專利名稱：對(duì)苯醌二肟的制備的制作方法
對(duì)苯醌二肟的制備 技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)涉及一種催化合成對(duì)苯醌二肟的方法，確切的說，是以對(duì)苯醌，氯化羥 胺為原料，以碳酸鈣為催化劑,在一定溫度下一步催化合成對(duì)苯醌二肟的方法,屬 于有機(jī)合成的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
對(duì)苯醌二肟是一種交聯(lián)劑，具有在膠料中易分散，硫化速度快，膠料定伸強(qiáng) 度高，耐熱，耐臭氧，電絕緣性好等特點(diǎn)，可用作丙烯酸的阻聚劑，金屬玻璃熱 熔的粘合劑，烯烴共聚物交聯(lián)的調(diào)節(jié)劑，有機(jī)單體穩(wěn)定劑和自硫化型粘合劑。對(duì) 氧化劑(Pb304， Pb02)有活化作用，改善聚酯纖維輪胎簾布的熱阻力[參見 Gogotov A, F.， Parilova M. V" Amosov V. V" Khaliullin A. K. (OAO "angarskaya Neftekhicheskaya Kompaniya". Russia), Proizvodstvo ilspol， zovanie Elastomerov 2001, (3), 7-10 (Russ); Russak Aleksandr Vladimirovich, Borejko Natalya Pavlovna, Tabaev Rakhim Garifovich, Melnikov Gennadij Nikolaevich， Salyakhov Danis Ravilovich (Nizhnekamskoe proizvodstvennoe Ob'edinenie"Nizhnekamskneftekhim", Estonia) Russ, RU 2,039,757 (CI. C08F2/42), 20 Jul 1995, SU Appl. 5,042,180, 15 May 1992 (Russ).]。特別適用于定伸強(qiáng)度高，硫化速度快 的丁基橡膠，天然橡膠，丁苯膠，聚硫橡膠，乙丙橡膠以及防止核輻射的橡膠制 品等[參見EtoAkiko, Hirata Yasusshi (Bridgestone Corp.) Jpn. Kakai Tokkyo Koho JP 03 37, 240[91 37, 240] (C1.C08L7/00), 18 Febl991, Appl.89/171,232, 04 Jul 1989;6pp.]。近年來工業(yè)上生產(chǎn)對(duì)苯醌二肟的方法主要是在0r， 一定濃度硫酸存在下，亞硝酸鈉亞硝化溶于307。NaOH溶液的苯酚制取對(duì)苯醌單肟，然后將制得的 對(duì)苯醌單肟加入羥胺躬化制取最終產(chǎn)物對(duì)苯醌二肟[參見山西省化工研究所 《塑料橡膠助劑》(1983年05月第一版Page351)];楊先麟《精細(xì)化工產(chǎn)品 配方與使用技術(shù)》(1995年03月第一版Page456)]。該方法步驟繁瑣，需要 冷卻和加熱兩套裝置，產(chǎn)率較低(60%左右)，產(chǎn)物純度受到此合成方法的限制(《 95%),含有較多雜質(zhì)，且由于應(yīng)用了亞硝酸鈉，硫酸等環(huán)境不友好的試劑，導(dǎo)致 合成過程排污嚴(yán)重。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對(duì)上述合成方法的缺陷，提供一種反應(yīng)條件溫和，環(huán)境友 好，產(chǎn)率高，綠色化程度高的合成對(duì)苯醌二肟的方法。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是以對(duì)苯醌，碳酸鈣，氯化羥胺為原料。具體步驟第一步將質(zhì)量比4: 3 4:5.4的對(duì)苯醌，碳酸鈣和和質(zhì)量為對(duì)苯醌2. 50 2.75倍的氯化羥胺放入反應(yīng)器中。加入乙醇60 80ml，水20ml，恒溫60 70 。C，恒溫時(shí)間4h。第二步將第一步反應(yīng)產(chǎn)物在5crc真空旋蒸，溶劑蒸發(fā)完畢后，往反應(yīng)器中加入11. 2g濃HCL和60ml水，攪拌5rain后抽濾，將濾得產(chǎn)物用水清洗后干燥， 即得產(chǎn)品。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1. 反應(yīng)產(chǎn)率高，對(duì)苯醌二肟的產(chǎn)率可達(dá)到95%以上，產(chǎn)物純度高，產(chǎn)物經(jīng)洗 滌干燥，純度可達(dá)98%以上。反應(yīng)條件為6(TC，較為溫和，能源耗費(fèi)較少。2. 環(huán)境友好，本反應(yīng)使用的試劑均屬為無毒無害，由于溶劑可循環(huán)使用，因 此廢液排放較少，且對(duì)環(huán)境無害。3. 催化劑廉價(jià)易得，且反應(yīng)完畢后催化劑廢液經(jīng)處理后可再生使用。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1:第一步，將4.0g對(duì)苯醌，5.4g碳酸鈣，10.0g氯化羥胺放入反應(yīng)器中，加入 80ml乙醇和20ml水，均勻攪拌。在7(TC下反應(yīng)3h，反應(yīng)完成后將產(chǎn)物真空旋 蒸除掉溶劑。