專利名稱：采用環(huán)路反應(yīng)器合成葡糖酰胺的制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一類(lèi)非離子表面活性劑及其制備方法，具體地說(shuō)是有關(guān)葡糖酰胺的制備方法，首先用無(wú)水葡萄糖與一甲胺在環(huán)路反應(yīng)器中反應(yīng)生成葡糖甲胺，然后葡糖甲胺與脂肪酸甲酯反應(yīng)生成葡糖酰胺。
背景技術(shù)：
葡糖酰胺是一種無(wú)毒無(wú)刺激、易生物降解的糖基表面活性劑，所用原料來(lái)自于可再生資源，對(duì)環(huán)境和生物安全性高，具有優(yōu)良的表面活性，性能溫和，是具有一定陰離子性質(zhì)的非離子表面活性劑，并可通過(guò)脂肪酸碳鏈長(zhǎng)度、取代基及糖基來(lái)調(diào)整產(chǎn)品的各項(xiàng)性能。作為助表面活性劑有廣泛的用途，應(yīng)用于洗衣粉、液體洗滌劑、手洗餐具洗滌劑、多用途清洗劑和個(gè)人保護(hù)用品中。
首先用還原糖如葡萄糖和C1-4烷基胺或羥烷基胺在溶劑或水中反應(yīng)生成加合物，然后加氫反應(yīng)生成葡糖甲胺，可用于此反應(yīng)的加氫催化劑較多，如Ni、Pt、Pd、Fe、Cu等，常用的催化劑是鎳，鎳既可以是顆粒鎳，也可以是負(fù)載鎳或雷尼鎳。US5334764、WO9208687等使用的是負(fù)載鎳，在有機(jī)醇溶劑和水體系，反應(yīng)通常在高壓攪拌釜中，50℃～120℃、0.7MPa～8MPa下進(jìn)行。
葡糖酰胺的合成是一個(gè)酰胺化反應(yīng)，常用脂肪酸酯和葡糖甲胺反應(yīng)，在堿性催化劑下催化進(jìn)行，常用的堿性催化劑為甲醇鈉、碳酸鈉或碳酸鉀。反應(yīng)在兩種體系下進(jìn)行(1)US5194639、US5652098、WO9633967等為含溶劑的反應(yīng)體系，由于葡糖甲胺的熔點(diǎn)較高，為了幫助葡糖甲胺的溶解和與脂肪酸酯的混合，在反應(yīng)體系中通常加入帶羥基的有機(jī)溶劑，如甲醇、乙醇、丙醇和丙二醇等，最常用的是甲醇和丙二醇或甲醇和丙二醇的混合物。用甲醇時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后易于從反應(yīng)產(chǎn)物中回收甲醇，而丙二醇留在反應(yīng)產(chǎn)物中，對(duì)產(chǎn)品用作洗滌劑不會(huì)產(chǎn)生任何負(fù)面影響。(2)WO9507256、US5380891為無(wú)溶劑的體系在無(wú)溶劑的條件下，通常升溫到130℃～140℃使葡糖甲胺熔化，與脂肪酸酯形成液/液混合物。但由于葡糖甲胺和脂肪酸酯的極性差異較大，兩者不互溶，需加入相轉(zhuǎn)移劑或乳化劑，以促進(jìn)兩種液體的混合，使用的相轉(zhuǎn)移劑或乳化劑是非離子表面活性劑，如脂肪醇聚氧乙烯醚，APG以及葡糖酰胺。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供葡糖酰胺的制備方法，首先用無(wú)水葡萄糖與一甲胺在環(huán)路反應(yīng)器中反應(yīng)生成葡糖甲胺，然后葡糖甲胺與脂肪酸甲酯反應(yīng)生成葡糖酰胺。
本發(fā)明首次使用環(huán)路反應(yīng)器制備葡糖甲胺，葡糖甲胺的制備是典型的氣—液—固三相反應(yīng)。這類(lèi)反應(yīng)涉及氣液固三相之間的傳質(zhì)過(guò)程，對(duì)于反應(yīng)器的傳質(zhì)效率有較高的要求。由反應(yīng)釜體、文丘里噴射器、外置換熱器及循環(huán)泵組成的環(huán)路反應(yīng)器比傳統(tǒng)的攪拌釜式反應(yīng)器有明顯的傳質(zhì)優(yōu)勢(shì)，經(jīng)由文丘里噴射器可使液體霧化成微米級(jí)或納米級(jí)的小液滴，增加與氣體和固體催化劑的接觸面積，因而與攪拌釜相比可大大增加傳質(zhì)效率。
