專利名稱：：脫水方法脫水方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及使醇脫水得到烯烴和/或醚的方法。醇脫水生成烯烴和/或醚是本領(lǐng)域中所熟知的。例如，可以使乙醇、丙醇或異丙醇脫水，形成乙烯或丙烯。通常至少一些醚是作為副產(chǎn)物生成的。在甲醇的例子中，產(chǎn)物主要是二甲醚。由于多種原因，商業(yè)上通過這種脫水反應(yīng)產(chǎn)生烯烴和醚變得日益重要；例如，醇的運(yùn)輸往往比相應(yīng)的烯烴和醚更容易和更安全。商業(yè)上可以在高溫下使用諸如沸石的催化劑進(jìn)行醇的脫水。所采用的溫度往往為大約300至350°C。除了沸石外，用于使醇脫水的催化劑包括礬土(氧化鋁)、磷酸鋁和硅磷酸鋁、活性炭以及結(jié)晶硼酸鋁鐿。本發(fā)明的一個(gè)目的是要提供一種通過醇脫水制備烯烴和/或醚的方法。因此本發(fā)明提供一種制備烯烴和/或醚的方法，該方法包括在酸性離子化合物的存在下加熱醇，所述酸性離子化合物在低于150。C的溫度下以液態(tài)存在。下文中將在低于150。C的溫度下以液態(tài)存在的離子化合物稱為離子液體。優(yōu)選離子液體為在低于IO(TC的溫度下以液態(tài)存在的化合物。在液相中，離子液體的離子化度通常為至少90%，優(yōu)選至少95%,更優(yōu)選為至少98%，最優(yōu)選為至少99%。優(yōu)選使用在水存在時(shí)穩(wěn)定(即，不會(huì)顯著地不可逆分解)的離子液體，因?yàn)樗巧傻姆磻?yīng)副產(chǎn)物。本發(fā)明中適合用作反應(yīng)物的醇可以為伯、仲或A又醇，例如包含1至50、優(yōu)選1至20、更優(yōu)選1至8個(gè)石友原子的那些，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或戊醇。鏈烷醇、尤其是乙醇的脫水是特別具有商業(yè)價(jià)值的?？梢允褂檬紸r-[(CH)2]n-OH的芳族醇，其中n=l至40,優(yōu)選1至20,Ar代表芳基?？梢允褂么挤磻?yīng)物的混合物。對(duì)于曱醇、任何叔醇或上式中n=l的芳族醇來說，產(chǎn)物主要是醚。對(duì)多數(shù)其它醇來說，產(chǎn)物可以為醚或烯烴或混合物，確切的組成取決于反應(yīng)條件和所使用的具體試劑。對(duì)于更高級(jí)醇來說，有可能產(chǎn)生烯烴的混合物和/或醚的混合物。在原則上可以獲得醚或烯烴產(chǎn)物的一般情況下，采用較高的溫度往往會(huì)導(dǎo)致烯烴生成量的增加和醚生成量的減少。通過在足夠高的溫度下加熱來實(shí)施本發(fā)明的方法，所述的溫度可以引發(fā)醇在至少一定程度上的脫水，生成烯烴和/或醚，合適的是可以在商業(yè)上可接受的速率下進(jìn)行脫水的溫度。合適的溫度通常是100至400°C,優(yōu)選為100至250。C,當(dāng)所需產(chǎn)物為烯烴時(shí)，高于200。C的溫度通常是優(yōu)選的。因此，所用的離子液體在反應(yīng)溫度下應(yīng)充分穩(wěn)定。應(yīng)該避免過高的溫度，因?yàn)檫@樣可能會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物的低聚和/或聚合，而這是不期望的?？梢酝ㄟ^任何適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行加熱，例如直接加熱或利用微波輻射來照射反應(yīng)混合物。壓力優(yōu)選保持為0.1至100巴(纟色對(duì))，優(yōu)選0.5至10巴(絕對(duì))，最優(yōu)選1至4巴(絕對(duì))。通常優(yōu)選這樣的壓力，使得烯烴和/或醚產(chǎn)物以及伴生的水處于氣態(tài)，從而使包含烯烴和/或醚產(chǎn)物以及伴生水的氣體(蒸氣)相與包含離子液體的液相分開?？梢栽诖挤磻?yīng)物處于液相或氣相的情況下進(jìn)行反應(yīng)。然后可以將伴生的水及任何汽化的醇反應(yīng)物從烯烴和/或醚產(chǎn)物中冷凝出來。然而，在烯烴和/或醚產(chǎn)物為液體或容易冷凝成液體的情況下，如果需要，可以通過任何適當(dāng)?shù)姆椒ǚ蛛x產(chǎn)物、伴生的水以及任何汽化的醇反應(yīng)物，例如通過分餾或共沸蒸餾。如果需要，可以使生成的烯烴和/或醚干燥和/或經(jīng)歷純化。例如，可以引導(dǎo)烯烴和/或醚通過一個(gè)或多個(gè)分子篩床，從而除去微量的伴生水和/或其它雜質(zhì)。離子液體用作反應(yīng)的催化劑，可以使用均相或多相的形式。當(dāng)使用均相的離子液體催化劑時(shí)，可以將離子液體用作確切的液相(例如，液池)、用作噴霧(即，離散的液滴)或用作流動(dòng)的液體。