第二步，往除掉溶劑后的容器內(nèi)加入60ml水和11.3g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.5%的鹽 酸，均勻攪拌5min，然后將產(chǎn)物抽濾，水洗，干燥，得產(chǎn)品4.05g。經(jīng)高效液相 色譜分析，與標(biāo)準(zhǔn)樣品比對(duì)，產(chǎn)物純度達(dá)到99%以上。目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率為79.2%。實(shí)施例2:第一步，將4.0g對(duì)苯醌，4.1g碳酸鈣，10.0g氯化羥胺放入反應(yīng)器中，加入 80ml乙醇和20ml水，均勻攪拌。在70。C下反應(yīng)3h，反應(yīng)完成后將產(chǎn)物真空旋 蒸除掉溶劑。第二步，往除掉溶劑后的容器內(nèi)加入60ml水和11.3g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.5%的鹽 酸，均勻攪拌5min，然后將產(chǎn)物抽濾，水洗，干燥，得產(chǎn)品4.49g。經(jīng)高效液相 色譜分析，與標(biāo)準(zhǔn)樣品比對(duì)，產(chǎn)物純度達(dá)到99%以上。目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率為87.9%。實(shí)施例3:第一步，將4.0g對(duì)苯醌，3.4g碳酸鈣，lO.Og氯化羥胺放入反應(yīng)器中，加入 80ml乙醇和20ml水，均勻攪拌。在70'C下反應(yīng)3h，反應(yīng)完成后將產(chǎn)物真空旋 蒸除掉溶劑。第二步，往除掉溶劑后的容器內(nèi)加入60ml水和11.3g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.5%的鹽
酸，均勻攪拌5min，然后將產(chǎn)物抽濾，水洗，干燥，得產(chǎn)品4.77g。經(jīng)高效液相 色譜分析，與標(biāo)準(zhǔn)樣品比對(duì)，產(chǎn)物純度達(dá)到99%以上。目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率為93.3%實(shí)施例4:第一步，將4.0g對(duì)苯醌，2.7g碳酸鈣，10.0g氯化羥胺放入反應(yīng)器中，加入 80ml乙醇和20ml水，均勻攪拌。在70'C下反應(yīng)3h，反應(yīng)完成后將產(chǎn)物真空旋 蒸除掉溶劑。第二步，往除掉溶劑后的容器內(nèi)加入60ml水和11.3g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.5%的鹽 酸，均勻攪拌5min，然后將產(chǎn)物抽濾，水洗，干燥，得產(chǎn)品4.63g。經(jīng)高效液相 色譜分析，與標(biāo)準(zhǔn)樣品比對(duì)，產(chǎn)物純度達(dá)到99%以上。目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率為卯.6%。實(shí)施例5:第一步，將4.0g對(duì)苯醌，3.4g碳酸鈣，10.0g氯化羥胺放入反應(yīng)器中，加入 60ml乙醇和20ml水，均勻攪拌。在7(TC下反應(yīng)3h，反應(yīng)完成后將產(chǎn)物真空旋 蒸除掉溶劑。第二步，往除掉溶劑后的容器內(nèi)加入60ml水和11.3g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.5%的鹽 酸，均勻攪拌5min，然后將產(chǎn)物抽濾，水洗，干燥，得產(chǎn)品4.87g。經(jīng)高效液相 色譜分析，與標(biāo)準(zhǔn)樣品比對(duì)，產(chǎn)物純度達(dá)到99%以上。目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率為95.3%。實(shí)施例6:第一步，將4.0g對(duì)苯醌，3.4g碳酸鈣，10.0g氯化羥胺放入反應(yīng)器中，加入 60ml乙醇和20ml水，均勻攪拌。在6(TC下反應(yīng)4h，反應(yīng)完成后將產(chǎn)物真空旋 蒸除掉溶劑。第二步，往除掉溶劑后的容器內(nèi)加入60ml水和11.3g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.5%的鹽 酸，均勻攪拌5min，然后將產(chǎn)物抽濾，水洗，干燥，得產(chǎn)品4.82g。經(jīng)高效液相 色譜分析，與標(biāo)準(zhǔn)樣品比對(duì)，產(chǎn)物純度達(dá)到99%以上。目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率為94.3%。實(shí)施例7:第一步，將4.0g對(duì)苯醌，3.4g碳酸鈣，8.0g氯化羥胺放入反應(yīng)器中，加入 60ml乙醇和20ml水，均勻攪拌。在6(TC下反應(yīng)4h，反應(yīng)完成后將產(chǎn)物真空旋 蒸除掉溶劑。第二步，往除掉溶劑后的容器內(nèi)加入60ml水和11.3g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.5%的鹽 酸，均勻攪拌5min，然后將產(chǎn)物抽濾，水洗，干燥，得產(chǎn)品4.70g。