專利名稱：乙烯、丙烯的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙烯、丙烯的生產(chǎn)方法，特別是關(guān)于一種采用一個再生催化劑鈍化處 理系統(tǒng)及反應(yīng)產(chǎn)物終止技術(shù)對再生催化劑進(jìn)行鈍化處理及反應(yīng)產(chǎn)物終止反應(yīng)，實現(xiàn)含氧化 合物如甲醇或二甲醚催化高效轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯的方法。
背景技術(shù)：
石油化工是國民經(jīng)濟(jì)中重要的支柱產(chǎn)業(yè)，為工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通和國防等部門提供大量 化工原料，是國民經(jīng)濟(jì)中關(guān)聯(lián)和帶動性較強(qiáng)的產(chǎn)業(yè)部門之一。而丙烯與乙烯則是構(gòu)成現(xiàn)代 石油化工最為重要的兩大基礎(chǔ)原料。乙烯的大宗下游產(chǎn)品主要有聚乙烯、環(huán)氧乙垸、乙二醇、聚氯乙烯、苯乙烯、醋酸乙 烯等。乙烯產(chǎn)量的大小是衡量一個國家石化工業(yè)乃至國民經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)程度的標(biāo)志。丙烯主要 用于生產(chǎn)聚丙烯、異丙苯、羰基醇、丙烯腈、環(huán)氧丙烷、丙烯酸、異丙醇等，其中聚丙烯占世界丙烯需求的一半以上。目前，世界上67%的丙烯來自蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯的副產(chǎn)品， 30y。來自煉油廠催化裂化(FCC)生產(chǎn)汽、柴油的副產(chǎn)品，少量(約3%)由丙烷脫氫和乙烯-丁 烯易位反應(yīng)得到。預(yù)計未來乙烯及丙烯需求增長速度快于供應(yīng)。鑒于乙烯及丙烯的需求增長率較高，而傳統(tǒng)的生產(chǎn)模式呈現(xiàn)"供不應(yīng)求"的緊張狀況， 因此補(bǔ)充乙烯及丙烯需求需要借助于其他各種增產(chǎn)乙烯丙烯技術(shù)。一直以來，煤或天然氣制合成氣、合成氣制甲醇和烯烴分離技術(shù)已經(jīng)具有規(guī)?；墒?經(jīng)驗，但是由甲醇到烯烴的過程是合成氣到烯烴這個工業(yè)鏈條的斷點和難點，而該關(guān)鍵技 術(shù)的解決可以為由非石油資源生產(chǎn)基本有機(jī)原料乙烯、丙烯提供一條新的原料路線。尤其 是近些年來，乙烯及丙烯的需求持續(xù)走高，而石油資源日趨匱乏的情況下。如何開辟出一 條非石油資源生產(chǎn)丙烯的煤化工新路線，對于極大地緩解我國石油供應(yīng)緊張的局面，促進(jìn) 我國重化工的跨越式發(fā)展和原料路線的結(jié)構(gòu)性調(diào)整，具有重要的戰(zhàn)略意義和社會、經(jīng)濟(jì)效顯。文獻(xiàn)CN1166478A，公開一種由甲醇或二甲醚制取乙烯、丙烯等低碳烯烴的方法，該 方法以磷酸鋁分子篩為催化劑，采用上行式密相床循環(huán)流化式工藝方法，在優(yōu)選的反應(yīng)溫
度500 57(TC，空速2 6小時"及0.01 0.05MPa條件下，使甲醇或二甲醚裂解制取乙 烯、丙烯等低碳烯烴。該方法目的產(chǎn)物的選擇性低的技術(shù)缺點。文獻(xiàn)CN1356299A，公開了一種由甲醇或二甲醚生產(chǎn)低碳烯烴的工藝方法及其系統(tǒng)。 該工藝釆用磷酸硅鋁分子篩(SAPO-34)作為催化劑，利用氣固并流下行式流化床超短接觸 反應(yīng)器，催化劑與原料在氣固并流下行式流化床超短接觸反應(yīng)器中接觸、反應(yīng)物流方向為 下行；催化劑及反應(yīng)產(chǎn)物出反應(yīng)器后進(jìn)入設(shè)置在該反應(yīng)器下部的氣固快速分離器進(jìn)行快速 分離；分離出的催化劑進(jìn)入再生器中燒碳再生，催化劑在系統(tǒng)中連續(xù)再生，反應(yīng)循環(huán)迸行。 該工藝二甲醚或甲醇的轉(zhuǎn)化率大于98%。但該方法同樣存在乙烯丙烯選擇性低的技術(shù)缺 點。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往文獻(xiàn)技術(shù)中存在目的產(chǎn)品乙烯丙烯收率低及選擇 性低的問題，提供一種新的乙烯、丙烯的生產(chǎn)方法。該方法具有目的產(chǎn)品乙烯丙烯收率高， 選擇性好的優(yōu)點。