專利名稱：生產(chǎn)乙烯、丙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)ZJI、丙烯的方法，特別是關(guān)于采用一個(gè)再生催化劑鈍化處理系統(tǒng)對(duì)再生催化劑進(jìn)行鈍化處理，實(shí)現(xiàn)含親化合物如甲醇或二甲醚催化高效生產(chǎn)乙烯、丙烯的方法。背肇技術(shù)石油化工是國(guó)民經(jīng)濟(jì)中重要的支柱產(chǎn)業(yè)，為工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通和國(guó)防等部門提供大量 化工原料，是國(guó)民經(jīng)濟(jì)中關(guān)聯(lián)和帶動(dòng)性較強(qiáng)的產(chǎn)業(yè)都門之一。而丙烯與乙烯則是構(gòu)成現(xiàn)代 石油化工最為重要的兩大基礎(chǔ)原料。ZJI的大宗下游產(chǎn)品主要有聚ZJI、環(huán)氧￡烷、乙二醇、聚氯&烯、苯ZJI、醋酸￡烯等》 ￡烯產(chǎn)量的大小是衡量一個(gè)國(guó)家石化工業(yè)乃至國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)程度的標(biāo)志。丙烯主要 用于生產(chǎn)聚丙烯、異丙苯、羰基醇、丙烯腈、環(huán)氣丙烷、丙烯酸、異丙醇等，其中聚丙烯占世界丙烯需求的一半以上。目前，世界上67%的丙烯來自蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯的副產(chǎn)品， 3(M來自煉油廠催化裂化(FCC)生產(chǎn)汽、柴油的副產(chǎn)品，少量(約3%)由丙烷脫無(wú)和乙烯-丁烯易位反應(yīng)得到。預(yù)計(jì)未來乙烯及丙烯需求增長(zhǎng)速度快于供應(yīng)a鑒于乙烯及丙烯的霈求增長(zhǎng)率較高，而傳統(tǒng)的生產(chǎn)模式呈現(xiàn)"供不應(yīng)求"的緊張狀況， 因此補(bǔ)充乙烯及丙烯需求霈要借助于其他各種增產(chǎn)乙烯丙烯技術(shù)?！币詠?，煤或天然氣制合成氣、合成氣制甲醇和烯烴分離技術(shù)已經(jīng)具有規(guī)?；墒?經(jīng)驗(yàn)，但是由甲醇到烯烴的過程是合成氣到烯烴這個(gè)工業(yè)鏈條的斷點(diǎn)和難點(diǎn)，而該關(guān)鍵技 術(shù)的解決可以為由非石油資源生產(chǎn)基本有機(jī)原料乙烯、丙烯提供一條新的原料路線。尤其 是近些年來，乙烯及丙烯的霈求持續(xù)走高，而石袖資源曰趨匿乏的情況下。如何開辟出--條非石油資源生產(chǎn)丙烯的煤化工新路線，對(duì)于極大地緩解我國(guó)石油供應(yīng)緊張的局面，促進(jìn) 我國(guó)重化工的跨越式發(fā)展和原料路線的結(jié)構(gòu)性調(diào)整，具有重要的戰(zhàn)略意義和社會(huì)、經(jīng)濟(jì)效益。文獻(xiàn)CNm6478A,公開一種由甲醇或二甲醚制取￡烯、丙烯等低碳烯烴的方法，該 方法以磷酸鋁分子篩為催化劑，采用上行式密相床循環(huán)流化式工藝方法，在優(yōu)選的反應(yīng)溫 度500 57(TC,空速2 6小時(shí)"及0.01 0.05MPa條件下，使甲醇或二甲醚裂解制取乙烯、 丙烯等低碳烯烴。該方法目的產(chǎn)物的選擇性低的技術(shù)缺點(diǎn)，文獻(xiàn)CN13562訴A,公開了一種由甲醇或二甲醚生產(chǎn)低碳烯烴的工藝方法及其系統(tǒng)。 該工藝采用磷酸硅鋁分子篩(SAPO-34)作為催化劑，利用氣圃并流下行式流化床超短接觸 反應(yīng)器，催化劑與原料在氣固并流下行式流化床超短接觸反應(yīng)器中接觸、反應(yīng)物流方向?yàn)?下行催化劑及反應(yīng)產(chǎn)物出反應(yīng)器后進(jìn)入設(shè)置在該反應(yīng)器下都的氣固快速分離器進(jìn)行快速 分離分離出的催化劑進(jìn)入再生器中燒碳再生，催化劑在系統(tǒng)中連續(xù)再生，反應(yīng)循環(huán)進(jìn)行。 