一種酮肟和/或醛肟的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種酮肟和/或醛肟的制備方法，該方法包括在肟化催化劑的存在下且在無任何有機溶劑的條件下，將酮和/或醛、氨和過氧化氫在水溶液中進行氨肟化反應(yīng)，且所述氨肟化反應(yīng)的溫度為50?200℃。采用本發(fā)明提供的方法能夠獲得較高的酮和/或醛的轉(zhuǎn)化率以及酮肟和/或醛肟的選擇性，而且后續(xù)分離提純簡單，極具工業(yè)應(yīng)用前景。
【專利說明】
一種酮肟和/或醛肟的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種酮肟和/或醛肟的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 酮肟或醛肟均為重要的化工原料，目前被廣泛應(yīng)用于石油化工、醫(yī)療、藥物及分析 等多個領(lǐng)域，同時也是制備許多酰胺類單體或聚合物的中間體的原料。目前，國內(nèi)制備酮肟 或醛肟的方法主要為氨肟化法。具體地，現(xiàn)有的氨肟化法制備酮肟或醛肟的方法包括在肟 化催化劑的存在下，將酮或醛、氨以及雙氧水在有機溶劑中進行氨肟化反應(yīng)，從而生成相應(yīng) 的酮肟或醛肟。具體反應(yīng)過程如下所示：
[0003]
[0004] 采用氨肟化法生產(chǎn)酮肟或醛肟時，存在工藝流程短、副產(chǎn)物少的優(yōu)點，是目前生產(chǎn) 酰胺類物質(zhì)的首選方法。然而，盡管氨肟化法有諸多的優(yōu)點，但是也存在多項不足，如反應(yīng) 體系中由于加入了沸點低、易燃、易爆的有機物作為反應(yīng)溶劑，使氨肟化反應(yīng)的溫度不宜控 制得太高，通常為60-84Γ，這樣一則無法得到較高的酮或醛的轉(zhuǎn)化率以及酮肟或醛肟的選 擇性，二則增加了后續(xù)酮肟或醛肟分離提純的設(shè)備投資費用以及能源消耗。綜上，目前亟需 開發(fā)一種具有較高的酮或醛的轉(zhuǎn)化率以及酮肟或醛肟的選擇性的酮肟和/或醛肟的制備 方法。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005] 本發(fā)明的目的是為了克服采用現(xiàn)有的氨肟化反應(yīng)生產(chǎn)酮肟和/或醛肟時，存在酮 和/或醛的轉(zhuǎn)化率較低以及酮肟和/或醛肟的選擇性較低的缺陷，而提供了一種新的酮肟 和/或醛肟的制備方法。
[0006] 本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過對氨肟化反應(yīng)的催化反應(yīng)機理的深入研究后發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)的氨 肟化反應(yīng)基本都是以有機溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，而加入有機溶劑的目的主要是為了避免生成 的酮肟或醛肟堵塞肟化催化劑的孔道，影響肟化催化劑活性，但是這樣卻限制了反應(yīng)溫度， 使得反應(yīng)僅能夠在較低的溫度下進行，從而使得酮和/或醛的轉(zhuǎn)化率較低以及酮肟和/或 醛肟的選擇性也較低。
[0007] 而本發(fā)明的發(fā)明人放棄常規(guī)的思路，將氨肟化反應(yīng)置于不添加任何有機溶劑而 直接以純水作為反應(yīng)介質(zhì)的體系中進行，同時將反應(yīng)溫度適當(dāng)提高（控制在50-200°C，優(yōu) 選控制在所述酮和/或醛對應(yīng)的酮肟和/或醛的熔點至高于所述酮肟和/或醛肟熔點的 5-KKTC )，得到了較高的酮和/或醛的轉(zhuǎn)化率以及酮肟和/或醛肟的選擇性。推測其原因， 可能是由于：以水作為反應(yīng)介質(zhì)，氨肟化反應(yīng)的溫度能夠適當(dāng)提高，而反應(yīng)溫度的提高又能 夠使酮肟或醛肟的粘度降低，液態(tài)流動性增強，從而能夠迅速地從肟化催化劑的孔道中脫 離出來，酮肟或醛肟分離效果更佳，同時高溫激發(fā)了肟化催化劑的潛在活性?；诖?，完成 了本發(fā)明。
[0008] 具體地，本發(fā)明提供的酮肟和/或醛肟的制備方法包括在肟化催化劑的存在下且 在無任何有機溶劑的條件下，將酮和/或醛、氨和過氧化氫在水溶液中進行氨肟化反應(yīng)，且 所述氨肟化反應(yīng)的溫度為50-200°C。
