專利名稱：一種薯蕷皂苷的水解方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種薯蕷皂苷的催化水解方法，尤其涉及一種使用固體酸催 化劑催化薯蕷皂苷水解制備薯蕷皂苷元的方法。
技術背景薯蕷皂苷元(diosgenin)又名皂素，是從薯蕷屬植物(黃姜、穿龍薯蕷等)根 莖中提取制備的。薯蕷皂苷元自身具有溶血、降血脂、抗菌、消炎等多種藥 理作用。此外，薯蕷皂苷元是合成甾體激素類藥物和甾體避孕藥的基本醫(yī)藥 化工原料，可用于治療風濕性關節(jié)炎、心腦血管等疾病和計劃生育等用途， 在甾體藥物工業(yè)中占有相當重要的地位，具有重大的應用價值和廣闊的市場 潛力。傳統(tǒng)的無機酸水解催化劑是均相反應，無機酸完全溶解在反應溶液中無 法分離，因此造成嚴重的酸污染。如目前，工業(yè)上薯蕷皂苷元的主要生產(chǎn)方 法為直接酸水解法，原料為薯蕷屬植物(黃姜、穿龍薯蕷等)的根莖。其工 藝流程為原料經(jīng)浸泡粉碎、發(fā)酵預處理后、加酸(鹽酸或硫酸)加熱(90°C) 水解，使其中的薯蕷皂苷水解生成不溶于水的薯蕷皂苷元，分離沉淀，干燥 后用有機溶劑(汽油、石油醚等)提取，部分工藝在提取過程中加入活性炭 脫色精制。酸水解法存在有以下問題(O薯蕷皂苷元在原料中的含量僅為l 2%，因此水解所需的酸量很大，所產(chǎn)生的酸性有機廢水、廢渣對周圍的環(huán)境會造成嚴重的污染；(2)原料中淀粉、纖維素等成分占干重的95%以上，這 些成分的有機結(jié)構(gòu)在水解過程中被強酸所污染和破壞，無法回收利用；(3) 設備、管線腐蝕嚴重，存在安全隱患。目前的研究主要從減少水解用酸量的角度出發(fā)。其做法是應用前處理步 驟(如酶法、溶劑提取法、機械法等)首先將薯蕷皂苷從淀粉、纖維素等其 它成分中分離出來，再加酸水解，如中國專利200310111250.4 、 200410061168.X、 200410060679.X等公開的方法，這類方法雖可在一定程度 上減少酸的用量，但仍使用傳統(tǒng)的鹽酸、硫酸催化劑，因此仍會產(chǎn)生較大量 的酸性有機廢水，無法從根本上解決薯蕷皂苷元生產(chǎn)的環(huán)境污染問題。此外， 以上反應路線還存在前處理工藝復雜，工藝流程長等缺點。200610017787.8的專利文獻中公開了一種采用熱分解方法制備薯蕷皂苷 元的技術方案，具體技術方案為在0 20(TC、 0.8 40MPa的條件下直接將 薯蕷皂苷分解為皂苷元。但此方法是在高溫高壓下進行，操作條件較為苛刻， 并且容易造成皂苷元的損失，能耗較大，其應用受到限制?？傊?，研究新的水解催化劑及工藝，避免使用難分離、易導致污染的鹽 酸、硫酸等無機強酸催化劑是解決以上問題的根本途徑。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種薯蕷皂苷的水解方法，以從源頭上解決無機 酸催化劑存在的污染、腐蝕等問題，促進黃姜或穿龍薯蕷中有效成分的綜合 利用。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術方案在于采用了一種薯蕷皂苷的水解 方法，將含薯蕷皂苷的反應溶液，按0.1 100g/100ml提取液的比例加入固體酸催化劑，置于50 9(TC的水浴中，反應2 16h;水解完畢，將反應物冷卻 至室溫、真空抽濾，濾渣于20 8(TC下烘干；將上述濾渣用有機溶劑連續(xù)提 取4 12h，分離提取液并回收其中的有機溶劑，即得薯蕷皂苷元固體。所述的固體酸催化劑為大孔型強酸性陽離子交換樹脂或凝膠型強酸性陽 離子交換樹脂及干氫催化樹脂中的任一種或其任意組合。所述的有機溶劑可以為石油醚或90 120#汽油中的任一種或其任意組 合，也可為甲醇、乙醇或其組合。所述的含薯蕷皂苷的反應溶液是指主要含有薯蕷皂苷、低級醇、水的混 合溶液。所述的含薯蕷皂苷的反應溶液優(yōu)選醇提取液或者是將薯蕷皂苷、薯蕷皂 苷粗提物溶解于溶劑中所得到的反應溶液。