經(jīng)高效液相 色譜分析，與標(biāo)準(zhǔn)樣品比對(duì)，產(chǎn)物純度達(dá)到99%以上。目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率為92.0%。實(shí)施例8:第一步，將4.0g對(duì)苯醌，3.4g碳酸鈣，8.0g氯化羥胺放入反應(yīng)器中，加入 80ml乙醇和20ml水，均勻攪拌。在60。C下反應(yīng)4h，反應(yīng)完成后將產(chǎn)物真空旋 蒸除掉溶劑。 第二步，往除掉溶劑后的容器內(nèi)加入60ml水和11.3g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.5%的鹽 酸，均勻攪拌5min，然后將產(chǎn)物抽濾，水洗，干燥，得產(chǎn)品4.73g。經(jīng)高效液相 色譜分析，與標(biāo)準(zhǔn)樣品比對(duì)，產(chǎn)物純度達(dá)到99%以上。目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率為92.6%。實(shí)施例9:第一步，將4.0g對(duì)苯醌，3.4g碳酸鈣，9.0氯化羥胺放入反應(yīng)器中，加入80ml 乙醇和20ml水，均勻攪拌。在60。C下反應(yīng)4h，反應(yīng)完成后將產(chǎn)物真空旋蒸除掉 溶劑。第二步，往除掉溶劑后的容器內(nèi)加入60ml水和11.3g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.5%的鹽 酸，均勻攪拌5min，然后將產(chǎn)物抽濾，水洗，干燥，得產(chǎn)品4.66g。經(jīng)高效液相 色譜分析，與標(biāo)準(zhǔn)樣品比對(duì)，產(chǎn)物純度達(dá)到99%以上。目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率為91.2%。實(shí)施例10:第一步，將4.0g對(duì)苯醌，3.4g碳酸鈣，9.0氯化羥胺放入反應(yīng)器中，加入60ml 乙醇和20ml水，均勻攪拌。在6(TC下反應(yīng)4h，反應(yīng)完成后將產(chǎn)物真空旋蒸除掉 溶劑。第二步，往除掉溶劑后的容器內(nèi)加入60ml水和11.3g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.5%的鹽 酸，均勻攪拌5min，然后將產(chǎn)物抽濾，水洗，干燥，得產(chǎn)品4.71g。經(jīng)高效液相 色譜分析，與標(biāo)準(zhǔn)樣品比對(duì)，產(chǎn)物純度達(dá)到99%以上。目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率為92.2%。
權(quán)利要求
1.一種對(duì)苯醌二肟的制備方法，其特征在于包括如下步驟第一步將質(zhì)量比4∶3～4∶5.4的對(duì)苯醌和碳酸鈣，以及質(zhì)量為對(duì)苯醌2.50～2.75倍的氯化羥胺放入反應(yīng)器中，加入乙醇60ml～80ml，水20ml，恒溫60℃～70℃，恒溫時(shí)間4小時(shí)；第二步將第一步反應(yīng)產(chǎn)物在50℃真空旋蒸，溶劑蒸發(fā)完畢后，往反應(yīng)器中加入11.3g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.5％的HCL和60ml水，攪拌5min后抽濾，將濾得產(chǎn)物用水清洗后干燥，即得對(duì)苯醌二肟。
2.75倍的氯化羥胺放入反應(yīng)器中，加入乙醇60ml 80ml，水20ml，恒溫60。C 70°C，恒溫時(shí)間4小時(shí)；第二步將第一步反應(yīng)產(chǎn)物在5(TC真空旋蒸，溶劑蒸發(fā)完畢后，往反應(yīng)器中加入11. 3g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.5M的HCL和60ml水，攪拌5min后抽濾，將濾得產(chǎn)物用水清洗后干燥，即得對(duì)苯醌二肟。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種催化合成對(duì)苯醌二肟的方法，確切的說，是以對(duì)苯醌，氯化羥胺為原料，以碳酸鈣為催化劑，在一定溫度下一步催化合成對(duì)苯醌二肟的方法，屬于有機(jī)合成的技術(shù)領(lǐng)域。首先，將對(duì)苯醌，碳酸鈣和氯化羥胺放入反應(yīng)器中加入乙醇進(jìn)行反應(yīng)；然后，真空旋蒸，溶劑蒸發(fā)完畢后，往反應(yīng)器中加入濃HCl和水，攪拌，抽濾得產(chǎn)品。該方法產(chǎn)率高，產(chǎn)物純度高，反應(yīng)條件溫和，能源耗費(fèi)較少。且環(huán)境友好，催化劑廉價(jià)易得，且反應(yīng)完畢后催化劑廢液經(jīng)處理后可再生使用。
文檔編號(hào)C07C251/00GK101148422SQ200710047540
公開日2008年3月26日 申請(qǐng)日期2007年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月29日
發(fā)明者侯亞偉, 單永奎, 孔愛國, 崢 賀, 趙新華 申請(qǐng)人:華東師范大學(xué)