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下 一種乙烯、丙烯的生產(chǎn)方法， 包括以下步驟(a)以選自甲醇、二甲醚中的至少一種為原料，以選自水、C2 Cs醇、C2 do醚、Gt以上烴類或Q Cu的芳烴中的至少一種為終止劑，原料首先從第一流化床反 應(yīng)器底部進(jìn)入，終止劑從第一流化床反應(yīng)器上部進(jìn)入，原料和終止劑與催化劑I接觸反應(yīng) 生成含有乙烯、丙烯、碳四及其以上烴的流出物I，流出物I及未反應(yīng)的物料從第一流化床 反應(yīng)器上部排出進(jìn)入后續(xù)工段；(b)第一流化床反應(yīng)器中的待生催化劑II進(jìn)入再生器內(nèi)與來 自再生器底部的再生氣體接觸再生，再生煙氣從再生器上部排出；(c)來自再生器的已再生催化劑m進(jìn)入第二流化床反應(yīng)器，與能使己再生催化劑m產(chǎn)生碳質(zhì)沉積物的鈍化劑接觸；(d)來自第二流化床反應(yīng)器鈍化后的催化劑IV返回第一流化床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。上述技術(shù)方案中第-一流化床反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為200 600°C，反應(yīng)壓力為0.01 1.5MPa，接觸時間為0.1 20秒，催化劑與原料重量比為0.1 50。第一流化床反應(yīng)器反 應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為300 550°C，反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為0.05 1.0MPa，接觸時間優(yōu)選范圍 為0.2 10秒，催化劑與原料重量比優(yōu)選范圍為0.2 10。第二流化床反應(yīng)器反應(yīng)溫度為 100 65(TC，反應(yīng)壓力為0.01 1.0MPa。催化劑選自硅磷鋁分子篩或ZSM型分子篩中的 至少一種或其復(fù)合分子篩。催化劑優(yōu)選方案選自SAPO-34分子篩或ZSM-5分子篩中的至 少一種或其復(fù)合分子篩。第一流化床反應(yīng)器選自鼓泡流化床、湍動流化床、快速流化床或 提升管反應(yīng)器。第一流化床反應(yīng)器優(yōu)選方案選自快速流化床。第二流化床反應(yīng)器中催化劑
上碳質(zhì)沉積物重量含量為2 12%。大量研究表明，對于含氧化合物如甲醇或二甲醚催化轉(zhuǎn)化過程中，催化劑如SAPO-34 中適量焦炭的存在對提高乙烯丙烯的選擇性有利，而催化劑中適量焦炭的控制單靠再生系 統(tǒng)的燒焦速率及燒焦程度的控制以及通過新鮮催化劑與失活催化劑的混合調(diào)變不僅是十 分困難的，同時效果并不十分理想；另一方面，甲醇及二甲醚的催化反應(yīng)生成乙烯、丙烯 的過程是多個并行串連反應(yīng)耦合在一起的復(fù)雜反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)， 一次反應(yīng)的產(chǎn)物可以進(jìn)行二次反 應(yīng)，降低乙烯丙烯的收率?；谝陨戏治?，本發(fā)明的乙烯、丙烯的生產(chǎn)方法，其反應(yīng)器系 統(tǒng)中在再生催化劑進(jìn)入反應(yīng)器之前，先經(jīng)過鈍化處理反應(yīng)器，通過與鈍化劑接觸使催化劑 的活性保持在較高的水平，然后經(jīng)鈍化的催化劑再進(jìn)入第一流化床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。另外， 考慮到甲醇或二甲醚催化轉(zhuǎn)化過程是快速反應(yīng)過程，且一次反應(yīng)的產(chǎn)物可以繼續(xù)進(jìn)行二次 反應(yīng)降低乙烯丙烯目的產(chǎn)物，為此本技術(shù)發(fā)明中第一流化床反應(yīng)器選自快速流化床或提升 管反應(yīng)器，尤其推薦采用快速流化床反應(yīng)器，同時在流化床反應(yīng)器的上端注入或噴入終止 劑及時終止反應(yīng)，減少了二次反應(yīng)的發(fā)生，提高了乙烯丙烯的有效選擇性及收率。采用本發(fā)明的技術(shù)方案，以SAPO-34分子篩為催化劑，甲醇或二甲醚為原料，乙醇 為終止劑，第一流化床反應(yīng)器反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度300 550°C，壓力0.05 1.0MPa， 接觸時間0.2 10秒，催化劑與原料重量比為0.2 10。第二流化床反應(yīng)器反應(yīng)條件為反 應(yīng)溫度100 550°C，壓力0.01 1.0 MPa，接觸時間0.1 15秒條件下，乙烯及丙烯雙烯 收率可大于80%，原料轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100%，取得了較好的技術(shù)效果。