所述的醇提取液的制備方法為將黃姜或穿龍薯蕷植物根莖洗凈、烘干、 粉碎至30 200目，用容量濃度為50 90%的低級醇水溶液，按照固液比l: 4 1: 15的比例混合，并置于50 8(TC水浴中提取2 6h，分離上清液，連 續(xù)提取2 5次，合并提取液，3000rpm離心分離3次，每次10min以除去溶 液中的少量絮狀沉淀，即得到醇提取液，減壓蒸餾除去部分低級醇，使醇含 量為0 50%。所述的薯蕷皂苷、薯蕷皂苷粗提物的反應溶液是將薯蕷皂苷、薯蕷皂苷 粗提物分別用溶劑配制成質(zhì)量濃度為0 30%的反應溶液。所述的溶劑為低級醇的水溶液，即為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇中的任 一種或其組合，其中醇含量為0 50%。所述的薯蕷皂苷粗提物的制備方法為，將黃姜或穿龍薯蕷植物根莖洗凈、50 90%的低級醇水溶液，按照固 液比1: 4 1: 15的比例混合，并置于50 80。C水浴中提取2 6h，分離上 清液，連續(xù)提取2 5次，合并提取液，3000rpm離心分離3次，每次10min 以除去溶液中的少量絮狀沉淀，即得到醇提取液，將所得到的醇提取液回收 至無醇后，加入水飽和的正丁醇(體積比l: 1),搖勻、凈置，連續(xù)萃取兩次， 分出水相后，合并兩次萃取的正丁醇相，通過減壓回收正丁醇，即得薯蕷皂 苷粗提取物。所述的薯蕷皂苷可由薯蕷皂苷粗提取物通過硅膠柱層析或大孔吸附樹脂 進行薯蕷皂苷的分離純化而獲得。本發(fā)明采用的固體酸催化體系為多相反應，氫離子被限制在催化劑的表 面，不進入反應溶液主體，因此不會導致反應溶液的酸化，氫離子損失很小。 實驗結(jié)果表明，水解后溶液相的pH=4 5，反應后溶液中氫離子濃度比鹽酸 水解低10000倍以上，可大大減輕對環(huán)境的污染。在采用的反應條件下，固 體酸催化劑具有很好的催化活性和穩(wěn)定性，機械性能良好，可重復使用。本 發(fā)明所采用的方法不受薯蕷皂苷提取方法的影響，溶劑法、機械法、酶法等 各種方法提取獲得的薯蕷皂苷均可應用本方法進行水解。本發(fā)明工藝簡單，水解條件溫和，薯蕷皂苷的水解轉(zhuǎn)化率最高可達98%， 可以從根本上解決無機酸催化水解過程中嚴重的環(huán)境污染、設備腐蝕等問題。 本發(fā)明易于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，易操作，能耗低，大大降低了生產(chǎn)成本，可望從源 頭解決目前使用的鹽酸、硫酸等無機酸催化劑存在的高污染、高成本、高能 耗等問題，促進我國皂素工業(yè)的技術升級。
具體實施方式
含薯蕷皂苷的反應溶液的制備方法如下 實施例1本實施例的方法為將黃姜或穿龍薯蕷根莖洗凈、烘干、粉碎至50目， 稱取干粉200g，用容量濃度為60%的甲醇、按照固液比l: 8，置于60'C水浴 中連續(xù)提取3h，連續(xù)3次；合并提取液，離心分離沉淀，減壓蒸餾回收全部 甲醇，得到反應溶液l。實施例2本實施例的方法為將黃姜或穿龍薯蕷根莖洗凈、烘干、粉碎至80目，稱取干粉200g，用容量濃度為80%的甲醇、按照固液比l: 6，置于70。C水浴 中連續(xù)提取3h，連續(xù)3次。合并提取液，離心分離沉淀，減壓蒸餾回收全部 甲醇，得到反應溶液2。 實施例3將實施例1所制得的提取液1加入水飽和的正丁醇，搖勻、靜置，分出 水相；再次加入水飽和正丁醇，搖勻，靜置，分出水相后合并兩次萃取的正 丁醇相，通過減壓蒸餾回收正丁醇，可得薯蕷皂苷粗提物l;稱取0.2000g薯 蕷皂苷粗提物1溶解于200倍體積20%的甲醇水溶液中得到反應溶液3 。實施例4將實施例2所制備的提取液2加入水飽和正丁醇，搖勻、靜置，分出水 相；再加入水飽和正丁醇，搖勻，靜置，分出水相后合并兩次萃取的正丁醇 相，通過減壓蒸餾回收正丁醇，可得薯蕷皂苷粗提物2;稱取0.20008薯蕷皂 苷粗提物2溶解于200倍體積20%的甲醇水溶液中得到反應溶液4。薯蕷皂苷溶液的水解方法如下實施例5取25ml實施例1所制備的反應溶液1,加入8g干氫催化樹脂，置于80°C 水浴中水解9h，真空抽濾，濾渣經(jīng)烘干后，用石油醚作為有機溶劑索氏提取， 石油醚的用量(體積)為濾渣質(zhì)量的50倍，提取溫度為85°C，提取時間為 12h，蒸餾抽提液回收石油醚，即得薯蕷皂苷元，產(chǎn)率為98.0%。