優(yōu)選的是，烯烴和/或醚產(chǎn)物及伴生的水作為氣體(蒸汽)相與均相的離子液體催化劑分開。在離子液體作為噴霧的情況下，優(yōu)選容許離子液體的液滴聚結(jié)，從而使氣相易于與液相分離?；蛘?，多相催化劑可以包括負(fù)載到合適載體材料上的離子液體。合適的是，載體材料基本上不溶于離子液體。優(yōu)選的載體材料的例子包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、浮石、硅藻土、玻璃珠和烴和/或液態(tài)醚及液態(tài)伴生水)進(jìn)行應(yīng)用多相催化劑的反應(yīng)的情況下，離子液體優(yōu)選為選自基本上不溶于液態(tài)醇和液態(tài)產(chǎn)物的那些。這是為了防止離子液體從載體材料上被洗脫出去。然而，當(dāng)醇反應(yīng)物、烯烴和/或醚產(chǎn)物及伴生的水在與負(fù)載的離子液體接觸時(shí)保持在氣相的情況下，不必選擇不溶于醇反應(yīng)物、烯烴和/或醚產(chǎn)物及伴生水的離子液體。一般而言，使用均相催化劑是優(yōu)選的。如果需要，可以在溶劑的存在下實(shí)施本發(fā)明的方法。合適的溶劑是在催化劑存在時(shí)基本為惰性的那些，例如可以使用烷烴、囟代烷和惰性的醚(如產(chǎn)物醚)或酮。離子液體可以單獨(dú)用作脫水催化劑，也可以與能夠賦予反應(yīng)混合物以進(jìn)一步酸度的化合物一起使用，即Bronsted酸或Lewis酸。無水無機(jī)酸是優(yōu)選的，尤其是選自磷酸、硫酸和硒酸的酸。Lewis酸的例子包括氯化鋁、氯化鐵(III)、三氟化硼、五氯化鈮和三氟甲磺酸鐿(m)。反應(yīng)可以連續(xù)、半連續(xù)或不連續(xù)地進(jìn)行。例如，反應(yīng)可以在連續(xù)攪拌罐式反應(yīng)器中進(jìn)行。可以間歇或連續(xù)地或者單批量地將醇反應(yīng)物引入到攪動(dòng)的離子液體中。與現(xiàn)有技術(shù)的方法相比，本發(fā)明具有多種潛在的優(yōu)點(diǎn)。通常本發(fā)明的操作溫度較現(xiàn)有技術(shù)的方法要低，其結(jié)果為節(jié)能、生成的副產(chǎn)物較少和/或生成的這種副產(chǎn)物的量較少。這也使得可以利用更廉價(jià)的材料制造車間設(shè)備(例如，不銹鋼反應(yīng)器或玻璃襯里反應(yīng)器)。離子液體可以用式[C]+[An]-表示，其中[C]+為與陰離子[An]-形成液體鹽的陽離子，其必須具備酸性質(zhì)。其可以含有酸性陰離子和/或酸性陽離子，也就是說，其可以包含酸性陽離子和中性陰離子，或中性陽離子和酸性陰離子，或酸性陽離子和酸性陰離子，或它們的混合?？梢允褂脙煞N或多種不同離子液體的混合物。酸性陽離子優(yōu)選具有式Cat+-Z-Acid,其中Cat+為陽離子物質(zhì)；Z為連接Cat+與Acid的連接基，其可以為共價(jià)鍵或含有1至30個(gè)(特別是1至10個(gè)，例如2至8個(gè)，特別是3或4個(gè))碳原子和任選一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)氧原子的基團(tuán)(特別是烷基)；Acid為酸性部分。Acid優(yōu)選選自-S03H、-C02H、HS03-Ph-、HSOrPh(R)-、-PO(OH)2、-PO(OH)和-PO.R.(OH);其中R例如為d至。6烷基或卣烷基或帶有一個(gè)或多個(gè)惰性取代基的芳基。酸性陽離子例如可以為如下通式的季銨或憐陽離子<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中每個(gè)Ra、Rb、Rc和Rd獨(dú)立地選自H、具有1至30個(gè)(優(yōu)選1至10個(gè)，例如2至8個(gè)，特別是3或4個(gè))碳原子的烷基(任選可以被l個(gè)、2個(gè)或3個(gè)氧原子間隔)、芳基或如上定義的-Z-Acid基團(tuán)，Ra、Rb、Rc和Rd中的至少一個(gè)表示-Z-Acid基團(tuán)。Cat+例如可以包括選自下面的雜環(huán)結(jié)構(gòu)或由選自下面的雜環(huán)結(jié)構(gòu)組成咪唑輸、吡啶鏡、吡唑輸、噻唑鏡、異噻唑啉鏡、氮雜噻唑鎖(azathiozolium)、氧代噻唑鐨、曬嗪輸、嗯唑輸、氧雜硼雜環(huán)戊烯輸(oxaborolium)、二蓬唑輸、三唑輸、硒唑鏡(selenozolium)、氧雜磷雜環(huán)戊二烯輸(oxaphospholium)、吡咯輸、硼雜環(huán)戊二烯錄(borolium)、呋喃鏡、噻吩輸、磷雜環(huán)戊二烯輸(phospholium)、五唑鏡、p引咮镥、二氫吲哚輸、嘿唑鐠、異嗨唑貧1、異三唑輸、四唑翁1、苯并呋喃輸、二苯并呋喃鏡、苯并噻吩鐨、二苯并噻吩輸、噻二唑鏡、嘧啶鏡、吡嗪鐠、噠嗪錨、哌嗪錨、哌啶鏡、嗎啉鏡、吡喃镥、annolinium、狀嗪鏡、喹唑啉輸、quinazalinium、喹啉錨、異喹啉翁1、噻嗪翁t(thazinium)、嗯嗪錨、azaannulenium、二氮雜雙環(huán)[5,4,0]十一碳烯輸、二氮雜雙環(huán)[4,3,0]壬烯镥和吡咯烷錨。