[0009] 采用本發(fā)明提供的方法能夠獲得較高的酮和/或醛的轉(zhuǎn)化率以及酮肟和/或醛 肟的選擇性。此外，本發(fā)明提供的酮肟和/或醛肟的制備方法對應(yīng)的反應(yīng)體系為非均相體 系，后續(xù)分離提純簡單，反應(yīng)后得到的含有水、油相和肟化催化劑（通常為固體顆粒）的產(chǎn) 物可以直接用惰性有機溶劑萃取后進入旋流分離器，上層分離出含有酮肟和/或醛肟的油 相（萃取相），下層得到的含有肟化催化劑和水的萃余相經(jīng)固液分離之后，能夠?qū)㈦炕呋?劑和水分離，肟化催化劑循環(huán)用于氨肟化反應(yīng)，而水則進廢水系統(tǒng)。
[0010] 本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0011] 以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0012] 本發(fā)明提供的酮肟和/或醛肟的制備方法包括在肟化催化劑的存在下且在無任 何有機溶劑的條件下，將酮和/或醛、氨和過氧化氫在水溶液中進行氨肟化反應(yīng)，且所述氨 月虧化反應(yīng)的溫度為50-200°C。
[0013] 本發(fā)明對氨肟化反應(yīng)體系中水的用量沒有特別的限定，可以根據(jù)反應(yīng)原料酮和/ 或醛的實際用量進行合理的添配，通常來說，以lkg的所述的酮和醛的總用量計，所述氨肟 化反應(yīng)體系中水的用量可以為2_30kg。此外，為了獲得更高的酮和/或醛的轉(zhuǎn)化率及酮肟 和/或醛肟的選擇性，減少后續(xù)分離難度和廢水處理量，并提高反應(yīng)效率，優(yōu)選地，以lkg的 所述酮和醛的總重量計，所述氨肟化反應(yīng)體系中水的用量為5-25kg。需要說明的是，當(dāng)反應(yīng) 原料僅為酮時，所述酮和醛的總用量是指酮的用量；當(dāng)反應(yīng)原料僅為醛時，所述酮和醛的總 用量是指醛的用量；當(dāng)反應(yīng)原料同時含有酮和醛時，所述酮和醛的總用量是指酮和醛的總 用量。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明提供的酮肟和/或醛肟的制備方法，所述氨肟化反應(yīng)的溫度為 50-200°C，優(yōu)選為所述酮和/或醛對應(yīng)的酮肟和/或醛的熔點至高于所述酮肟和/或醛肟 熔點的5-KKTC，當(dāng)將氨肟化反應(yīng)的溫度控制在上述優(yōu)選的范圍內(nèi)時，更有利于反應(yīng)的進 行，從而能夠更顯著地提高酮和/或醛的轉(zhuǎn)化率以及酮肟和/或醛肟的選擇性。此外，所述 氨肟化反應(yīng)的壓力可以為〇· 1-0. 5MPa，優(yōu)選為0· 3-0. 45MPa。在本發(fā)明中，所述壓力均是指 絕對壓力。所述氨肟化反應(yīng)時間的延長有利于反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)產(chǎn)物收率的提高，但是 反應(yīng)時間過長對反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)產(chǎn)物收率提高的幅度并不明顯，因此，從各方面的因 素綜合考慮，所述氨肟化反應(yīng)的時間優(yōu)選為10-300分鐘，更優(yōu)選為30-120分鐘。
[0015] 所述過氧化氫可以以氣態(tài)過氧化氫的形式加入，也可以以雙氧水的形式加入，優(yōu) 選以雙氧水的形式加入，這樣更有利于操作的進行并更有利于各物質(zhì)之間配比的精確調(diào) 整。本發(fā)明對所述雙氧水的濃度沒有特別的限定，可以根據(jù)實際情況進行合理地選擇，例 如，可以為市售的濃度為27. 5重量％、50重量％或70重量％的雙氧水。需要說明的是，當(dāng) 所述過氧化氫以雙氧水的形式加入時，氨肟化反應(yīng)體系中水的上述用量包括雙氧水中水的 含量。