該工藝二甲醚或甲醇的轉(zhuǎn)化率大于訴％。但該方法同樣存在乙烯丙烯選擇性低的技術(shù)缺 點(diǎn)。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往文獻(xiàn)技術(shù)中存在目的產(chǎn)品乙烯丙烯收率低及選擇 性低的闥題，提供一種新的生產(chǎn)S烯、丙烯的方法。該方法具有目的產(chǎn)品乙烯丙烯收率高， 選擇性好的優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下， 一種生產(chǎn)乙烯、丙烯的方法， 包括以下步驟(a)以含氧化合物為原料，原料首先從第一流化床反應(yīng)器底部進(jìn)入與催化劑 據(jù)觸反應(yīng)生成含有乙烯、丙烯、Q及其以上烴的流出物I，流出物I從第一流化床反應(yīng)器上 部排出進(jìn)入后續(xù)工段；(b)第一流化床反應(yīng)器中的待生催化劑im入再生器內(nèi)與來自再生器 底部的再生氣體接觸再生，再生煙氣從再生器上部排出(c)來自再生器的已再生催化劑III 進(jìn)入第二流化床反應(yīng)器，與能使已再生催化劑IH產(chǎn)生碳質(zhì)沉積物的鈍化劑接觸；(d沐自第 二流化床反應(yīng)器鈍化后的催化劑IV返回第一流化床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。上述技術(shù)方案中第一流化床反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為200 600"C,反應(yīng)壓力為0.01 1.5MPa,接觸時(shí)間為0.1 20秒，催化劑與原料重量比為Q.l 50:第二流化床反應(yīng)器的 反應(yīng)溫度為100 55(TC,反應(yīng)壓力為O.O卜l.O MPa,接觸時(shí)間為0.1 10秒。第一流化 床反應(yīng)器的反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為300 55CTC,反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為0.05 l力MPa,接觸 時(shí)間優(yōu)選范圍為0,2 10秒，催化劑與原料重量比優(yōu)選范圍為0.2 10。含氧化合物優(yōu)選方 案選自含甲醇或二甲醚中的至少一種o鈍化劑優(yōu)選方案選自d Cs醇、C2 Cw醚、C4以 上烴類或Q Cu的芳烴中的至少一種。鈍化劑更優(yōu)選方案選自甲醇、二甲醚、Q及以上 烴類中的至少一種。催化劑I優(yōu)選方案選自硅磷鋁分子篩或ZSM型分子篩中的至少一種或 其復(fù)合分子篩。催化劑更優(yōu)選方案選自SAPO-34分子篩或ZSM-5分子篩中的至少一種或 其復(fù)合分子篩，第二流化床反應(yīng)器中催化荊上碳質(zhì)沉積物重量含量為2 12%。
大置研究表明，對(duì)于含諷化合物如甲醇或二甲醚催化轉(zhuǎn)化過程中，催化劑如SAPO-34 中適量焦炭的存在對(duì)提高乙烯丙烯的選擇性有利，而催化劑中適量焦炭的控制單靠再生系 統(tǒng)的燒焦速率及燒焦程度的控制以及通過新鮮催化劑與失活催化劑的海合調(diào)變不僅是十 分困難的，同時(shí)效果并不十分理想；基于以上分析，本發(fā)明的生產(chǎn)乙烯、丙烯的方法，其 反應(yīng)器系統(tǒng)中在再生催化劑進(jìn)入反應(yīng)器之前，先經(jīng)過鈍化處理反應(yīng)器，通過與鈍化劑接觸 使催化劑的活性保持在較高的水平，然后經(jīng)鈍化的催化劑再進(jìn)入第一流化床反應(yīng)器進(jìn)行反 應(yīng)。采用本發(fā)明的技術(shù)方案，以SAPO-34分子篩為催化劑，甲醇或二甲醚為原料，第一流 化床反應(yīng)器反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度300 55(TC,壓力0.05 1.0MPa,接觸時(shí)間0.2 10秒， 催化劑與原料重量比為0.2 10。