛酸醋溶液中，得到的混合物在401C下再反應3小時.冷卻到室溫之后，該混合物用蒸餾水洗滌三次，分離出的有機層用MgSO,干燥，過濾后減壓除去溶劑，得到產物，收率94%。實施例2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>在裝有機械撹拌、加料漏斗和氮氣進/出口裝置的500ml三頸燒瓶中，將3-異丙烯基-a，a-二甲基芐基異氛酸酯(38.06g，0.189mol)溶于甲苯(100ml)中。反應在氮氣保護下進行，將溶液加熱到40"C，攪拌下加入二丁基錫二月桂酸醋(0.033g)。在加料漏斗中放置1，6-己二醇乙紼基醚(27.27g，0.189邁o1)溶于甲苯(50ml)的溶液.在10分鐘內將該溶液加入到異氛酸酶溶液中，得到的混合物在40TC下再反應3小時，冷卻到室溫之后，該混合物用蒸餾水洗滌三次，分離出的有機層用MgS04干燥，過濾后減壓除去溶刑，得到產物，收率95%.實施例3<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>將1，4-丁二醇乙烯基瞇(40.Og，0.344mol),50X的NaOH(300ml)，硫酸四丁氬銨(50g，0.148mol)和甲苯中的肉桂基氣(52.56g，0.344mol)在53tl下攪拌反應5小時，75i:下撹拌15小時。冷卻到室溫之后，用鹽水萃取和洗滌有機層三次.分離出的有機層用MgS(^干燥，過濾后減壓除去溶劑，得到產物，收率95%'實施例4<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>在裝有機械攪拌、加料漏斗和氮氣進/出口裝置的500ml三頸燒瓶中，將3-異丙烯基-a,a-二甲基芐基異氛酸酯(59.11g，0.294nol)溶于甲苯(100ml)中.反應在氮氣保護下進行，將溶液加熱到401C，撹拌下加入二丁基錫二月桂酸酯(0.033g).在加料漏斗中放置環(huán)己烷二曱醇單乙烯基酸(50.0g，0.294mol)溶于甲苯(50ml)的溶液，在10分鐘內將該溶液加入到異氛酸酹溶液中，得到的混合物在401C下再反應3小時.冷卻到室溫之后，該混合物用蒸餾水洗滌三次，分離出的有機層用MgSO,干燥，過濾后減壓除去溶刑，得到產物，收率97%,實施例5在裝有機械攪拌、加料漏斗和氮氣進/出口裝置的三頸燒瓶中，將1摩爾當量的3-異丙烯基-a，a-二甲基芐基異氛酸酴溶于甲苯中.反應在氮氣保護下進行，在加料漏斗中放置1摩爾當量的3-胺基-l-丙醇乙烯基瞇的甲苯溶液.10分鐘內將該溶液加入到異氛酸癍溶液中，得到的混合物在40TC下加熱反應3小時.冷卻到室溫之后，該混合物用蒸館水洗滌三次。分離出的有機層用MgS04干燥，過濾后減壓除去溶刑，得到產物.實施例6.ci<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>1摩爾當量的3-胺基-l-丙醇乙烯基醚和1摩爾當量的三乙胺在室溫下混合于干燥的氯乙烯中，加入1摩爾當量的4-乙烯基芐基氯的干燥二氯甲烷溶液。該混合物反應7小時，蒸去溶劑，粗產物用己烷/乙酸乙酯進行柱色謙分離純化.實施例7<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>1摩爾當量的3-胺基-1-丙醇乙烯基瞇和1摩爾當量的三乙胺在室溫下混合于干燥的氯乙烯中，加入1摩爾當量的肉桂基氯的干燥二氯甲烷溶液.該混合物反應7小時.蒸去溶刑，粗產物用己烷/乙酸乙酯進行柱色譜分離純化.實施例8<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>在裝有機械攪拌和氮氣進/出口裝置的500邁1三頸燒瓶中，將異丁子香盼(20g，0.12mol)，表氯醇(38.8g，0.37mol)和碳酸鉀(33.7g，0.244邁o1)溶于甲乙酮(100ml)中。反應在氮氣保護下進行.加熱到901C下反應5小時。冷卻到室溫之后，過濾除去鹽，濾液用10%的^2304洗滌三次。分離出的有機層用MgS04干燥，過濾后減壓除去溶劑，得到產物.<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>1摩爾當量的異丁子香酚/表氯醇加成產物，1摩爾當量的1，4-丁二醇乙烯基酸和催化重的A邁berlystA-n離子交換樹脂一起在90TC下加熱20小時。從該反應混合物中分離除去Amberlyst樹脂得到產物.實施例9其他雜化的給電子體化合物可以通過類似的方法制備.下面的反應列出了其他芳環(huán)原料和含乙烯基酸的化合物以及得到的雜化的給電子體化合物。實施例9-A<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>實施例9-B<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>實施例9一E<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>實施例9-G<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>實施例9一H<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>實施例9-I<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>實施例10<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>用雙馬來酰亞胺作為電子受體，將實施例l、2和3的三種雜化的給電子體化合物制成粘合刑組合物.該雙馬來酰亞胺由胺基封端的聚氧丁烯(VersalinkP650,AirProducts)和馬來酸肝根據US4745197列出的方法，用USP-MD(Witco公司)作為引發(fā)劑制備得到。這些粘合劑組合物用DSC固化(給電子體與電子受體共聚合)。定性地說，這些樹脂中每一個的放熱峰值看起來都類似，而且從峰值到開始反應的性質也類似。結果列于下表.<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>用相同的三種給電子體化合物制成模片固定粘合刑并檢測其模片剪切強度.將這些粘合劑放置于一個鉛框架(Pd、Ag或Cu)與一個120xl20mil的硅模片之間，并在200TC的電加熱板上固化大約60秒.室溫下從模片的一端加壓并將模片與鉛框架組合件加熱到2401C直到發(fā)生剪切。這些制刑及其檢測結果列于下表.模片固定制刑1<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>模片固定制刑2<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>模片固定制劑3<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>權利要求1.一種可固化粘合劑組合物，所述粘合劑組合物包含一種由如下的反應之一得到的雜化的給電子體化合物、至少一種可共聚的電子受體化合物、一種引發(fā)劑以及一種粘合促進劑混合物，所述電子受體化合物選自富馬酸酯、馬來酸酯、丙烯酸酯和馬來酰亞胺；其中所述雜化的給電子體化合物由以下反應得到或者所述雜化的給電子體化合物由以下反應得到或者所述雜化的給電子體化合物由以下反應得到2.一種半導體元件，其中的硅芯片用權利要求1的可固化粘合劑組合物粘結到基體上。全文摘要本發(fā)明提供了一種可固化粘合劑組合物以及一種其中的硅芯片用所述可固化粘合劑組合物粘結到基體上的半導體元件，所述粘合劑組合物包含一種由如下的反應之一得到的雜化的給電子體化合物、至少一種可共聚的電子受體化合物、一種引發(fā)劑以及一種粘合促進劑混合物，所述電子受體化合物選自富馬酸酯、馬來酸酯、丙烯酸酯和馬來酰亞胺；其中所述雜化的給電子體化合物由(Ⅰ)式反應得到或者所述雜化的給電子體化合物由(Ⅱ)式反應得到或者所述雜化的給電子體化合物由(Ⅲ)式反應得到。文檔編號C07C233/22GK101200620SQ20071016932公開日2008年6月18日申請日期2001年5月17日優(yōu)先權日2000年5月18日發(fā)明者O·M·穆薩申請人:國家淀粉及化學投資控股公司