[0016] 本發(fā)明的主要的改進之處在于在氨肟化反應(yīng)過程中未添加任何有機物作為反應(yīng) 溶劑，而僅用純水作為反應(yīng)溶劑，并相應(yīng)地提高了氨肟化反應(yīng)的溫度，而各種反應(yīng)原料的用 量均可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。例如，以lmol的所述酮和醛的總用量計，所述過氧化氫的 用量可以為1-1. 5mol，優(yōu)選為1-1. 25mol。以lmol的所述酮和醛的總用量計，所述氨的用 量可以為卜1· 5mol，優(yōu)選為1-1. 25mol。
[0017] 所述酮的種類可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如，可以為碳原子數(shù)為3-20的脂肪族 酮和/或碳原子數(shù)為8-25的芳香族酮，優(yōu)選為碳原子數(shù)為4-10的脂肪族酮和/或碳原子 數(shù)為8-13的芳香族酮。具體地，碳原子數(shù)為4-10的脂肪族酮的實例包括但不限于：丁酮、 庚酮、戊酮、環(huán)己酮等中的至少一種。碳原子數(shù)為8-13的芳香族酮的實例包括但不限于：苯 乙酮、苯丙酮、二苯甲酮等中的至少一種。此外，從原料易得性以及氨肟化反應(yīng)產(chǎn)物應(yīng)用廣 泛性的角度綜合考慮，所述酮特別優(yōu)選為丁酮、苯乙酮和環(huán)己酮的至少一種。
[0018] 所述醛的種類可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如，可以為碳原子數(shù)為3-20的脂肪族 醛和/或碳原子數(shù)為7-24的芳香族醛，優(yōu)選為碳原子數(shù)為4-10的脂肪族醛和/或碳原子 數(shù)為7-15的芳香族醛。具體地，碳原子數(shù)為4-10的脂肪族醛的實例包括但不限于：丁醛、 辛醛、二甲基丙醛等中的至少一種。碳原子數(shù)為7-15的芳香族醛的實例包括但不限于：苯 甲醛、苯乙醛、苯丙烯醛等中的至少一種。此外，從原料易得性以及氨肟化反應(yīng)產(chǎn)物應(yīng)用廣 泛性的角度綜合考慮，所述醛特別優(yōu)選為丁醛、辛醛和苯乙醛中的至少一種。
[0019] 所述氨肟化反應(yīng)需要在肟化催化劑的存在下進行。所述肟化催化劑的種類可以為 本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如，通?？梢詾殁伖璺肿雍Y催化劑，優(yōu)選為具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子 篩（如TS-1)、具有MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（TS-2)、具有BETA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（Ti-β ) 中的至少一種。此外，以100重量份的所述酮和醛的總用量計，所述肟化催化劑的用量可以 為10-50重量份，優(yōu)選為25-40重量份。
[0020] 本發(fā)明對所述鈦硅分子篩催化劑的具體形態(tài)沒有特別的限制，可以根據(jù)具體的反 應(yīng)形式進行選擇，例如，可以為未成型的鈦硅分子篩，也可以為成型的鈦硅分子篩催化劑。 為了便于鈦硅分子篩催化劑與氨肟化反應(yīng)產(chǎn)物之間的分離，所述鈦硅分子篩催化劑優(yōu)選為 成型的鈦娃分子篩催化劑。所述成型的鈦娃分子篩催化劑一般包括鈦娃分子篩和載體，其 中，以成型的鈦硅分子篩催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述載體的含量可以為40-90重量％，優(yōu) 選為50-80重量％ ;所述鈦娃分子篩的含量可以為10-60重量％，優(yōu)選為20-50重量％。
[0021] 本發(fā)明對所述鈦硅分子篩催化劑的載體無特殊要求，可以為常用的各種成型催化 劑的載體，例如可以為多孔的耐熱無機氧化物和/或硅酸鹽。具體地，所述載體例如可以為 氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氧化釷、氧化鈹和粘土中的至少一種，優(yōu)選為氧化 鋁、氧化硅、氧化鎂和氧化鋯中的至少一種。