本發(fā)明葡糖酰胺的結(jié)構(gòu)式如下 其中n＝8-22合成方法可以分為三步進(jìn)行，反應(yīng)方程式如下表示第一步甲胺與葡萄糖的醛基進(jìn)行加合反應(yīng)生成葡萄糖亞胺 第二步葡萄糖亞胺進(jìn)行加氫反應(yīng)生成葡糖甲胺 第三步葡糖甲胺與脂肪酸甲酯進(jìn)行酰胺化反應(yīng)生成葡糖酰胺
本發(fā)明具體的制備過(guò)程包括如下步驟(1)首先將無(wú)水葡萄糖在攪拌下加入溶劑中，使葡萄糖在溶劑中的重量濃度為10～80％，最好為40～50％(wt)，通入一甲胺氣體，反應(yīng)溫度在20-50℃，常壓下反應(yīng)1-3h，直至溶液透明，反應(yīng)時(shí)反應(yīng)器中充入N2，葡萄糖與一甲胺的摩爾比為1.0∶1.0～3.0，最好是1.0∶1.2-1.5；如上所述的溶劑為含有羥基的溶劑，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇等，最好為甲醇和乙醇。
(2)將(1)步驟中制得的透明溶液加入催化劑，催化劑加入量為葡萄糖質(zhì)量的2～20％(wt)，然后進(jìn)入環(huán)路反應(yīng)器中，用N2置換，再用H2置換后，有氫氣存在下，在50℃～60℃下反應(yīng)1-2h，70℃-80℃下反應(yīng)1-3h，反應(yīng)壓力0.3MPa～6.0MPa，最好在0.6 MPa～1.0MPa下進(jìn)行加氫反應(yīng)，過(guò)濾出催化劑，然后0-10℃下進(jìn)行結(jié)晶，得到葡糖甲胺白色結(jié)晶，進(jìn)行干燥；如上所述的催化劑較常用的是雷尼鎳或負(fù)載鎳；(3)將(2)步驟制得的葡糖甲胺和脂肪酸甲酯按葡糖甲胺與脂肪酸甲酯的摩爾比為1.0∶1.0～1.10加入溶劑中，溶劑的量為葡糖甲胺和脂肪酸甲酯重量之和的20～60wt％，通入N2以保護(hù)色澤，在催化劑條件下，催化劑的加入量為葡糖甲胺的1-5wt％，升至60-70℃，常壓進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，2-6h后，升溫抽真空蒸出溶劑，最高溫度升至160℃，得到目的產(chǎn)物葡糖酰胺。
如上所述的溶劑一般為含有羥基的溶劑，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇或丙二醇等，最好為甲醇或丙二醇，如上所述的催化劑為堿性催化劑，如甲醇鈉、甲醇鉀或碳酸鈉等。
如上所述的脂肪酸甲酯為椰子油甲酯或月桂酸甲酯。
葡糖酰胺具有對(duì)皮膚表面作用溫和、生物降解迅速而安全、無(wú)毒無(wú)刺激、去污力強(qiáng)、泡沫豐富細(xì)膩而穩(wěn)定，能與各種表面活性劑復(fù)配及優(yōu)良的協(xié)同增效作用等獨(dú)特的優(yōu)良性能，作為助表面活性劑有廣泛的用途，可用于洗滌劑和化妝品工業(yè)、食品工業(yè)、農(nóng)業(yè)和紡織工業(yè)等領(lǐng)域，現(xiàn)已被廣泛地應(yīng)用于洗衣粉、液體洗滌劑、手洗餐具洗滌劑、多用途清洗劑和個(gè)人保護(hù)用品中，已成為一類(lèi)極具發(fā)展?jié)摿Φ漠a(chǎn)品。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)1.制備葡糖甲胺使用環(huán)路反應(yīng)器，可以改善三相反應(yīng)的傳質(zhì)效率，縮短反應(yīng)時(shí)間，降低反應(yīng)壓力。本發(fā)明使用環(huán)路反應(yīng)器，和攪拌釜式反應(yīng)器相比傳質(zhì)效率明顯提高，反應(yīng)時(shí)間可以縮短至3-5h，反應(yīng)壓力可降至1.0MPa以下。