優(yōu)選的是，Cat+包括選自下面的雜環(huán)結(jié)構(gòu)或由選自下面的雜環(huán)結(jié)構(gòu)組成吡啶徵、吡唑鏡、噻唑翁1、異噻唑啉輸、氮雜噻唑镥、氧代噻唑鏡、噁口秦鏡、噁唑鏡、氧雜硼雜環(huán)戊烯輸、二噻唑輸、三唑鏡、竭唑鐠、氧雜磷雜環(huán)戊二烯鏡、吡咯錄、硼雜環(huán)戊二烯鏡、呋喃镥、噻吩錨、磷雜環(huán)戊二烯輸、五唑鐠、吲哚鏡、二氫吲哚輸、噁唑鐠、異嗯唑鏡、異三唑輸、四唑鐲、苯并呋喃輸、二苯并呋喃錨、苯并p塞吩鎵、二苯并噻吩輸、噻二唑輸、嘧啶輸、吡嗪輸、噠嗪輸、哌嗪錨、哌啶鎖、嗎啉鏡、吡喃鏡、annolinium、酞嗪鏡、喹唑啉錫、quinazalinium、喹啉輸、異喹啉輸、噻嗪鏡、嗯嗪鏡、azaannulenium、二氮雜雙環(huán)[5,4,0]十一碳烯輸、二氮雜雙環(huán)[4,3,0]壬烯鏘和吡咯烷鏡。更優(yōu)選的是，Cat+包括選自下面的雜環(huán)結(jié)構(gòu)或由選自下面的雜環(huán)結(jié)構(gòu)組成咪唑鏡、吡啶鏡、吡唑輸、異噻唑啉鏡、三唑鏡、四唑錨、哌啶鏡、嗎啉鐨、二氮雜雙環(huán)[5,4,0]十一碳烯鐠、二氮雜雙環(huán)[4，3,0]壬烯錄和吡咯烷輸。優(yōu)選的是，Cat+-Z-Acid選自-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中Acid和Z定義如上；Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg和Rh各自獨(dú)立地選自氫、d至Cw烷基、C3至Q環(huán)烷基或(36至Ch)芳基，其中所述烷基、環(huán)烷基或芳基是未取代的，或者也可以被一至三個(gè)選自C！至Q烷氧基、C6至Cu)芳基、CN、OH、N02、C7至C3。芳烷基和C7至C3o烷芳基的基團(tuán)取代，或者與相鄰碳原子連接的Rb、Re、Rd、Re和Rf中的任何兩個(gè)可以形成亞甲基鏈-(CH2)q-，其中q為3至6。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，Cat+-Z-Acid為此外，酸性陰離子例如可選自[HSOJ、[H2P04]-、[HP04]2-和[HX2](其中X:F、Cl、Br或I);尤其是[HCl2]-、[HF2]-、[HS04〗^p[H2P04]-。還可以使用包含[Hn(Y)n+J型陰離子的二元酸性離子液體，例如-，它們是通過將可以為Bronsted酸或Lewis酸的酸性化合物與適當(dāng)?shù)年庪x子混合制備的。可以由以下的方程式表示對(duì)于Bronsted酸HX+[陽離子][陰離子]=[陽離子][陰離子-H-X]mHX+[P日離子][陰離子]=[陽離子][陰離子-(H-X)m]對(duì)于Lewis酸MXn+[陽離子][陰離子]=[陽離子][陰離子-MXn〗mMXn+[陽離子][陰離子]=[陽離子][陰離子-(MXn)m]其中M為金屬，m為所使用的酸的摩爾數(shù)。這兩種類型的離子液體都適合于催化脫水反應(yīng)，可以與酸性或中性類型的陽離子一起使用。該方法中可以使用任何HX酸，但強(qiáng)無機(jī)酸或強(qiáng)有機(jī)酸是優(yōu)選的，例如磺酸、氟代磺酸、磷酸、氬磺酰胺(H-N(S02)2R)(尤其是麗(S02CF3)2和HN(S02C2F5)2)、烷基磺酸和卣代酸(haloacid)。Lewis酸(MX?？梢詾槟茱@示出Lewis酸性的任何金屬囟化物或金屬絡(luò)合物。優(yōu)選的是諸如過渡金屬化合物的金屬，第13、14、15、16族金屬或半金屬，以及鑭系或錒系金屬。這些中優(yōu)選笫13族金屬或其它的三價(jià)金屬，最優(yōu)選的是鋁、鎵和銦化合物。X優(yōu)選為卣素或含氧配體或氮配體。最優(yōu)選X為卣素，例如氯。用于形成這種二元化合物的陰離子優(yōu)選為能產(chǎn)生強(qiáng)共軛酸的那些。這些可選自以下的非排他性系列中[C(CN)3]-、[NTf2]-、[OTf]-、[R-S03]-、[R2P02]-、[Cl]-、[Br]-和[I]-,其中R為C至C6烷基、Q至Ck)芳基或C7至Cu烷芳基，例如[Me-S03]-、[Ph-S03]-和[Me-Ph-S03]-。在離子液體包含酸性陰離子的情況下，可以使用任何中性的陽離子，前提是使得到的離子化合物具有合適的熔點(diǎn)。