第二流化床反應(yīng)器反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度100 550r, 壓力0,01 1.0MPa,接觸時(shí)間0.1 15秒條件下，乙烯及丙烯雙烯收率可大于75%,原料 轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100%,取得了較好的技術(shù)效果。附豳說明

圖1為本發(fā)明含氧化合物生產(chǎn)乙烯、丙烯的裝置示意面。圖i中1是流化床反應(yīng)激，2是再生器，3是流，反應(yīng)器n, 4是再生斜管a, 5是 待生斜管，6是再生斜管b, 7是原料入口， 8是鈍化劑入口， 9是再生器入口， IO是再生 煙氣，ll是反應(yīng)混合物出口。國(guó)l中含氧化合物原料由入口裝置7從下郁進(jìn)入流化床反應(yīng)器Il接觸反應(yīng)，反應(yīng)混合 物經(jīng)旋風(fēng)分離器分離后，氣體產(chǎn)物經(jīng)流化床反應(yīng)器I頂部的反應(yīng)混合物出口 11引入后續(xù)處 理工段。在流化床反應(yīng)器I中的待生催化劑經(jīng)待生斜管5進(jìn)入再生器2，再生器2內(nèi)的再生 好的催化劑經(jīng)再生斜管a進(jìn)入流4W反應(yīng)器n,鈍化劑經(jīng)鈍化劑入口 8進(jìn)入流化床反應(yīng)器 n與待生催化劑接觸，使催化劑產(chǎn)生碳質(zhì)沉積物(焦炭)，經(jīng)鈍化后的催化劑再經(jīng)流化床反應(yīng) 器I的再生斜管b返回流化床反應(yīng)器據(jù)觸反應(yīng)，該過程連續(xù)進(jìn)行。 下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1試驗(yàn)采用附圖l所示裝置，以SAP0^4為催化劑，甲醇為原料，丁烯-2為鈍化劑，第 —流化床反應(yīng)器反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度4抑P,反應(yīng)壓力O.MMPa,接觸時(shí)間6秒，催化 劑與甲醇重量比為1。第二流化床反應(yīng)器反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度4加1C,壓力0.06MPa,
控制第二流化床反應(yīng)器催化劑積碳量為3%,其反應(yīng)結(jié)果為乙烯收率48%,丙烯收率31%。實(shí)施例2試驗(yàn)采用附圖l所示裝置，以SAPO~34為催化劑，甲醇為原料，甲醇為鈍化劑，第一 流化床反應(yīng)器反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度4501C，反應(yīng)壓力a02MPa,接觸時(shí)間3秒，催化劑 與甲醇重量比為0.6。第二流化床反應(yīng)器反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度470C，壓力0,02MPa, 控制第二流化床反應(yīng)器催化劑積碳量為2%,其反應(yīng)結(jié)果為乙烯收率45%,丙烯收率29%。實(shí)施例3試驗(yàn)采用附圖l所示裝置，以SAP034為催化劑，二甲醚為原料，石腦油為鈍化劑， 第一流化床反應(yīng)器反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度5抑1C,反應(yīng)壓力O.SMPa,接觸時(shí)間10秒，催 化劑與二甲醚重量比為U。