[0022] 此外，所述鈦硅分子篩催化劑可以商購得到，也可以按照本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的 各種方法制備得到。例如，鈦娃分子篩催化劑TS-1可以參照[Cy c 1 ohexaneOxi dat ion Catalyzed by Titanium Silicalite(TS-1)with Hydrogen Peroxidejournal of Natural Gas Chemistry 2001,10(4):295-307]中所公開的方法制得，也可以參照CN101279959A中 公開的方法制得，在此不作贅述。
[0023] 由于本發(fā)明提供的反應(yīng)體系為非均相體系，因此，為了使反應(yīng)原料與肟化催化劑 能夠進行充分接觸傳質(zhì)，所述氨肟化反應(yīng)優(yōu)選在攪拌的條件下進行。所述攪拌的程度以實 現(xiàn)將整個反應(yīng)體系混合均勻、達到反應(yīng)物充分傳質(zhì)為準(zhǔn)，對此本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠知悉，在 此將不作贅述。此外，為了使反應(yīng)原料酮和/或醛、過氧化氫、氨等能夠達到充分接觸傳質(zhì) 反應(yīng)，所述酮肟和/或醛肟的制備方法優(yōu)選采用強制外循環(huán)連續(xù)加料式進行加料。其中，循 環(huán)量應(yīng)該以實現(xiàn)充分接觸傳質(zhì)、出料量合適為準(zhǔn)。
[0024] 此外，本發(fā)明提供的酮肟和/或醛肟的制備方法還包括將所述氨肟化反應(yīng)的產(chǎn)物 分離成含有酮肟和/或醛肟的油相以及含有肟化催化劑和水的水相，然后從水相中分離出 肟化催化劑，并將所述肟化催化劑循環(huán)用于所述氨肟化反應(yīng)。其中，將所述氨肟化反應(yīng)的產(chǎn) 物分離成含有酮肟和/或醛肟的油相以及含有肟化催化劑和水的水相例如可以在旋流分 離器和/或潷析器中進行。根據(jù)本發(fā)明的一種【具體實施方式】，將所述氨肟化反應(yīng)的產(chǎn)物用 有機溶劑進行萃取，酮肟和/或醛肟溶于有機溶劑，而肟化催化劑和水不溶于有機溶劑，從 而得到含有酮肟和/或醛肟的油相（萃取相）以及含有肟化催化劑和水的水相（萃余相）。 所述有機溶劑可以為環(huán)己烷、甲苯、二甲苯等中的至少一種。從水相中分離出肟化催化劑的 方法通?？梢詾楣桃悍蛛x，具體可以在潷析器、膜過濾器等設(shè)備中進行。此外，為了進一步 降低油相中的含水量，本發(fā)明提供的酮肟和/或醛肟的制備方法還包括將所述油相在潷析 器中進行潷析分離，以進一步分離出殘余的水。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明的一種【具體實施方式】，所述酮肟和/或醛肟的制備方法包括將酮和/ 或醛、氨、雙氧水、額外加入的水以及肟化催化劑送入氨肟化反應(yīng)器中進行氨肟化反應(yīng)，并 將反應(yīng)產(chǎn)物送入旋流分離器和潷析器中進行分離，得到含有酮肟和/或醛肟的油相與含有 肟化催化劑和水的水相，并將含有肟化催化劑和水的水相重新返回至氨肟化反應(yīng)器中繼續(xù) 用于氨肟化反應(yīng)。
[0026] 以下將通過實施例對本發(fā)明進行詳細描述。
[0027] 以下實施例和對比例中所用的肟化催化劑為鈦硅分子篩（TS-1)催化劑，其按文 南犬[Cy clohexaneOxidation Catalyzed by Titanium Silicalite(TS-1)with Hydrogen Peroxidejournal of Natural Gas Chemistry 2001,10(4):295-307]中第 296 頁第 9-24 行所描述的方法制備得到，其中，氧化鈦的含量為2. 5重量％。
[0028] 以下實施例和對比例中，酮或醛的轉(zhuǎn)化率以及酮肟或醛肟的選擇性按照以下公式 計算得到，其中，ω %為輕相組分中酮或酮肟、醛或醛肟、反應(yīng)雜質(zhì)的質(zhì)量百分含量，α為酮 與酮肟的摩爾質(zhì)量比值或者醛或醛肟的摩爾質(zhì)量比值。
[0029]
[0030] 其中，酮或酮肟、醛或醛肟、反應(yīng)雜質(zhì)的質(zhì)量百分含量采用氣相色譜（島津GC14B， DB-1毛細管柱30mX0. 25mmX0. 25 μπι)分析得到。
[0031] 實施例1
[0032] 本實施例用于說明本發(fā)明提供的酮肟和/或醛肟的制備方法。