一類中性的陽離子對(duì)應(yīng)于如上定義的酸性季銨或轔陽離子，只是不存在酸基，即通式為NRaRbRcRd、lPRaRbRcRd+的陽離子，其中每個(gè)Ra、Rb、Rc和Rd獨(dú)立地選自H、具有1至30個(gè)(優(yōu)選1至10個(gè)，例如2至8個(gè)，特別是3或4個(gè))碳原子的烷基(任選可以被1個(gè)、2個(gè)或3個(gè)氧原子間隔)或芳基。進(jìn)一步的一組中性陽離子包括選自下面的雜環(huán)結(jié)構(gòu)或由選自下面的雜環(huán)結(jié)構(gòu)組成咪唑輸、吡啶翁1、吡唑輸、噻唑輸、異噻唑啉輸、氮雜噻唑輸、氧代噻唑翁1、嗯嗪翁1、噁唑貧1、氧雜硼雜環(huán)戊烯鐲、二噻唑鐠、三唑錨、竭唑輸、氧雜磷雜環(huán)戊二烯輸、吡咯輸、硼雜環(huán)戊二烯輸、呋喃輸、噻吩輸、磷雜環(huán)戊二烯錨、五唑錄、吲哚輸、二氫吲哚輸、噁唑鏡、異嗯唑鏡、異三唑錨、四唑翁1、苯并呋喃輸、二苯并呋喃鏡、苯并噻哈輸、二苯并噻吩輸、噻二唑鐨、嘧啶輸、吡嗪輸、噠嗪徵、哌嗪鐠、哌啶鏡、嗎啉輸、吡喃鏡、annolinium、酞嗪鏡、喹唑啉輸、quinazalinium、喹啉徵、異喹啉輸、噻溱輸、螺溱鏡、azaannulenium、二氮雜雙環(huán)[5,4,0]十一碳烯鏡、二氮雜雙環(huán)[4,3,0]壬烯镥和吡咯烷鏡。優(yōu)選的是，中性陽離子優(yōu)選包括選自下面的雜環(huán)結(jié)構(gòu)或由選自下面的雜環(huán)結(jié)構(gòu)組成吡啶鏡、吡唑鏘、噻唑鏡、異噻唑啉鎖、氮雜噻唑錄、氧代噻唑輸、嗯。秦輸、噁唑輸、氧雜硼雜環(huán)戊烯鏡、二p塞唑錄、三唑鏡、竭唑鏡、氧雜磷雜環(huán)戊二烯徵、吡咯輸、硼雜環(huán)戊二烯徵、呋喃鏡、噻汾輸、磷雜環(huán)戊二烯鏡、五唑鏡、吲哚輸、二氫吲哚鏡、噁唑輸、異噁唑鐠、異三唑鏡、四唑鎵、苯并呋喃輸、二苯并呋喃輸、苯并噻吩錄、二苯并噻吩錄、噻二唑鏡、嘧啶輸、吡嗪鏡、噠嗪鐨、哌嗪輸、哌啶錨、嗎啉鏡、吡喃輸、annolinium、酞嗪徵、喹唑啉鏡、quinazalinium、喹啉輸、異喹啉輸、噻嗪鎖、嗯溱鏡、azaannulenium、二氮雜雙環(huán)[5,4,0]十一碳烯輸、二氮雜雙環(huán)[4,3,0]壬烯輸和吡咯烷輸。更優(yōu)選的是，中性陽離子包括選自下面的雜環(huán)結(jié)構(gòu)或由選自下面的雜環(huán)結(jié)構(gòu)組成吡啶翁1、吡唑鏡、噻唑鏡、嘧啶鏡、哌嗪輸、哌啶鏡、嗎啉貧1、喹啉輸、異喹啉鏡、二氮雜雙環(huán)[5,4,0]十一碳烯鐨、二氮雜雙環(huán)[4，3,0]壬烯鏡和吡咯烷鏡。優(yōu)選中性陽離子選自-<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>其中Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg和Rh各自獨(dú)立地選自氫、C至C恥烷基、C3至Cs環(huán)烷基或C6至do芳基，其中所述烷基、環(huán)烷基或芳基是未取代的，或者也可以被一至三個(gè)選自G至C6烷氧基、C6至C，o芳基、CN、OH、N02、C7至C3o芳烷基和C7至C3o烷芳基的基團(tuán)取代，或者與相鄰碳原子連接的Rb、Re、Rd、Re和Rf中的任何兩個(gè)形成亞曱基鏈-(CH2)q-,其中q為3至6。離子液體包含酸性陽離子的情況下，中性陰離子例如可以為羧酸根，例如三氟醋酸根、硫酸氫根、磺酸根、次膦酸根、三氟甲磺酰胺(酰胺)、三氟甲磺酸根、二氰胺、氧化物(酚根)或卣化物陰離子物質(zhì)。優(yōu)選中性陰離子選自[C(CN)3]—、[NTf2]-、[OTfT、[R-S03]-、[R2P02]-、[Cl]-、[Br]-和[I]-，其中R為d至Q烷基、Cs至do芳基或C了至C12烷芳基，例如[Me-S03r、[Ph-S03]—和[Me-Ph-S03]-。合適[C]+陽離子的具體例子包括膽堿([HOCH2CH2N(CH3)3;T)、1-烷基-3-曱基咪唑輸陽離子(其中烷基為C6至C!8烷基，優(yōu)選己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基或十八烷基)和4-(3-甲基咪唑鏡)-丁磺酸根(MBIS)。合適[An]-陰離子的例子包括磷酸二氬根、硫酸氫根、三氟甲磺酸根(CF3S03-)、雙三氟曱磺酰胺([(CF3S02)2N]-)、甲苯磺酸根(CH3C6H4S03-)和諸如[MClm]—的金屬陰離子，其中M為鎵或銦。優(yōu)選的離子液體包括膽堿鹽，例如磷酸二氫膽堿或硫酸氬膽堿、硫酸氫己基曱基咪唑鏡([C6inim][HS04])、[MIBS][(CF3S02)2N])、[MIBS][CF3S03](熔點(diǎn)約5(TC)、[MIBS][CH3C6H4S03]、[MIBS][H2P04](熔點(diǎn)為84。C)、三氟甲磺酸N-丁基吡啶镥([BuPy][OTf])或3-(3-甲基咪唑鐠-l-基)丙烷-l-磺酸鹽。