第二流化床反應(yīng)器反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度60CTC,壓力0.9MPa， 控制第二流化床反應(yīng)器催化劑積碳量為10%,其反應(yīng)結(jié)果為乙烯收率42%,丙烯收率實(shí)施例4試驗(yàn)采用附圖l所示裝置，以SAPa34為催化劑，二甲醚為原料，碳四烯烴及碳五烯 經(jīng)各5歸的混合烴類為鈍化劑，第一流化床反應(yīng)器反應(yīng)條件為-反應(yīng)溫度520TC,反應(yīng)壓 力1.2MPa,接觸時(shí)間13秒，催化劑與二甲醚重量比為6,第二流化床反應(yīng)器反應(yīng)條件為 反應(yīng)溫度500TC,壓力L5MPa,控制第二流化床反應(yīng)器催化劑積碳量為4%,其反應(yīng)結(jié)果 為乙烯收率44%,丙烯收率28%。實(shí)施例5試驗(yàn)采用附圖i所示裝置，以SAP(W4為催化劑，甲醇與二甲醚為原料，其中甲醇與 二甲醚的重量比為1:2，叔丁醇為鈍化劑，第一流化床反應(yīng)器反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度540反應(yīng)壓力0,2MPa,接觸時(shí)間4秒，催化劑與原料重量比為0.5。第二流化床反應(yīng)器反 應(yīng)條件為反應(yīng)溫度53(TC,壓力(K3MPa,控制第二流化床反應(yīng)器催化劑積碳量為7%, 其反應(yīng)結(jié)果為乙烯收率48%,丙烯收率30%。實(shí)施例6試驗(yàn)采用附團(tuán)1所示裝置,以ZSM-5及SAPO-34復(fù)合分子篩為催化劑,催化劑中ZSM-5
占10%, SAPO-34占80%，甲醇與二甲醚為原料，其中甲醇與二甲醸的重量比為2:1， 甲基叔丁基醚為鈍化劑，第一流化床反應(yīng)器反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度5001C,反應(yīng)壓力 0.2MPa,接觸時(shí)間8秒，催化劑與原料重量比為l。第二流化床反應(yīng)器反應(yīng)條件為反應(yīng) 溫度5001C,壓力(X3MPa,控制第二流艦反應(yīng)器催化劑積碳量為6%,其反應(yīng)結(jié)果為-乙烯收率30%,丙烯收率3跳。實(shí)施例7試驗(yàn)采用附圖1所示裝置,以ZSM-5及SAPO-34復(fù)合分子篩為催化劑,催化劑中ZSM-5 占5%, SAPO-34占8(^,甲醇與二甲醚為原料，其中甲醇與二甲醚的重量比為3: 1, 二 苯、甲苯與乙苯混合物為鈍化劑，第一流化床反應(yīng)器反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度5301C,反應(yīng) 壓力(K4MPa，接觸時(shí)間4秒，催化劑與原料重量比為0.7 第二流化床反應(yīng)器反應(yīng)條件為 反應(yīng)溫度580t:,壓力O.SMPa,控制第二流化床反應(yīng)器催化劑積碳量為7%,其反應(yīng)結(jié)果 為乙烯收率35%,丙烯收率31效，實(shí)施例8試驗(yàn)采用附圖l所示裝置，依據(jù)實(shí)施例7的條件及催化劑，只是催化劑采用ZSM-5分 子篩，其反應(yīng)產(chǎn)物中，&烯收率為12%,丙烯收率為48yo。比較例1試驗(yàn)采用附圖l所示裝置，依據(jù)實(shí)施例1的條件及催化劑，只是裝置中不加第二流化 床反應(yīng)器，再生后催化劑積碳量為0.5%,其反應(yīng)產(chǎn)物中，&烯收率為43%,丙烯收率為 27%D
權(quán)利要求
1、一種生產(chǎn)乙烯、丙烯的方法，包括以下步驟(a)以含氧化合物為原料，原料首先從第一流化床反應(yīng)器底部進(jìn)入與催化劑I接觸反應(yīng)生成含有乙烯、丙烯、C4及其以上烴的流出物I，流出物I從第一流化床反應(yīng)器上部排出進(jìn)入后續(xù)工段；(b)第一流化床反應(yīng)器中的待生催化劑II進(jìn)入再生器內(nèi)與來自再生器底部的再生氣體接觸再生，再生煙氣從再生器上部排出；(c)來自再生器的已再生催化劑III進(jìn)入第二流化床反應(yīng)器，與能使已再生催化劑III產(chǎn)生碳質(zhì)沉積物的鈍化劑接觸；(d)來自第二流化床反應(yīng)器鈍化后的催化劑IV返回第一流化床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)乙烯、丙烯的方法，其特征在于第一流化床反應(yīng)器的反 