[0033] 按本發(fā)明的方法制備丁酮肟。首先將100. 00噸水、3. 00噸肟化催化劑（TS-1)加入 氨肟化反應(yīng)器中，然后將丁酮、氨、雙氧水（濃度為27. 5重量％ )通過栗連續(xù)送入氨肟化反 應(yīng)器中，其中，上述幾種物料的流量依次為5000kg/h、1358kg/h、10131kg/h。將反應(yīng)體系的 溫度控制在60-70°C，壓力控制在0. 3-0. 4MPa，物料在氨肟化反應(yīng)器中的停留時間為70分 鐘，得到含有丁酮肟和肟化催化劑（TS-1)的反應(yīng)產(chǎn)物。將得到的含有丁酮肟和肟化催化劑 (TS-1)的反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)送入旋流分離器和潷析器中進行分離，以將輕相組分與重相組分分 開，其中，輕相組分為含有丁酮肟的油相，重相組分為含有肟化催化劑（TS-1)的水相。輕相 組分送出重排或精制，重相組分經(jīng)再次旋流分離后將肟化催化劑（TS-1)及大部分水循環(huán) 返回至氨肟化反應(yīng)器中，少量水送往廢水處理回收工序。經(jīng)過分析及計算可知，丁酮的轉(zhuǎn)化 率為99. 95%，丁酮肟的選擇性為99. 86%。
[0034] 實施例2
[0035] 本實施例用于說明本發(fā)明提供的酮肟和/或醛肟的制備方法。
[0036] 按本發(fā)明的方法制備丁酮肟。首先將100. 00噸水、3. 00噸肟化催化劑（TS-1)加 入氨肟化反應(yīng)器中，然后將丁酮、氨、雙氧水（濃度為27. 5重量％ )通過栗連續(xù)送入氨肟 化反應(yīng)器中，其中，上述幾種物料的流量依次為10500kg/h、2720kg/h、20700kg/h。將反應(yīng) 體系的溫度控制在55-60°C，壓力控制在0. 35-0. 45MPa，物料在氨肟化反應(yīng)器中的停留時 間為80分鐘，得到含有丁酮肟和肟化催化劑（TS-1)的反應(yīng)產(chǎn)物。將得到的含有丁酮肟和 肟化催化劑（TS-1)的反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)送入旋流分離器和潷析器中進行分離，以將輕相組分 與重相組分分開，其中，輕相組分為含有丁酮肟的油相，重相組分為含有肟化催化劑（TS-1) 的水相。輕相組分送出重排或精制，重相組分經(jīng)再次旋流分離后將肟化催化劑（TS-1)及大 部分水循環(huán)返回至氨肟化反應(yīng)器中，少量水送往廢水處理回收工序。經(jīng)過分析及計算可知， 丁酮的轉(zhuǎn)化率為99. 92%，丁酮肟的選擇性為99. 89%。
[0037] 實施例3
[0038] 本實施例用于說明本發(fā)明提供的酮肟和/或醛肟的制備方法。
[0039] 按本發(fā)明的方法制備丁酮肟。首先將100. 00噸水、3. 00噸肟化催化劑（TS-1)加 入氨肟化反應(yīng)器中，然后將丁酮、氨、雙氧水（濃度為27. 5重量％ )通過栗連續(xù)送入氨肟 化反應(yīng)器中，其中，上述幾種物料的流量依次為20000kg/h、5431kg/h、40662kg/h。將反應(yīng) 體系的溫度控制在50-55°C，壓力控制在0. 30-0. 40MPa，物料在氨肟化反應(yīng)器中的停留時 間為60分鐘，得到含有丁酮肟和肟化催化劑（TS-1)的反應(yīng)產(chǎn)物。將得到的含有丁酮肟和 肟化催化劑（TS-1)的反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)送入旋流分離器和潷析器中進行分離，以將輕相組分 與重相組分分開，其中，輕相組分為含有丁酮肟的油相，重相組分為含有肟化催化劑（TS-1) 的水相。輕相組分送出重排或精制，重相組分經(jīng)再次旋流分離后將肟化催化劑（TS-1)及大 部分水循環(huán)返回至氨肟化反應(yīng)器中，少量水送往廢水處理回收工序。經(jīng)過分析及計算可知， 丁酮的轉(zhuǎn)化率為99. 92%，丁酮肟的選擇性為99. 75%。
[0040] 實施例4
[0041] 本實施例用于說明本發(fā)明提供的酮肟和/或醛肟的制備方法。