實施例6取25ml實施例2所制備的反應溶液2，加入6g大孔型強酸性陽離子交換 樹脂，置于70。C水浴中水解8h,真空抽濾，濾渣經(jīng)烘干后，用90#汽油作為 有機溶劑索氏提取，汽油的用量(體積)為濾渣質(zhì)量的60倍，提取溫度為85°C， 提取時間為12h，蒸餾抽提液回收汽油，即得薯蕷皂苷元，產(chǎn)率為85.1%。實施例7取25ml實施例1所制備的反應溶液1，加入8g凝膠型強酸性陽離子交換 樹脂，置于80。C水浴中水解9h，真空抽濾，濾渣經(jīng)烘干后，用石油醚作為有 機溶劑索氏提取，石油醚的用量(體積)為濾渣質(zhì)量的50倍，提取溫度為85°C, 提取時間為12h,蒸餾抽提液回收石油醚，即得薯蕷皂苷元，產(chǎn)率為93.0%。實施例8取40ml實施例3所制備的反應溶液3,加入6g凝膠型強酸性陽離子交換 樹脂，置于90。C水浴中水解10h，真空抽濾，濾渣經(jīng)烘干后，用石油醚作為 有機溶劑索氏提取，石油醚的用量(體積)為濾渣質(zhì)量的60倍，提取溫度為 85°C，回流12h，抽提液蒸餾回收石油醚，即得薯蕷皂苷元，產(chǎn)率為90.0%。實施例9取實施例1所制備的反應溶液1，固定床水解反應器的尺寸為①20X600mm，內(nèi)部裝大孔型強酸性陽離子交換樹脂80g，以0.2ml/min的流量將反 應溶液通入固定床反應器進行水解反應，溫度控制在80°C,水解反應的接觸 時間為540min，蒸干反應后的溶液，所得固體以石油醚索氏提取，得到薯蕷 皂苷元。薯蕷皂苷元的產(chǎn)率為95.6%。 實施例10取實施例3所制備的反應溶液3，固定床水解反應器的尺寸為O20X 600mm，內(nèi)部裝大孔型強酸性陽離子交換樹脂80g，以0.2ml/min的流量將反 應溶液通入固定床反應器進行水解反應，溫度控制在80°C，水解反應的接觸 時間為540min，蒸干反應后的溶液，所得固體以乙醇索氏提取，得到薯蕷皂 苷元。薯蕷皂苷元的產(chǎn)率為92.0%。實施例11取實施例4所制備的提取液4，固定床水解反應器的尺寸為020 X600mm， 內(nèi)部裝大孔型強酸性陽離子交換樹脂8g,以0.2ml/min的流量將反應溶液通入 固定床反應器進行水解反應，溫度控制在70°C，水解反應的接觸時間為 480min，蒸干反應后的溶液，所得固體以甲醇索氏提取，得到薯蕷皂苷元。 薯蕷皂苷元的產(chǎn)率為88.2%。最后所應說明的是以上實施例僅用以說明而非限制本發(fā)明的技術方案， 盡管參照上述實施例對本發(fā)明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當 理解依然可以對本發(fā)明進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明的精神和 范圍的任何修改或局部替換，其均應涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當中。
權(quán)利要求
1、一種薯蕷皂苷的水解方法，其特征在于將含薯蕷皂苷的反應溶液，按0.1～100g/100ml提取液的比例加入固體酸催化劑，置于50～90℃的水浴中，反應2～16h；水解完畢，將反應物冷卻至室溫、真空抽濾，濾渣于20～80℃下烘干；將上述濾渣用有機溶劑連續(xù)提取4～12h，分離提取液并回收其中的有機溶劑，即得薯蕷皂苷元固體。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的薯蕷皂苷的水解方法，其特征在于所述的固 體酸催化劑為大孔型強酸性陽離子交換樹脂或凝膠型強酸性陽離子交換樹脂 及干氫催化樹脂中的任一種或其任意組合。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的薯蕷皂苷的水解方法，其特征在于所述的有機溶劑可以為石油醚或90 120#汽油中的任一種或其任意組合，也可為甲醇、 乙醇或其組合。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1—3中任一條所述的薯蕷皂苷的水解方法，其特征在于所述的含薯蕷皂苷的反應溶液是指主要含有薯蕷皂苷、低級醇、水的混合溶液。