圖1為本發(fā)明用于含氧化合物生產(chǎn)乙烯、丙烯的裝置示意圖。圖1中1是流化床反應(yīng)器I， 2是再生器，3是流化床反應(yīng)器II， 4是再生斜管a， 5是 待生斜管，6是再生斜管b, 7是原料入口， 8是鈍化劑入口， 9是再生器入口， 10是再生 煙氣，ll是反應(yīng)混合物出口； 12是終止劑引入口。圖1中含氧化合物原料由入口裝置7從下部進(jìn)入流化床反應(yīng)器Il接觸反應(yīng)，終止劑通 過流化床反應(yīng)器I上部的終止劑引入口 12注入或噴入，在流化床反應(yīng)器I上部與反應(yīng)混合氣 及催化劑的混合物作用，終止二次反應(yīng)。反應(yīng)混合物經(jīng)旋風(fēng)分離器分離后，氣體產(chǎn)物經(jīng)流 化床反應(yīng)器I頂部的反應(yīng)混合物出口 11引入后續(xù)處理工段。在流化床反應(yīng)器I中的待生催化 劑經(jīng)待生斜管5進(jìn)入再生器2，再生器2內(nèi)的再生好的催化劑經(jīng)再生斜管a進(jìn)入流化床反 應(yīng)器II，鈍化劑經(jīng)鈍化劑入口 8進(jìn)入流化床反應(yīng)器II與待生催化劑接觸，使催化劑產(chǎn)生碳 質(zhì)沉積物(焦炭)，經(jīng)鈍化后的催化劑再經(jīng)流化床反應(yīng)器I的再生斜管b返回流化床反應(yīng)器I 接觸反應(yīng)，該過程連續(xù)進(jìn)行。下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實施例。
具體實施方式
實施例1試驗釆用附圖l所示裝置，以SAPO-34為催化劑，甲醇為原料，乙醇為終止劑，丁烯 -2為鈍化劑，原料與終止劑的重量比為20: 1，終止劑進(jìn)料入口溫度3(TC，第一流化床反 應(yīng)器反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度47(TC，反應(yīng)壓力0.05MPa，接觸時間7秒，催化劑與甲醇重 量比為1。第二流化床反應(yīng)器反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度450'C，壓力0.06MPa，控制第二流 化床反應(yīng)器催化劑積碳量為3%,其反應(yīng)結(jié)果為乙烯收率50%，丙烯收率34%。實施例2試驗采用附圖l所示裝置，以SAPO-34為催化劑，甲醇為原料，水為終止劑，甲醇為 鈍化劑，原料與終止劑的重量比為50: 1，終止劑進(jìn)料入口溫度3(TC,第一流化床反應(yīng)器 反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度45(TC，反應(yīng)壓力0.01MPa，接觸時間3秒，催化劑與甲醇重量比 為0.7。第二流化床反應(yīng)器反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度480。C，壓力0.02MPa，控制第二流化床 反應(yīng)器催化劑積碳量為2%，其反應(yīng)結(jié)果為乙烯收率47%，丙烯收率30%。實施例3試驗采用附圖l所示裝置，以SAPO-34為催化劑，二甲醚為原料，甲基叔丁基醚為終 止劑，石腦油為鈍化劑，原料與終止劑的重量比為30: 1，終止劑進(jìn)料入口溫度3(TC，第 一流化床反應(yīng)器反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度570'C，反應(yīng)壓力0.8MPa，接觸時間10秒，催化 劑與二甲醚重量比為1.2。第二流化床反應(yīng)器反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度58(TC，壓力0.8MPa， 控制第二流化床反應(yīng)器催化劑積碳量為10%,其反應(yīng)結(jié)果為乙烯收率41%,丙烯收率 25%。實施例4試驗采用附圖l所示裝置，以SAPO-34為催化劑，二甲醚為原料，乙基叔丁基醚為終 止劑，碳四烯烴及碳五烯烴各50%的混合烴類為鈍化劑，原料與終止劑的重量比為100 : 1，終止劑進(jìn)料入口溫度3(TC，第一流化床反應(yīng)器反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度52(TC，反應(yīng)壓