也可以使用式[C]+[MClm]—的化合物，其中M的定義如上，[C]+為能與[MClnJ形成液體鹽的任何陽離子。[MIBS][(CF3S02)2N]是優(yōu)選的。參考以下的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明。實(shí)施例1-丁醇脫水以每小時(shí)5ml的速率使丁醇流過填充了負(fù)載到快速柱二氧化硅(2.50g)上的離子液體(25。/o重量)的250mmx3.5mm柱。反應(yīng)溫度=225、275、300、325、350和375°C。所使用的離子液體為[膽堿][H2P04](以下稱為"磷酸二氫膽堿")。磷酸(H3P04)用于提高催化劑的活性。通過將5g離子液體的甲醇溶液添加到15g快速柱二氧化硅中、然后添加H3PO4(1.0g)來制備催化劑。磷酸二氬膽堿則是通過使氬氧化膽堿(l當(dāng)量)與磷酸(3當(dāng)量)進(jìn)行反應(yīng)來制備。磷酸二氫膽堿不溶于丁醇，從而避免了其在反應(yīng)期間的損失。柱的出口流經(jīng)兩個(gè)阱，一個(gè)在20。C的溫度下收集丁醇和水，另一個(gè)冷卻至-78。C的溫度收集丁烯異構(gòu)體。收集產(chǎn)物30分鐘之后記錄在兩個(gè)阱中的產(chǎn)物的質(zhì)量。在產(chǎn)物中沒有檢測(cè)到酸(用pH試紙)。同樣，"PNMR分析表明產(chǎn)物中不存在磷酸鹽。對(duì)于使用負(fù)載到快速柱Si02上的磷酸二氬膽堿(2.5g)進(jìn)行丁醇的未反應(yīng)的丁醇層的水含量和通過稱量產(chǎn)物部分確定收率。結(jié)果記錄在表l中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>#1=基于丁醇中水的分析的NMR收率#2=通過在-78。〇捕集到的總產(chǎn)物混合物的NMR分析確定#3-分離的收率(質(zhì)量)。實(shí)施例2-丁醇脫水在沒有H3P04的情況下使用離子液體[C6mim][HS04]代替磷酸二氫膽堿進(jìn)行如上的試驗(yàn)。雖然[C6mim][HS04]溶于丁醇并在反應(yīng)期間從柱上洗脫下來，但也觀察到了一些產(chǎn)物。實(shí)施例3-丁醇脫水使用負(fù)載到二氧化硅(12g)上的[膽堿][硫酸氫根](6g)與1g添加的H2S04進(jìn)行試驗(yàn)。與磷酸二氫膽堿系統(tǒng)相比，這種催化劑在較低的溫度下生成期望的產(chǎn)物，盡管該系統(tǒng)存在著嚴(yán)重的催化劑流失，而且水/丁醇物流是酸性的。實(shí)施例4-乙醇脫水將磷酸二氫膽堿用于高達(dá)375。C溫度下的乙醇脫水。大約10%的乙醇轉(zhuǎn)化為二乙基醚和不確定量的乙烯。實(shí)施例5-6按照以下的反應(yīng)流程合成離子液體[MIBS][NTf2]，其中[MIBS]-4-(3-甲基咪唑徵-l-基)-丁烷-l-磺酸，Tf=CF3S02。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>如以下的實(shí)施例5和6所示，使用[MIBS][NTf2]的丁醇均相催化脫水以兩種不同的方式進(jìn)行。實(shí)施例5珠填充的加熱的管。約45%轉(zhuǎn)化為二丁基醚并得到小于5%的丁烯。通過重新設(shè)計(jì)裝置得到較長的保留時(shí)間，預(yù)計(jì)可以提高收率。實(shí)施例6本實(shí)施例中于安置在微波爐中的微波管里將2。/。的[MIBS][NTf2]溶液在直到275°C的不同溫度下進(jìn)行加熱。通過微波輻射進(jìn)行的加熱對(duì)反應(yīng)提供了良好的可控性。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>在200。C下將丁醇與2。/。重量的[MIBS][NTf2]加熱0.5小時(shí)得到水(下層)和丁醇/二丁基醚(上層；收率11%)的兩相混合物，沒有形成丁烯。在210。C下將丁醇與2。/。重量的[MIBS][NTf2]加熱0.5小時(shí)得到水(下層)和丁醇/二丁基醚(上層；收率39%)的兩相混合物，沒有形成丁烯。然而，在250。C下加熱0.5小時(shí)得到57%的二丁基醚和9%的丁烯(15.3%的丁-1-烯和84.7%的丁-2-烯，作為順式和反式異構(gòu)體的1:1混合物)。在250°C下加熱4小時(shí)得到丁醇與二丁基醚比率為64:27。離子液體在伴生的水層中有溶解的傾向。然而，離子液體可以通過蒸發(fā)掉水而回收。實(shí)施例7至11這些實(shí)施例是這樣進(jìn)行的通過滴液漏斗旋塞將醇滴到油浴加熱的攪拌反應(yīng)容器內(nèi)的10至20mmol熱離子液體。該裝置是在閉路循環(huán)中操作的，氣體出口從反應(yīng)容器返回至滴液漏斗內(nèi)，產(chǎn)物從滴液漏斗的上部經(jīng)水冷凝器移走。