2.原料葡萄糖和脂肪酸甲酯來(lái)自可再生資源，符合綠色、環(huán)保及可持續(xù)發(fā)展的要求。
3.葡糖酰胺具有優(yōu)良的性能和廣泛的用途。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1在釜式反應(yīng)器中加入60kg乙醇溶劑，在攪拌下加入25kg無(wú)水葡萄糖，通入5.8kg一甲胺氣體，30℃反應(yīng)2h，至溶液透明。
將上述透明溶液加入2.5kg雷尼鎳催化劑，然后進(jìn)入200L環(huán)路反應(yīng)器中，用N2置換，再用H2置換，有氫氣存在下，壓力保持在0.9MPa，開(kāi)啟循環(huán)泵，升溫至55℃下反應(yīng)2h，繼續(xù)升溫至75℃反應(yīng)1h。過(guò)濾出催化劑，然后0℃下進(jìn)行結(jié)晶，過(guò)濾出溶劑，得到葡糖甲胺白色結(jié)晶，進(jìn)行干燥。
在釜式反應(yīng)器中加入甲醇60kg，開(kāi)啟攪拌，加入上述得到的葡糖甲胺19kg和月桂酸甲酯21kg，加入50％甲醇鈉0.5kg，升至60℃，常壓進(jìn)行酰胺化反應(yīng)6h后，通入N2以保護(hù)色澤，升溫抽真空蒸出溶劑，最高溫度升至160℃。降溫得到葡糖酰胺。
實(shí)施例2在釜式反應(yīng)器中加入58kg甲醇溶劑，在攪拌下加入25kg無(wú)水葡萄糖，通入6kg一甲胺氣體，通入N2以保護(hù)色澤，50℃反應(yīng)一定1.5h，至溶液透明。
將上述透明溶液加入1kg雷尼鎳催化劑，然后進(jìn)入200L環(huán)路反應(yīng)器中，用N2置換，再用H2置換，有氫氣存在下，壓力保持在0.6MPa，開(kāi)啟循環(huán)泵，升溫至50℃下反應(yīng)2h，繼續(xù)升溫至80℃反應(yīng)2h。降溫過(guò)濾出催化劑，然后5℃下進(jìn)行結(jié)晶，過(guò)濾出溶劑，得到葡糖甲胺白色結(jié)晶，進(jìn)行干燥。
在釜式反應(yīng)器中加入甲醇50kg，開(kāi)啟攪拌，加入上述得到的葡糖甲胺19kg和椰子油甲酯21kg，加入5％甲醇鉀8kg，升至65℃，常壓進(jìn)行酰胺化反應(yīng)2h后，通入N2以保護(hù)色澤，升溫抽真空蒸出溶劑，最高溫度升至140℃。降溫放料，得到葡糖酰胺。
實(shí)施例3在釜式反應(yīng)器中加入50kg乙醇溶劑，在攪拌下加入25kg無(wú)水葡萄糖，通入4.5kg一甲胺氣體，25℃反應(yīng)3h，至溶液透明。
將上述透明溶液加入1.5kg雷尼鎳催化劑，然后進(jìn)入200L環(huán)路反應(yīng)器中，用N2置換，再用H2置換，有氫氣存在下，壓力保持在1.0MPa，開(kāi)啟循環(huán)泵，升溫至55℃下反應(yīng)1h，繼續(xù)升溫至70℃反應(yīng)2h。過(guò)濾出催化劑，然后10℃下進(jìn)行結(jié)晶，過(guò)濾出溶劑，得到葡糖甲胺白色結(jié)晶，進(jìn)行干燥。
在釜式反應(yīng)器中加入甲醇50kg，丙二醇5kg，開(kāi)啟攪拌，加入上述得到的葡糖甲胺19kg和月桂酸甲酯21kg，加入碳酸鈉1kg，升至70℃，常壓進(jìn)行酰胺化反應(yīng)6h后，通入N2以保護(hù)色澤，升溫抽真空蒸出溶劑，最高溫度升至160℃。降溫得到葡糖酰胺。