力1.2MPa，接觸時間15秒，催化劑與二甲醚重量比為7。第二流化床反應(yīng)器反應(yīng)條件為 反應(yīng)溫度40(TC，壓力1.5MPa,控制第二流化床反應(yīng)器催化劑積碳量為4%，其反應(yīng)結(jié)果 為乙烯收率46%，丙烯收率30%。實施例5試驗采用附圖l所示裝置，以SAPO-34為催化劑，甲醇與二甲醚為原料，其中甲醇與 二甲醚的重量比為l:l，丙醇為終止劑，丁烯-2(83%)及正丁烷(17%)混合烴類為鈍化劑， 原料與終止劑的重量比為80: 1，終止劑進(jìn)料入口溫度5(TC，第一流化床反應(yīng)器反應(yīng)條件 為反應(yīng)溫度550。C，反應(yīng)壓力0.2厘 3，接觸時間5秒，催化劑與原料重量比為0.5。第 二流化床反應(yīng)器反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度50(TC，壓力0.3 MPa，控制第二流化床反應(yīng)器催 化劑積碳量為8。/。，其反應(yīng)結(jié)果為乙烯收率52%，丙烯收率33%。實施例6試驗采用附圖1所示裝置，以ZSM-5及SAPO-34復(fù)合分子篩為催化劑，催化劑中ZSM-5 占10。/。，SAPO-34占80。/。，甲醇與二甲醚為原料，其中甲醇與二甲醚的重量比為2: 1， FCC 粗汽油為終止劑，丁烯-2(83%)及正丁垸(17%)混合烴類為鈍化劑，原料與終止劑的重量比 為15:1，終止劑進(jìn)料入口溫度15(TC，第一流化床反應(yīng)器反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度50(TC， 反應(yīng)壓力0.2MPa，接觸時間8秒，催化劑與原料重量比為l。第二流化床反應(yīng)器反應(yīng)條件 為反應(yīng)溫度50(TC，壓力0.3MPa，控制第二流化床反應(yīng)器催化劑積碳量為6%，其反應(yīng) 結(jié)果為乙烯收率33%，丙烯收率40%。實施例7試驗采用附圖1所示裝置，以ZSM-5及SAPO-34復(fù)合分子篩為催化劑，催化劑中ZSM-5 占5%， SAPO-34占80y。，甲醇與二甲醚為原料，其中甲醇與二甲醚的重量比為5 : 1，重 柴油為終止劑，丁烯-2(83%)及正丁烷(17%)混合烴類為鈍化劑，原料與終止劑的重量比為 50:1，終止劑進(jìn)料入口溫度4(TC，第一流化床反應(yīng)器反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度51(TC，反 應(yīng)壓力0.4MPa,接觸時間5秒，催化劑與原料重量比為0.8。第二流化床反應(yīng)器反應(yīng)條件 為反應(yīng)溫度600。C，壓力0.5MPa，控制第二流化床反應(yīng)器催化劑積碳量為8%，其反應(yīng) 結(jié)果為乙烯收率40%，丙烯收率35%。
比較例1試驗采用附圖1所示裝置，依據(jù)實施例1的條件及催化劑，只是裝置中不加入終止劑， 其反應(yīng)產(chǎn)物中，乙烯收率為45%，丙烯收率為30%。比較例2試驗采用附圖l所示裝置，依據(jù)實施例1的條件及催化劑，只是裝置中不加第二流化床反應(yīng)器，再生后催化劑積碳量為0.5%,其反應(yīng)產(chǎn)物中，乙烯收率為47%，丙烯收率為 32%。比較例3試驗采用附圖l所示裝置，依據(jù)實施例1的條件及催化劑，只是裝置中不加第二流化 床反應(yīng)器，且裝置中不加入終止劑，再生后催化劑積碳量為0.5%，其反應(yīng)產(chǎn)物中，乙烯 收率為42%，丙烯收率為29%。
權(quán)利要求
1、一種乙烯、丙烯的生產(chǎn)方法，包括以下步驟(a)以選自甲醇、二甲醚中的至少一種為原料，以選自水、C2～C5醇、C2～C10醚、C4以上烴類或C6～C12的芳烴中的至少一種為終止劑，原料首先從第一流化床反應(yīng)器底部進(jìn)入，終止劑從第一流化床反應(yīng)器上部進(jìn)入，原料和終止劑與催化劑I接觸反應(yīng)生成含有乙烯、丙烯、碳四及其以上烴的流出物I，流出物I及未反應(yīng)的物料從第一流化床反應(yīng)器上部排出進(jìn)入后續(xù)工段；(b)第一流化床反應(yīng)器中的待生催化劑II進(jìn)入再生器內(nèi)與來自再生器底部的再生氣體接觸再生，再生煙氣從再生器上部排出；(c)來自再生器的已再生催化劑III進(jìn)入第二流化床反應(yīng)器，與能使已再生催化劑III產(chǎn)生碳質(zhì)沉積物的鈍化劑接觸；(d)來自第二流化床反應(yīng)器鈍化后的催化劑IV返回第一流化床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述乙烯、丙烯的生產(chǎn)方法，其特征在于第一流化床反應(yīng)器的反 應(yīng)溫度為200 60(TC，反應(yīng)壓力為0.01 1.5MPa，接觸時間為0.1 20秒，催化劑與原料 重量比為0.1 50。