專利名稱：增產(chǎn)丙烯和乙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種增產(chǎn)丙烯和乙烯的方法，更具體地說，本發(fā)明涉及一種利用現(xiàn)有蒸汽裂解制乙烯裝置及分離裝置提高丙烯和乙烯產(chǎn)量的方法。
背景技術(shù)：
目前，世界上乙烯、丙烯等低碳烯烴的主要生產(chǎn)方式是蒸汽裂解/熱裂解，蒸汽裂解工藝由裂解爐和分離(回收)系統(tǒng)兩部分構(gòu)成。在蒸汽裂解工藝中，裂解原料和水蒸汽混合物在裂解爐中被加熱到高溫進(jìn)行熱裂解反應(yīng)，生成富含乙烯、丙烯的裂解氣，然后將此裂解氣送入分離(回收)系統(tǒng)中以進(jìn)行分離提純，得到乙烯、丙烯等裂解產(chǎn)品。近年來，隨著國內(nèi)經(jīng)濟(jì)的快速增長，乙烯、丙烯等低碳烯烴的市場需求越來越大， 國內(nèi)乙烯、丙烯原有生產(chǎn)能力不能滿足迅速增長的市場需求，因此我國每年都要進(jìn)口大量的乙烯、丙烯。為緩解國內(nèi)丙烯和乙烯市場的供求矛盾，填補(bǔ)需求缺口，我國近年來連續(xù)啟動了第二、三輪乙烯工業(yè)的改擴(kuò)建工程。綜合各種報(bào)道，在2010年前，我國將出現(xiàn)十幾家規(guī)模在80 120萬噸乙烯/年的烯烴廠。在可預(yù)見的未來，國內(nèi)丙烯和乙烯等低碳烯烴市場的供需矛盾將得到緩解。值得注意的是，這些規(guī)模在80 120萬噸乙烯/年的烯烴廠所使用的裂解原料均屬于傳統(tǒng)的蒸汽裂解原料，比如石腦油、加氫尾油、輕烴等，而與之配套的原油加工能力卻沒有得到相應(yīng)提高，可能造成傳統(tǒng)的裂解原料短缺或者裂解原料品質(zhì)下降，從而使蒸汽裂解工藝中的分離(回收)系統(tǒng)在實(shí)際生產(chǎn)中可能存在較大的操作余量。因此，如何擴(kuò)大原料來源以提高蒸汽裂解工藝中丙烯和乙烯產(chǎn)量成為影響企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的一個(gè)重要因素。在汽油生產(chǎn)過程中的一些情況也值得關(guān)注在過去的幾年中，為了保護(hù)環(huán)境，世界范圍內(nèi)對車用汽油提出了更高的指標(biāo)。與世界其他國家不同，占我國汽油用量40%的催化裂化汽油因?yàn)槠湎N含量偏高而需要改進(jìn)。一種辦法是提高催化裂化過程的溫度和催化劑性能，以降低烯烴含量，另一種辦法是對已經(jīng)產(chǎn)生的催化裂化汽油進(jìn)行減少烯烴含量的處理。結(jié)合催化裂化汽油的組成和文獻(xiàn)報(bào)道可知，在以與催化裂化汽油組成類似的原料的催化裂解過程中，產(chǎn)物包括氫氣、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、碳四及碳四以上烯烴烷烴混合物及少量的芳烴。可見，催化裂化汽油烯烴催化裂解反應(yīng)的產(chǎn)物組成與蒸汽裂解工藝中的產(chǎn)物組成基本一致，可以采用與蒸汽裂解工藝中的分離(回收)系統(tǒng)進(jìn)行分離提純得到丙烯和乙烯產(chǎn)品。催化裂化汽油未進(jìn)行催化裂解的組成主要是鏈?zhǔn)酵闊N烯烴混合物，如果將其通過催化氧化裂解轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯，也有利于乙烯、丙烯的產(chǎn)量。選擇催化氧化裂解的原因在于在氧化裂解過程中，由于引入了氧氣，能夠加快烷烴的脫氫反應(yīng)，促進(jìn)碳鍵斷裂， 降低反應(yīng)的表觀活化能。因此，氧化裂解過程不僅可以使原料接近完全轉(zhuǎn)化，還能使烷烴也充分裂解。此外，氧化裂解過程是放熱反應(yīng)，不需要額外提供燃料以維持反應(yīng)溫度。