應(yīng)溫度為200 600t:，反應(yīng)壓力為0.01 1.5MPa，接觸時(shí)間為(U 20秒，催化劑與原料 重量比為0.1 50;第二流化床反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為100 5501C,反應(yīng)壓力為0.01 1.0 MPa,接觸時(shí)間為(U 10秒。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述生產(chǎn)乙烯、丙烯的方法，其特征在于第一流化床反應(yīng)器的反 應(yīng)溫度為300 55(TC，反應(yīng)壓力為0.05 1.0!^&,接觸時(shí)間為0.2 10秒，催化劑與原料 重量比為0.2 10。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)乙烯、丙烯的方法，其特征在于含甎化^tf選自含甲醇 或二甲醚中的至少一種。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)乙烯、丙烯的方法，其特征在于鈍化劑選自d C5醇、C2 C,0醚、Q以上烴類或C6 d2的芳烴中的至少一種。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述生產(chǎn)乙烯、丙烯的方法，其特征在于鈍化劑選自甲醇、二甲醚、C4及以上烴類中的至少一種。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)乙烯、丙燁的方法，其特征在于催化劑I選自硅磷鋁分子 篩或ZSM型分子篩中的至少一種或其復(fù)合分子篩。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述生產(chǎn)乙烯、丙烯的方法，其特征在于所述催化劑選自SAPO-34 分子篩或ZSM-5分子篩。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)￡烯、丙烯的方法，其特征在于第二流化床反應(yīng)器中催 化劑上碳質(zhì)沉積物重量含量為2 12%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)乙烯、丙烯的方法。主要解決以往技術(shù)中存在乙烯及丙烯、選擇性低，收率低的技術(shù)問題。本發(fā)明通過采用以含氧化合物為原料，包括如下步驟(a)原料首先從第一流化床反應(yīng)器底部進(jìn)入與催化劑I接觸反應(yīng)生成含有乙烯、丙烯、C₄及其以上烴的流出物I，流出物I從第一流化床反應(yīng)器上部排出進(jìn)入后續(xù)工段；(b)第一流化床反應(yīng)器中的待生催化劑II進(jìn)入再生器內(nèi)與來自再生器底部的再生氣體接觸再生，再生煙氣從再生器上部排出；(c)來自再生器的已再生催化劑III進(jìn)入第二流化床反應(yīng)器，與能使已再生催化劑III產(chǎn)生碳質(zhì)沉積物的鈍化劑接觸；(d)來自第二流化床反應(yīng)器鈍化后的催化劑IV返回第一流化床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于增產(chǎn)乙烯、丙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C1/20GK101165019SQ20061011734
公開日2008年4月23日 申請(qǐng)日期2006年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月20日
發(fā)明者劉俊濤, 張惠明, 謝在庫(kù), 鐘思青 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院