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述乙烯、丙烯的生產(chǎn)方法，其特征在于第一流化床反應(yīng)器反應(yīng) 溫度為300 55CTC，反應(yīng)壓力為0.05 1.0MPa，接觸時間為0.2 10秒，催化劑與原料重 量比為0.2 10。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述乙烯、丙烯的生產(chǎn)方法，其特征在于第二流化床反應(yīng)器反應(yīng) 溫度為100 650°C，反應(yīng)壓力為0.01 1.0 MPa。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述乙烯、丙烯的生產(chǎn)方法，其特征在于催化劑選自硅磷鋁分子 篩或ZSM型分子篩中的至少一種或其復(fù)合分子篩。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述乙烯、丙烯的生產(chǎn)方法，其特征在于催化劑選自SAPO-34分 子篩和ZSM-5分子篩中的至少一種或其復(fù)合分子篩。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述乙烯、丙烯的生產(chǎn)方法，其特征在于第一流化床反應(yīng)器選自 鼓泡流化床、湍動流化床、快速流化床或提升管反應(yīng)器。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述乙烯、丙烯的生產(chǎn)方法，其特征在于第一流化床反應(yīng)器選自 快速流化床。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述乙烯、丙烯的生產(chǎn)方法，其特征在于第二流化床反應(yīng)器中催 化劑上碳質(zhì)沉積物重量含量為2 12%。
10、 根據(jù)權(quán)利要求l所述乙烯、丙烯的生產(chǎn)方法，其特征在于原料與終止劑的重量比 為5 1000 : 1，終止劑進(jìn)料溫度為10 20(TC。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種乙烯、丙烯的生產(chǎn)方法。主要解決以往技術(shù)中存在乙烯及丙烯、選擇性低，收率低的技術(shù)問題。本發(fā)明通過采用以選自甲醇、二甲醚中的至少一種為原料，以選自水、C₂～C₅醇、C₂～C₁₀醚、C₄以上烴類或C₆～C₁₂的芳烴中的至少一種為終止劑，包括如下步驟(a)原料首先從第一流化床反應(yīng)器底部進(jìn)入，終止劑從第一流化床反應(yīng)器上部進(jìn)入，原料和終止劑與催化劑I接觸反應(yīng)生成含有乙烯、丙烯、碳四及其以上烴的流出物I，流出物I及未反應(yīng)的物料從第一流化床反應(yīng)器上部排出進(jìn)入后續(xù)工段；(b)第一流化床反應(yīng)器中的待生催化劑II進(jìn)入再生器內(nèi)與來自再生器底部的再生氣體接觸再生，再生煙氣從再生器上部排出；(c)來自再生器的已再生催化劑III進(jìn)入第二流化床反應(yīng)器，與能使已再生催化劑III產(chǎn)生碳質(zhì)沉積物的鈍化劑接觸；(d)來自第二流化床反應(yīng)器鈍化后的催化劑IV返回第一流化床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于增產(chǎn)乙烯、丙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C1/20GK101165018SQ20061011734
公開日2008年4月23日 申請日期2006年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月20日
發(fā)明者劉俊濤, 謝在庫, 鐘思青, 齊國禎 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院