與蒸汽裂解過程和催化裂解過程相比，氧化裂解過程會產(chǎn)生較多的碳氧化合物，造成原料中碳元素的部分損失，并增加后續(xù)分離過程的成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了緩解國內(nèi)丙烯和乙烯等低碳烯烴市場的供需矛盾，提出了在現(xiàn)有蒸汽裂解裝置中增加催化裂化汽油催化裂解制乙烯和丙烯的系統(tǒng)以提高丙烯和乙烯產(chǎn)量的方法。本發(fā)明提供的方法，基于煉油工藝中產(chǎn)生的催化裂化汽油的催化裂解反應(yīng)的產(chǎn)物組成與蒸汽裂解工藝中的產(chǎn)物組成基本一致的特點(diǎn)，結(jié)合蒸汽裂解工藝過程和催化裂解過程的優(yōu)勢，充分挖掘現(xiàn)有蒸汽裂解工藝中分離(回收)系統(tǒng)的潛力，在現(xiàn)有蒸汽裂解工藝外增加一個(gè)催化裂解系統(tǒng)，以煉油工藝中產(chǎn)生的催化裂化汽油為原料，通過組合不同的催化反應(yīng)使催化裂化汽油轉(zhuǎn)化生成富含丙烯和乙烯的催化裂解氣，而乙烯、丙烯等低碳烯烴產(chǎn)物的分離與提純由原有蒸汽裂解工藝中的分離(回收)系統(tǒng)完成。這樣就可以通過增加一個(gè)以煉油工藝中產(chǎn)生的催化裂化汽油為原料的催化裂解系統(tǒng)，以提高蒸汽裂解工藝中丙烯和乙烯的產(chǎn)量。具體技術(shù)方案如下一種增產(chǎn)丙烯和乙烯的方法，其特征在于，在煉化一體工廠的蒸汽裂解裝置及其分離系統(tǒng)中，增加一個(gè)催化裂解系統(tǒng)，該催化裂解系統(tǒng)包含催化裂化汽油催化裂解單元、混合烯烴烷烴加氫單元和氧化裂解單元，所述方法包括以下步驟(1)催化裂化汽油催化裂解將催化裂化汽油引入催化裂化汽油催化裂解單元， 將所述原料至少部分地轉(zhuǎn)化為富含丙烯和乙烯的催化裂解氣，然后將催化裂解氣冷卻并分離成碳三以下餾分和碳四以上餾分；(2)混合烯烴烷烴加氫將步驟(1)得到的碳四以上餾分送入混合烯烴烷烴加氫單元，通過催化加氫反應(yīng)將所述碳四以上餾分中大部分烯烴轉(zhuǎn)化為烷烴；(3)氧化裂解將步驟( 加氫后的物流送入氧化裂解單元，將其至少部分地轉(zhuǎn)化為富含丙烯和乙烯的氧化裂解氣，然后將氧化裂解氣冷卻并分離出碳三以下餾分；(4)產(chǎn)物回收將步驟(1)和步驟C3)得到的碳三以下餾分合并送入蒸汽裂解裝置分離系統(tǒng)的油洗塔、水洗塔或壓縮機(jī)的裂解氣中，以提高蒸汽裂解裝置的丙烯和乙烯的產(chǎn)量。優(yōu)選地，在所述催化裂化汽油催化裂解單元中，所述催化裂化汽油至少部分地轉(zhuǎn)化為富含丙烯和乙烯的催化裂解氣物流1，冷卻并經(jīng)分離，得到碳三以下餾分的物流2和碳四以上餾分的物流3 ；將碳四以上餾分的物流3送入所述的混合烯烴烷烴加氫單元，在所述的混合烯烴烷烴加氫單元中，所述的碳四以上餾分的物流3轉(zhuǎn)化成烯烴摩爾含量小于5% 的物流4 ；將物流4通入所述的氧化裂解單元中，所述物流4至少部分地轉(zhuǎn)化為富含丙烯和乙烯的氧化裂解氣物流5，將物流5冷卻并分離，得到碳三以下餾分的物流6和碳四以上餾分的物流7 ；將物流2、物流6匯合形成的物流8 一起送入蒸汽裂解裝置分離系統(tǒng)的油洗塔、 水洗塔或壓縮機(jī)的裂解氣中，以提高蒸汽裂解裝置的丙烯和乙烯的產(chǎn)量。優(yōu)選地，由蒸汽裂解裝置的分離系統(tǒng)分離出的碳四餾分的物流7循環(huán)利用或送到液化石油氣或火炬管道中。優(yōu)選地，由蒸汽裂解裝置的分離系統(tǒng)分離出的碳五以上餾分的物流循環(huán)利用或送到裂解汽油加氫裝置。對于催化裂解系統(tǒng)中的冷卻和分離來說，優(yōu)選地，催化裂解氣進(jìn)行冷卻和分離的溫度范圍為0 100°C，優(yōu)選0 40°C。