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的薯蕷皂苷的水解方法，其特征在于所述的含薯蕷皂苷的反應溶液優(yōu)選醇提取液或者是將薯蕷皂苷、薯蕷皂苷粗提物溶解 于溶劑中所得到的反應溶液。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的薯蕷皂苷的水解方法，其特征在于所述的醇 提取液的制備方法為將黃姜或穿龍薯蕷植物根莖洗凈、烘干、粉碎至30 200目，用容量濃度為50 90%的低級醇水溶液，按照固液比1: 4 1: 15的比例混合，并置于50 80。C水浴中提取2 6h，分離上清液，連續(xù)提取2 5次，合并提取液，3000rpm離心分離3次，每次10min以除去溶液中的少量 絮狀沉淀，即得到醇提取液，減壓蒸餾除去部分低級醇，使醇含量為0 50%。
7、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的薯蕷皂苷的水解方法，其特征在于所述的薯 蕷皂苷、薯蕷皂苷粗提物的反應溶液是將薯蕷皂苷、薯蕷皂苷粗提物分別用 溶劑配制成質(zhì)量濃度為0 30%的反應溶液。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的薯蕷皂苷的水解方法，其特征在于所述的溶 劑為低級醇的水溶液，即為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇中的任一種或其組合， 其中醇含量為0 50%。
9、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的薯蕷皂苷的水解方法，其特征在于所述的薯 蕷皂苷粗提物的制備方法為，將黃姜或穿龍薯蕷植物根莖洗凈、烘干、粉碎 至30 200目，用容量濃度為50 90%的低級醇水溶液，按照固液比1: 4 1: 15的比例混合，并置于50 8(TC水浴中提取2 6h，分離上清液，連續(xù)提取 2 5次，合并提取液，3000rpm離心分離3次，每次10min以除去溶液中的 少量絮狀沉淀，即得到醇提取液，將所得到的醇提取液回收至無醇后，加入 水飽和的正丁醇(體積比l: 1)，搖勻、凈置，連續(xù)萃取兩次，分出水相后， 合并兩次萃取的正丁醇相，通過減壓回收正丁醇，即得薯蕷皂苷粗提取物。
10、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的薯蕷皂苷的水解方法，其特征在于所述的 薯蕷皂苷可由薯蕷皂苷粗提取物通過硅膠柱層析或大孔吸附樹脂進行薯蕷皂 苷的分離純化而獲得。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種薯蕷皂苷的水解方法，將含薯蕷皂苷的反應溶液，按0.1～100g/100ml提取液的比例加入固體酸催化劑，置于50～90℃的水浴中，反應2～16h；水解完畢，將反應物冷卻至室溫、真空抽濾，濾渣于20～80℃下烘干；將上述濾渣用有機溶劑連續(xù)提取4～12h，分離提取液并回收其中的有機溶劑，即得薯蕷皂苷元固體。本發(fā)明采用的固體酸催化體系為多相反應，氫離子被限制在催化劑的表面，不進入反應溶液主體，因此不會導致反應溶液的酸化，氫離子損失很小。實驗結(jié)果表明，水解后溶液相的pH＝4～5，反應后溶液中氫離子濃度比鹽酸水解低10000倍以上，可大大減輕對環(huán)境的污染。本發(fā)明工藝簡單，水解條件溫和，薯蕷皂苷的水解轉(zhuǎn)化率最高可達98％，可以從根本上解決無機酸催化水解過程中嚴重的環(huán)境污染、設備腐蝕等問題。
文檔編號C07J71/00GK101323638SQ20071012762
公開日2008年12月17日 申請日期2007年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月12日
發(fā)明者劉繡華, 謙 李, 李明靜, 趙育梁, 高向濤, 魏永春 申請人:河南大學