如以下的反應(yīng)流程所示，通過將三氟曱磺酸添加到1-丁基吡咬鏡三氟曱磺酸鹽或3-(3-甲基咪唑錨-l-基)丙烷-l-磺酸鹽(也稱為MIPS)中制備兩種二元類型的離子液體。CF3S03r，[On〖CF3S03)2H]-實(shí)施例7-甲醇脫水在250°C下將甲醇(32g，1.0mol)滴到包含[BuPy][OTf](20mmol，5.71g))/HOTf，比率二2.0(6.00g)的離子液體。甲醇與離子液體接觸時(shí)汽化，隨副產(chǎn)物水餾回到滴液漏斗中。產(chǎn)物流入到用干水/丙酮浴冷卻的接收并瓦內(nèi)，經(jīng)冷凝器的頂部收集，稱重，通過NMR進(jìn)行分析。6個(gè)小時(shí)以后得到的二曱基醚收率為35%。實(shí)施例8"曱醇脫水采用實(shí)施例7的方法，在250。C下將曱醇(32克，l.Omol)滴到包含3-(3-甲基咪唑錄M-基)丙烷-l-磺酸鹽(10mmol，5.71g))/HOTf，比率=1.5(2.25g)的離子液體。5小時(shí)以后得到的二曱基醚收率為42%。在實(shí)施例7和8中，水往往會(huì)在滴液漏斗中積聚，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，這將會(huì)降低反應(yīng)的速率。使用將水(副產(chǎn)物)與甲醇(反應(yīng)試劑)分離的裝置可以大大地提高收率。實(shí)施例9-乙醇脫水在240至260°C下將無水乙醇(46.1g)滴到離子液體[MIPS]/[HOTf](l:1.5)(10mmol/15mmo1)。產(chǎn)物收集在與冷凝器出口相連并用液氮冷卻的Schlenk瓶中。4小時(shí)后在Schlenk瓶中收集到3.24g乙烯(以及2.17g二乙基醚和乙醇)，相當(dāng)于12%的乙烯收率。此外，副產(chǎn)物水可抑制該反應(yīng)。使用較高的溫度和水分離步驟可以提高收率。實(shí)施例10-異丙醇脫水在240至260°C下將異丙醇(30.0g，0.50mol)滴到離子液體[MIPS]/[HOTf](l:1.5)(10mmol/15mmo1)。產(chǎn)物收集在與冷凝器出口相連并用干水和丙酮冷卻的圓底燒并瓦中。4小時(shí)后在Schlenk并瓦中收集到相當(dāng)于59%收率的12.39g丙烯(以及2.44g未反應(yīng)的異丙醇和水)。通過NMR觀察到二異丙基醚(bp^68。C)極微。實(shí)施例11-戊醇脫水使用戊-l-醇代替異丙醇，重復(fù)實(shí)施例10的方法。4小時(shí)后收集到19.1g異構(gòu)戊烯，相當(dāng)于55%的收率。通過NMR觀察到二異丙基醚(bp二68。C)極微。戊烯的各異構(gòu)體量如下戊-l-烯9順式-戊-2-烯26反式-戊-2-烯512-甲基丁-l-烯33-曱基丁-l-烯02-甲基丁-2-烯9實(shí)施例12-采用多相催化劑的甲醇脫水通過使離子液體(8.0g)的曱醇溶液(50ml)與20g二氧化硅混合，將離子液體[MIPS]/H0Tf(l:1.5)負(fù)載到快速柱二氧化硅上。在90°C下蒸發(fā)甲醇并加熱負(fù)載的離子液體6小時(shí)。得到的產(chǎn)物含有40%的離子液體。在爐中將管中的負(fù)載催化劑加熱到200°C，用注射泵以20ml/hr的速率使曱醇流過催化劑。在樣品管中收集產(chǎn)物。使用裝置(圖2),產(chǎn)物收集到在-78。C下冷卻的樣品管中。0.5小時(shí)以后，產(chǎn)物含有23%的二甲基醚。權(quán)利要求1.一種制備烯烴和/或醚的方法，所述方法包括在酸性離子化合物存在下加熱醇，所述酸性離子化合物在低于150℃的溫度下以液態(tài)存在。2.權(quán)利要求l的方法，其中所述離子化合物在低于100。C的溫度下以液態(tài)存在。3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中所述醇為具有1至20個(gè)碳原子的鏈烷醇或具有式Ar-[(CH)2]n-0H的芳族醇，其中n=l至40,Ar代表芳基。4.權(quán)利要求3的方法，其中所述醇為乙醇。5.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，所述方法在100至400。C的溫度下實(shí)施。6.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，所述方法在使烯烴和/或醚產(chǎn)物以及伴生的水處于氣態(tài)的條件下實(shí)施。7.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述離子液體含有式Cat+-Z-Acid的離子陽離子，其中Cat+為陽離子物質(zhì)；Z為連接Cat+與Acid的連接基，其可為共價(jià)鍵或含有1至30個(gè)碳原子和任選一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)氧原子的基團(tuán)；Acid為酸性部分。