優(yōu)選地，所述催化裂解系統(tǒng)中催化裂化汽油催化裂解單元使用的催化劑是改性或未改性的 SAP0-34、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、MCM-22、MCM-49、MCM-56 和絲光沸石的一種以上；所述的混合烯烴烷烴加氫單元使用的催化劑是雷尼鎳、非晶態(tài)鎳合金、Ni/Si02、Ni/ A1203、Co/A1203、Pd/Al203和Pd/C催化劑中的一種以上；所述的氧化裂解單元使用催化劑是常規(guī)的氧化裂解催化劑，為在具有規(guī)整或非規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)的不同載體上擔(dān)載貴金屬的催化劑。優(yōu)選地，所述催化裂化汽油催化裂解的反應(yīng)溫度為450 650°C，反應(yīng)壓力為 0. 07 0. 50MPa,反應(yīng)液時(shí)體積空速為0. 5 lOOh—1，水蒸氣與催化裂解原料的進(jìn)料質(zhì)量比為0 10 ；所述混合烯烴烷烴加氫的反應(yīng)溫度為100 400°C，反應(yīng)壓力為0. 5 2MPa，反應(yīng)液時(shí)體積空速為0. 5 IOtT1，氫油摩爾比為5 200 ；所述氧化裂解的進(jìn)料溫度為室溫 200°C，反應(yīng)溫度為500 900°C，反應(yīng)壓力為0. 07 0. 50MPa，氧氣或空氣中的氧氣與氧化裂解原料的進(jìn)料質(zhì)量比為0. 05 2，反應(yīng)液體積空速為0. 5 lOOtT1。本發(fā)明在現(xiàn)有蒸汽裂解工藝過程中的裂解爐和分離(回收)系統(tǒng)外，增加一個(gè)以煉油工藝中產(chǎn)生的催化裂化汽油為原料的催化裂解系統(tǒng)，以催化裂化汽油為原料，通過組合不同的催化反應(yīng)使之部分轉(zhuǎn)化成富含有丙烯和乙烯的催化裂解氣，而該催化裂解氣的分離提純由蒸汽裂解工藝中的分離(回收)系統(tǒng)完成，在現(xiàn)有蒸汽裂解工藝中僅僅需要增加一個(gè)以煉油工藝中產(chǎn)生的催化裂化汽油為原料的催化裂解系統(tǒng)，是提高現(xiàn)有蒸汽裂解工藝中丙烯和乙烯產(chǎn)量的一種切實(shí)可行的方法。以煉油工藝中產(chǎn)生的催化裂化汽油為原料的催化裂解系統(tǒng)，由混合烯烴和烷烴催化裂解反應(yīng)器、混合烯烴和烷烴加氫反應(yīng)器和一個(gè)氧化裂解反應(yīng)器組成。催化裂解反應(yīng)器、 加氫反應(yīng)器和氧化裂解反應(yīng)器可以是固定床、移動床、流化床中的一個(gè)或者多個(gè)組合?；旌舷N和烷烴催化裂解催化劑可以是改性或者未改性的SAP0-34、ZSM-5、 MM-11、ZSM-23、MCM-22、MCM-49、MCM-56、絲光沸石等各種類型分子篩類催化劑中的一種或幾種?；旌舷N和烷烴催化裂解催化劑可以將催化裂解原料中的碳五至碳九烯烴和烷烴混合物全部或者部分轉(zhuǎn)化為富含有丙烯和乙烯的催化裂解氣?；旌舷N和烷烴催化裂解催化劑反應(yīng)溫度范圍為500 750°C，反應(yīng)壓力(表壓)范圍為0. 07 0. 50MPa,水與物料重量比例為0 10，物料進(jìn)料空速范圍為0. 5 IOOr10混合烯烴烷烴加氫催化劑可以是雷尼鎳、非晶態(tài)鎳合金、Ni/Si02, Ni/Al203，Co/ Al2O3，PdAl2O3，Pd/C催化劑中的一種或幾種。混合烷烴和烯烴加氫催化劑可以將進(jìn)料物流中的碳五至碳九烯烴加氫轉(zhuǎn)化為烷烴，得到烯烴含量低于5%的氧化裂解原料?；旌舷N烷烴加氫催化劑反應(yīng)溫度為100 400°C，反應(yīng)壓力為0. 5 2MPa，反應(yīng)液時(shí)體積空速為 0. 5 lOh—1，氫油摩爾比為5 200。氧化裂解催化劑為常規(guī)的氧化裂解催化劑，其組成特點(diǎn)為具有規(guī)整或不規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)的不同載體上擔(dān)載鉬、鈀等貴金屬。