[0042] 按本發(fā)明的方法制備丁酮肟。首先將100. 00噸水、3. 00噸肟化催化劑（TS-1)加 入氨肟化反應(yīng)器中，然后將丁酮、氨、雙氧水（濃度為27. 5重量％ )通過栗連續(xù)送入氨肟 化反應(yīng)器中，其中，上述幾種物料的流量依次為25000kg/h、6788kg/h、50656kg/h。將反應(yīng) 體系的溫度控制在80-85°C，壓力控制在0. 25-0. 35MPa。物料在氨肟化反應(yīng)器中的停留時 間為50分鐘，得到含有丁酮肟和肟化催化劑（TS-1)的反應(yīng)產(chǎn)物。將得到的含有丁酮肟和 肟化催化劑（TS-1)的反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)送入旋流分離器和潷析器中進行分離，以將輕相組分 與重相組分分開，其中，輕相組分為含有丁酮肟的油相，重相組分為含有肟化催化劑（TS-1) 的水相。輕相組分送出重排或精制，重相組分經(jīng)再次旋流分離后將肟化催化劑（TS-1)及大 部分水循環(huán)回氨肟化反應(yīng)器中，少量水送往廢水處理回收工序。經(jīng)過分析及計算可知，丁酮 的轉(zhuǎn)化率為99. 85%，丁酮肟的選擇性為99. 78%。
[0043] 實施例5
[0044] 本實施例用于說明本發(fā)明提供的酮肟和/或醛肟的制備方法。
[0045] 按本發(fā)明的方法制備辛醛肟。首先將100. 00噸水、3. 00噸肟化催化劑（TS-1)加入 氨肟化反應(yīng)器中，然后將辛醛、氨、雙氧水（濃度為27. 5重量％ )通過栗連續(xù)送入氨肟化反 應(yīng)器中，其中，上述幾種物料的流量依次為10500kg/h、1604kg/h、11968kg/h。將反應(yīng)體系的 溫度控制在60-70°C，壓力控制在0. 3-0. 4MPa，物料在氨肟化反應(yīng)器中的停留時間為70分 鐘，得到含有辛醛肟和肟化催化劑（TS-1)的反應(yīng)產(chǎn)物。將得到的含有辛醛肟和肟化催化劑 (TS-1)的反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)送入旋流分離器和潷析器中進行分離，以將輕相組分與重相組分分 開，其中，輕相組分為含有辛醛肟的油相，重相組分為含有肟化催化劑（TS-1)的水相。輕相 組分送出重排或精制，重相組分經(jīng)再次旋流分離后將肟化催化劑（TS-1)及大部分水循環(huán) 返回至氨肟化反應(yīng)器中，少量水送往廢水處理回收工序。經(jīng)過分析及計算可知，辛醛的轉(zhuǎn)化 率為99. 88 %，辛醛肟的選擇性為99. 81 %。
[0046] 實施例6
[0047] 本實施例用于說明本發(fā)明提供的酮肟和/或醛肟的制備方法。
[0048] 按本發(fā)明的方法制備環(huán)己酮肟。按照實施例1的方法制備酮肟，不同的是，將丁酮 用相同總用量和流量的環(huán)己酮替代，并將肟化反應(yīng)體系的溫度控制在90-9%~。經(jīng)過分析及 計算可知，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為99. 94%，環(huán)己酮肟的選擇性為99. 89%。
[0049] 對比例1
[0050] 本對比例用于說明參比的酮肟和/或醛肟的制備方法。
[0051] 按照實施例1的方法制備丁酮肟，不同的是，將往氨肟化反應(yīng)器中加入的100. 00 噸的水用100. 00噸的叔丁醇替代。經(jīng)過分析及計算可知，丁酮的轉(zhuǎn)化率為98. 87%，丁酮肟 的選擇性為99. 69%。
[0052] 對比例2
[0053] 本對比例用于說明參比的酮肟和/或醛肟的制備方法。
[0054] 按照實施例1的方法制備丁酮肟，不同的是，將肟化反應(yīng)體系的溫度控制在 20-25 °C。經(jīng)過分析及計算可知，丁酮的轉(zhuǎn)化率為96. 92%，丁酮肟的選擇性為98. 48%。
[0055] 從以上實施例的結(jié)果可以看出，采用本發(fā)明提供的方法制備酮肟和/或醛肟，不 僅可以獲得較高的酮和/或醛的轉(zhuǎn)化率以及酮肟和/或醛肟的選擇性，而且后續(xù)省去了傳 統(tǒng)的有機溶劑回收工序，直接采用了旋流分離和潷析分離就可以將酮肟和/或醛肟從反應(yīng) 產(chǎn)物中分離送出，而肟化催化劑則可以循環(huán)返回至反應(yīng)系統(tǒng)中繼續(xù)用于氨肟化反應(yīng)，極具 有工業(yè)應(yīng)用前景。