8.權(quán)利要求7的方法，其中所述離子化合物包含酸性陽離子，所述酸性陽離子為如下通式的季銨或轔陽離子<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中每個(gè)Ra、Rb、Rc和Ra獨(dú)立選自H、具有1至30個(gè)碳原子的任選可被1個(gè)、2個(gè)或3個(gè)碳原子間隔的烷基、芳基或如權(quán)利要求7中所定義的-Z-Acid基團(tuán)，Ra、Rb、Rc和Rd中的至少一個(gè)表示-Z-Acid基團(tuán)；或者其中所迷離子化合物含有Cat+基團(tuán)，所述Cat+基團(tuán)包括選自下面的雜環(huán)結(jié)構(gòu)或由選自下面的雜環(huán)結(jié)構(gòu)組成咪唑輸、吡咬鏡、吡唑錨、噻唑輸、異噻唑啉鏡、氮雜噻唑鐨、氧代噻唑鏡、嗯。秦徵、嗯唑翁1、氧雜硼雜環(huán)戊烯翁1、二噻唑鐨、三唑輸、竭唑鎖、氧雜磷雜環(huán)戊二烯鏡、吡咯鎵、硼雜環(huán)戊二烯鐨、呋喃輸、噻吩輸、磷雜環(huán)戊二烯鐠、五唑輸、吲哚鐨、二氫吲哚鏡、嗯唑鏡、異噁唑輸、異三唑輸、四唑鏡、苯并呋喃鏡、二苯并呋喃輸、苯并噻吟鏡、二苯并噻吩輸、噻二唑輸、嘧啶輸、吡嗪輸、噠嗪鏡、哌嗪鏡、哌啶輸、嗎啉鏡、吡喃輸、annolinium、酞嗪鏡、喹唑啉鏡、quinazalinium、喹啉鏡、異喹啉輸、噻嗪鏡、嗯溱鏡、azaannulenium、二氮雜雙環(huán)[5,4,0]十一碳烯輸、二氮雜雙環(huán)[4,3,0]壬烯鏡和吡咯烷鏡。9.權(quán)利要求8的方法，其中所述Cat+包括選自下面的雜環(huán)結(jié)構(gòu)或由選自下面的雜環(huán)結(jié)構(gòu)組成咪唑鏡、吡咬鏡、吡唑镥、異p塞唑啉輸、三唑鏡、四唑鏡、哌啶輸、嗎啉鏡、二氮雜雙環(huán)[5,4,0]十一碳烯鏡、二氮雜雙環(huán)[4,3,0]壬烯翁1和吡咯烷鏡。10.權(quán)利要求9的方法，其中所述Cat+包括咪唑輸雜環(huán)結(jié)構(gòu)或由咪唑輸雜環(huán)結(jié)構(gòu)組成。11.權(quán)利要求7的方法，其中所述離子化合物包含酸性陽離子Cat+-Z-Acid,所述酸性陽離子選自誦<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中Acid和Z如權(quán)利要求7中所定義；Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg和Rh各自獨(dú)立選自氫、d至C恥烷基、C3至C8環(huán)烷基或C6至C1()芳基，其中所述烷基、環(huán)烷基或芳基是未取代的，或者可被一至三個(gè)選自d至C6烷氧基、C6至Cu)芳基、CN、OH、N02、C7至C3。芳烷基和C7至C3Q烷芳基的基團(tuán)取代，或者與相鄰碳原子連接的Rb、Re、Rd、Re和Rf中的任何兩個(gè)可形成亞曱基鏈-(CH2)q-，其中q為3至6。12.權(quán)利要求7至11中任一項(xiàng)的方法，其中所述Acid選自-S03H、-C02H、HS03-Ph-、HS03-Ph(R)-、-PO(OH)2、-PO(OH)和-PO.R.(OH);其中R為d至Q烷基或面烷基或帶有一個(gè)或多個(gè)惰性取代基的芳基。13.權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的方法，其中所述離子化合物包含選自[HS04]-、[H2P04]-、[HP04]2—和[HX2]-的酸性陰離子，其中X:F、Cl、Br或I。14.權(quán)利要求13的方法，其中所述離子化合物包含選自[HCl2]-、[HF2]—、[HS04]-和[H2P04]-的酸性陰離子。15.權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的方法，其中所述離子化合物包含作為陽離子的膽堿、Cw8烷基-3-甲基咪唑輸陽離子或4-(3-甲基咪唑翁1)-丁磺酸根陽離子。16.