可以用作氧化裂解催化劑載體的可以是氧化鋁、氧化硅、高嶺土、粘土、以及不同孔道結(jié)構(gòu)的分子篩。根據(jù)需要，還可以在此常規(guī)氧化裂解催化劑上添加IVA族元素、堿金屬元素或者堿土金屬元素以進(jìn)一步提高催化劑性能。氧化裂解催化劑可以將氧化裂解原料中的烷烴全部或者部分轉(zhuǎn)化為富含丙烯和乙烯的氧化裂解氣。 氧化裂解催化劑的進(jìn)料溫度為室溫 200°C，反應(yīng)溫度為500 900°C，反應(yīng)壓力為0. 07 0. 50MPa，氧氣或空氣中的氧氣與氧化裂解原料的進(jìn)料質(zhì)量比為0. 05 2，反應(yīng)液時(shí)體積空速為 0. 5 IOOtT1。本發(fā)明中所提及的催化劑均可采用現(xiàn)有催化劑制備技術(shù)制備，并且北京化工研究院可以生產(chǎn)所述的催化劑。綜上所述，在蒸汽裂解工藝中添加以煉油工藝中產(chǎn)生的催化裂化汽油為原料的催化裂解系統(tǒng)，將該催化裂解系統(tǒng)中的催化裂解產(chǎn)物進(jìn)行初步分離，并將分離的產(chǎn)物分別通入蒸汽裂解工藝中的分離(回收)系統(tǒng)的相應(yīng)位置，從而提高了丙烯和乙烯產(chǎn)量，增加企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。本發(fā)明的范圍不受這些實(shí)施例限制。比較例1某煉化一體工廠建有100萬噸/年乙烯的烯烴裝置，共有11臺裂解爐，其中6臺為輕油裂解爐，3臺重油裂解爐，1臺為輕烴裂解爐，1臺為備用裂解爐。輕油裂解爐以石腦油裂解為主，重油裂解爐以加氫尾油裂解為主，輕烴裂解爐以循環(huán)乙烷和丙烷裂解為主。各裂解爐投料量見表1，乙烯和丙烯收率及產(chǎn)量見表2。表1 100萬噸烯烴廠裂解原料年投油量
權(quán)利要求
1.一種增產(chǎn)丙烯和乙烯的方法，其特征在于，在煉化一體工廠的蒸汽裂解裝置及其分離系統(tǒng)中，增加一個(gè)催化裂解系統(tǒng)，該催化裂解系統(tǒng)包含催化裂化汽油催化裂解單元、混合烯烴烷烴加氫單元和氧化裂解單元，所述方法包括以下步驟(1)催化裂化汽油催化裂解將催化裂化汽油引入催化裂化汽油催化裂解單元，將所述原料至少部分地轉(zhuǎn)化為富含丙烯和乙烯的催化裂解氣，然后將催化裂解氣冷卻并分離成碳三以下餾分和碳四以上餾分；(2)混合烯烴烷烴加氫將步驟(1)得到的碳四以上餾分送入混合烯烴烷烴加氫單元， 通過催化加氫反應(yīng)將所述碳四以上餾分中大部分烯烴轉(zhuǎn)化為烷烴；(3)氧化裂解將步驟( 加氫后的物流送入氧化裂解單元，將其至少部分地轉(zhuǎn)化為富含丙烯和乙烯的氧化裂解氣，然后將氧化裂解氣冷卻并分離出碳三以下餾分；(4)產(chǎn)物回收將步驟(1)和步驟C3)得到的碳三以下餾分合并送入蒸汽裂解裝置分離系統(tǒng)的油洗塔、水洗塔或壓縮機(jī)的裂解氣中，以提高蒸汽裂解裝置的丙烯和乙烯的產(chǎn)量。
2.如權(quán)利要求1所述的增產(chǎn)丙烯和乙烯的方法，其特征在于，在所述催化裂化汽油催化裂解單元中，所述催化裂化汽油原料至少部分地轉(zhuǎn)化為富含丙烯和乙烯的催化裂解氣物流1，冷卻并經(jīng)分離，得到碳三以下餾分的物流2和碳四以上餾分的物流3 ；將碳四以上餾分的物流3送入所述的混合烯烴烷烴加氫單元，在所述的混合烯烴烷烴加氫單元中，所述的碳四以上餾分的物流3轉(zhuǎn)化成烯烴摩爾含量小于5%的物流4 ；將物流4通入所述的氧化裂解單元中，所述物流4至少部分地轉(zhuǎn)化為富含丙烯和乙烯的氧化裂解氣物流5，將物流5冷卻并分離，得到碳三以下餾分的物流6和碳四以上餾分的物流7 ；將物流2、物流6匯合形成的物流8 —起送入蒸汽裂解裝置分離系統(tǒng)的油洗塔、水洗塔或壓縮機(jī)的裂解氣中，以提高蒸汽裂解裝置的丙烯和乙烯的產(chǎn)量。