[0056] 以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中 的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行多種簡單變型，這 些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0057] 另外需要說明的是，在上述【具體實施方式】中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛 盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合。為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可 能的組合方式不再另行說明。
[0058] 此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本 發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。
【主權(quán)項】
1. 一種酮肟和/或醛肟的制備方法，該方法包括在肟化催化劑的存在下且在無任何有 機溶劑的條件下，將酮和/或醛、氨和過氧化氫在水溶液中進行氨肟化反應(yīng)，且所述氨肟化 反應(yīng)的溫度為50-200 °C。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，以lkg的所述酮和醛的總用量計，氨肟化反應(yīng)體 系中水的用量為5-25kg。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述氨肟化反應(yīng)的溫度為所述酮和/或醛對應(yīng)的 酮肟和/或醛的熔點至高于所述酮肟和/或醛肟熔點的5-100°C。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述氨肟化反應(yīng)的壓力為0. 1-0. 5MPa，時間為 10-300分鐘；優(yōu)選地，所述氨肟化反應(yīng)的壓力為0. 3-0. 45MPa，時間為30-120分鐘。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述過氧化氫以雙氧水的形式加入。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項所述的方法，其中，以lmol的所述酮和醛的總用量計， 所述過氧化氫的用量為1-1. 5mol。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項所述的方法，其中，以lmol的所述酮和醛的總用量計， 所述氨的用量為1-1. 5mol〇8. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項所述的方法，其中，所述酮為碳原子數(shù)為3-20的脂肪 族酮和/或碳原子數(shù)為8-25的芳香族酮，優(yōu)選為碳原子數(shù)為4-10的脂肪族酮和/或碳原 子數(shù)為8-13的芳香族酮。9. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項所述的方法，其中，所述醛為碳原子數(shù)為3-20的脂肪 族醛和/或碳原子數(shù)為7-24的芳香族醛，優(yōu)選為碳原子數(shù)為4-10的脂肪族醛和/或碳原 子數(shù)為7-15的芳香族醛。10. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項所述的方法，其中，所述肟化催化劑為鈦硅分子篩催 化劑。11. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項所述的方法，其中，該方法還包括將所述氨肟化反應(yīng) 的產(chǎn)物分離成含有酮肟和/或醛肟的油相以及含有肟化催化劑和水的水相，然后從水相中 分離出肟化催化劑，并將所述肟化催化劑循環(huán)用于所述氨肟化反應(yīng)。
【文檔編號】C07C251/38GK105837467SQ201510019541
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2015年1月15日
【發(fā)明人】羅和安, 趙承軍, 陳浩, 吳劍, 雷鋒勝, 任成韻, 趙云
【申請人】湖北金湘寧化工科技有限公司, 湖北三寧化工股份有限公司