權(quán)利要求7至15中任一項(xiàng)的方法，其中所述離子化合物包含通式為NRaRbRcR/或PRaRbRcRd+的中性陽離子，其中每個(gè)Ra、Rb、Rc和Rd獨(dú)立選自H、具有1至30個(gè)碳原子的任選可被1個(gè)、2個(gè)或3個(gè)碳原子間隔的烷基或芳基；或者所述中性陽離子包括選自下面的雜環(huán)結(jié)構(gòu)或由選自下面的雜環(huán)結(jié)構(gòu)組成咪唑輸、吡咬鏡、吡唾鏡、噻唑鏡、異噻唑啉輸、氮雜噻唑鏡、氧代噻唑鏡、噁嗪輸、噁唑鏡、氧雜硼雜環(huán)戊烯鏡、二噻唑鏘、三唑鏡、硒唑鏡、氧雜磷雜環(huán)戊二烯輸、吡咯鐳、硼雜環(huán)戊二烯鐨、呋喃輸、噻吩鐠、磷雜環(huán)戊二烯輸、五唑鏡、吲哚輸、二氫吲哚輸、嗯唑輸、異噁唑輸、異三唑輸、四唑輸、苯并呋喃鏡、二苯并呋喃鏡、苯并噻吩輸、二苯并噻吩輸、噻二唑錄、嘧啶鐠、吡嗪錨、噠嗪鏡、哌嗪鏡、哌啶鏡、嗎啉镥、吡喃輸、annolinium、酞溱錨、喹唑淋輸、quinazalinium、夸淋輸、異p奎p林鏡、噻嗪輸、嗯嗪鏡、azaannulenium、二氮雜雙環(huán)[5,4,0]十一碳烯錄、二氮雜雙環(huán)[4,3,0]壬烯輸和吡咯烷镥。17.權(quán)利要求16的方法，其中所述中性陽離子包括選自下面的雜環(huán)結(jié)構(gòu)或由選自下面的雜環(huán)結(jié)構(gòu)組成吡啶鎖、吡唑輸、p塞唑輸、嘧啶輸、哌喚輸、哌啶鏡、嗎啉鏡、喹啉鏡、異喹啉镥、二氮雜雙環(huán)[5,4,0]十一>友烯鏡、二氮雜雙環(huán)[4,3,0]壬烯鏡和吡咯烷輸。18.權(quán)利要求16的方法，其中所述中性陽離子選自-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>和R9Re其中Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg和Rh各自獨(dú)立選自氬、d至Cto烷基、C3至C8環(huán)烷基或Q至Cn)芳基，其中所述烷基、環(huán)烷基或芳基是未取代的，或者可被一至三個(gè)選自C!至C6烷氧基、C6至Cu)芳基、CN、0H、N02、C7至(330芳烷基和(37至(330烷芳基的基團(tuán)取代，或者與相鄰碳原子連接的Rb、Re、Rd、Re和Rf中的任何兩個(gè)形成亞曱基鏈-(CH2)q-,其中q為3至6。19.權(quán)利要求7至11中任一項(xiàng)的方法，其中所述離子化合物包含選自羧酸根、硫酸氫根、磺酸根、次膦酸根、三氟曱磺酰胺、三氟甲磺酸根、二氰胺、氧化物或面化物的中性陰離子。20.權(quán)利要求19的方法，其中所述中性陰離子選自[C(CN)3]-、[NTf2]-、[OTfp、[R-S03]-、[R2P02]-、[Cl]—、[Br]和[I]-，其中R為C至Q烷基、C6至do芳基或C7至d2烷芳基。21.權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)的方法，其中所述離子化合物包含選自磷酸二氫根、硫酸氫根、三氟甲磺酸根、雙三氟甲磧酰胺、甲苯磺酸根和金屬陰離子[MClmr的陰離子，其中M為鎵或銦。22.權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的方法，其中所述離子化合物是通過酸性化合物與式[陽離子][陰離子]的鹽混合制備的二元酸性化合物。23.權(quán)利要求22的方法，其中所述酸性化合物為強(qiáng)無機(jī)或有機(jī)酸或顯示Lewis酸性的金屬囟化物或金屬絡(luò)合物，其中金屬為過渡金屬，第13、14、15、16族金屬或半金屬或鑭系或4阿系元素。24.權(quán)利要求23的方法，其中所述酸性化合物選自磺酸、氟代磺酸、磷酸、氫磺酰胺、烷基磺酸和卣代酸，或者為具有Lewis酸性質(zhì)的鋁、4家或銦化合物。25.權(quán)利要求22或權(quán)利要求23的方法，其中用于形成所述二元化合物的陰離子選自[C(CN)3]-、[NTf2]-、[OTfp、[R-S03]-、[R2P02]-、[Cl]-、[Br]-和[I]-,其中R為d至Cs烷基、C6至C化芳基或C至C12烷芳基。26.權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的方法，其中所述離子化合物為磷酸二氫膽堿、硫酸氫膽堿、硫酸氫己基曱基咪唑鏡、[4-(3-甲基咪唑镥小基)-丁烷小磺酸根][(CF3S02)2N]、[4-(3-曱基咪唑輸-1-基)-丁烷-1-磺酸根][CF3S03]、[4-(3-甲基咪唑鏡-l-基)-丁烷-1-磺酸根][CH3C6H4S03]、[4-(3-甲基咪唑輸-l-基)-丁烷-l-磺酸根][H2P04]、三氟曱磺酸N-丁基吡啶鏡、[3-(3-曱基咪唑鏡-l-基)丙烷-l-磺酸根)][(CF3S02)2H]或[4-(3-曱基咪唑鏡-l-基)-丁烷-1-磺酸根][(CF3S02)2N]。全文摘要本發(fā)明描述制備烯烴和/或醚的方法，該方法包括在酸性離子化合物存在下加熱醇，所述酸性離子化合物在低于150℃的溫度下以液態(tài)存在。文檔編號(hào)C07C11/02GK101426751SQ200680035581公開日2009年5月6日申請(qǐng)日期2006年7月20日優(yōu)先權(quán)日2005年7月27日發(fā)明者M(jìn)·J·伊爾勒,M·P·阿特金斯,T·S·維特里申請(qǐng)人:英國石油有限公司