3.如權(quán)利要求2所述的增產(chǎn)丙烯和乙烯的方法，其特征在于，由蒸汽裂解裝置的分離系統(tǒng)分離出的碳四餾分的物流7循環(huán)利用或送到液化石油氣或火炬管道中。
4.如權(quán)利要求2所述的增產(chǎn)丙烯和乙烯的方法，其特征在于，由所述的催化裂解系統(tǒng)產(chǎn)生的碳四以上餾分的物流7中分離出碳五以上餾分的物流，將其循環(huán)利用或送到裂解汽油加氫裝置。
5.如權(quán)利要求2所述的增產(chǎn)丙烯和乙烯的方法，其特征在于，催化裂解氣和氧化裂解氣進(jìn)行冷卻和分離的溫度范圍為0 100°C。
6.如權(quán)利要求2所述的增產(chǎn)丙烯和乙烯的方法，其特征在于，催化裂解氣和氧化裂解氣進(jìn)行冷卻和分離的溫度范圍為O 40°C。
7.如權(quán)利要求1所述的增產(chǎn)丙烯和乙烯的方法，其特征在于，所述催化裂解系統(tǒng)中催化裂化汽油催化裂解單元使用的催化劑是改性或未改性的SAP0-34、ZSM-5、ZSM-IU ZSM-23、MCM-22、MCM-49、MCM-56和絲光沸石的一種以上；所述的混合烯烴烷烴加氫單元使用的催化劑是雷尼鎳、非晶態(tài)鎳合金、Ni/Si02、Ni/Al203、Co/A1203> Pd/Al203和Pd/C催化劑中的一種以上；所述的氧化裂解單元使用催化劑是常規(guī)的氧化裂解催化劑，為在具有規(guī)整或非規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)的不同載體上擔(dān)載貴金屬的催化劑。
8.如權(quán)利要求3所述的增產(chǎn)丙烯和乙烯的方法，其特征在于，所述催化裂化汽油催化裂解的反應(yīng)溫度為450 650°C，反應(yīng)壓力為0. 07 0. 50MPa,反應(yīng)液時(shí)體積空速為0. 5 1001Γ1，水蒸氣與催化裂解原料的進(jìn)料質(zhì)量比為0 10 ；所述混合烯烴烷烴加氫的反應(yīng)溫度為100 400°C，反應(yīng)壓力為0. 5 2MPa，反應(yīng)液時(shí)體積空速為0. 5 IOtT1,氫油摩爾比為 5 200 ；所述氧化裂解的進(jìn)料溫度為室溫 200°C，反應(yīng)溫度為500 900°C，反應(yīng)壓力為 0. 07 0. 50MPa，氧氣或空氣中的氧氣與氧化裂解原料的進(jìn)料質(zhì)量比為0. 05 2，反應(yīng)液體積空速為0. 5 IOOtT1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種提高蒸汽裂解工藝中丙烯和乙烯產(chǎn)量的方法。蒸汽裂解工藝由裂解爐和分離系統(tǒng)構(gòu)成，在此基礎(chǔ)上增加一個(gè)以煉油工藝中產(chǎn)生的催化裂化汽油為原料的催化裂解系統(tǒng)，通過該催化裂解系統(tǒng)將催化裂化汽油部分轉(zhuǎn)化成富含有丙烯和乙烯的裂解氣，而目的產(chǎn)物的分離提純主要由蒸汽裂解工藝中的分離系統(tǒng)完成。本發(fā)明的特點(diǎn)在于充分挖掘蒸汽裂解中的分離(回收)系統(tǒng)的潛力，僅僅增加由催化裂解反應(yīng)器、加氫反應(yīng)器、氧化裂解反應(yīng)器和簡單的分離設(shè)備構(gòu)成的催化裂解系統(tǒng)，增加了丙烯和乙烯等低碳烯烴的產(chǎn)量，有利于企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的提高。
文檔編號C07C11/04GK102286295SQ20101020437
公開日2011年12月21日 申請日期2010年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月18日
發(fā)明者付嘯, 杜志國, 王國清, 白杰, 郝雪松, 郭敬杭 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院