實(shí)施例4在釜式反應(yīng)器中加入40kg乙醇溶劑，在攪拌下加入25kg無(wú)水葡萄糖，通入5kg一甲胺氣體，35℃反應(yīng)2h，至溶液透明。
將上述透明溶液加入2kg雷尼鎳催化劑，然后進(jìn)入200L環(huán)路反應(yīng)器中，用N2置換，再用H2置換，有氫氣存在下，壓力保持在0.8MPa，開(kāi)啟循環(huán)泵，升溫至60℃下反應(yīng)2h，繼續(xù)升溫至75℃反應(yīng)1h。降溫過(guò)濾出催化劑，然后0℃下進(jìn)行結(jié)晶，過(guò)濾出溶劑，得到葡糖甲胺白色結(jié)晶，進(jìn)行干燥。
在釜式反應(yīng)器中加入甲醇60kg，開(kāi)啟攪拌，加入上述得到的葡糖甲胺19kg和月桂酸甲酯21kg，加入50％甲醇鈉1kg，升至63℃，常壓進(jìn)行酰胺化反應(yīng)4h后，通入N2以保護(hù)色澤，升溫抽真空蒸出溶劑，最高溫度升至150℃。降溫得到葡糖酰胺。
權(quán)利要求
1.一種采用環(huán)路反應(yīng)器合成葡糖酰胺的制備工藝，其特征在于包括如下步驟(1)首先將無(wú)水葡萄糖在攪拌下加入溶劑中，使葡萄糖在溶劑中的重量濃度為10～80wt％，通入一甲胺氣體，反應(yīng)溫度在20-50℃，常壓下反應(yīng)1-3h，直至溶液透明，反應(yīng)時(shí)反應(yīng)器中充入N2，葡萄糖與一甲胺的摩爾比為1.0∶1.0～3.0；(2)將(1)步驟中制得的透明溶液加入催化劑，催化劑加入量為葡萄糖質(zhì)量的2～20wt％，然后進(jìn)入環(huán)路反應(yīng)器中，用N2置換，再用H2置換后，有氫氣存在下，在50℃～60℃下反應(yīng)1-2h，70℃-80℃下反應(yīng)1-3h，反應(yīng)壓力0.3MPa～6.0MPa，下進(jìn)行加氫反應(yīng)，過(guò)濾出催化劑，然后0-10℃下進(jìn)行結(jié)晶，得到葡糖甲胺白色結(jié)晶，進(jìn)行干燥；(3)將(2)步驟制得的葡糖甲胺和脂肪酸甲酯按葡糖甲胺與脂肪酸甲酯的摩爾比為1.0∶1.0～1.10加入溶劑中，溶劑的量為葡糖甲胺和脂肪酸甲酯重量之和的20～60wt％，通入N2以保護(hù)色澤，在催化劑條件下，催化劑的加入量為葡糖甲胺的1-5wt％，升至60-70℃，常壓進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，2-6h后，升溫抽真空蒸出溶劑，最高溫度升至160℃，得到目的產(chǎn)物葡糖酰胺。
2.如權(quán)利要求1所述的一種采用環(huán)路反應(yīng)器合成葡糖酰胺的制備工藝，其特征在于所述的葡萄糖在溶劑中的重量濃度為40～50wt％。
3.如權(quán)利要求1所述的一種采用環(huán)路反應(yīng)器合成葡糖酰胺的制備工藝，其特征在于所述的葡萄糖與一甲胺的摩爾比為1.0∶1.2-1.5。
4.如權(quán)利要求1所述的一種采用環(huán)路反應(yīng)器合成葡糖酰胺的制備工藝，其特征在于所述的溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇或丙二醇。
5.如權(quán)利要求4所述的一種采用環(huán)路反應(yīng)器合成葡糖酰胺的制備工藝，其特征在于所述的溶劑為甲醇或乙醇。
6.如權(quán)利要求1所述的一種采用環(huán)路反應(yīng)器合成葡糖酰胺的制備工藝，其特征在于所述的步驟(2)反應(yīng)壓力在0.6MPa～1.0MPa。
7.如權(quán)利要求1所述的一種采用環(huán)路反應(yīng)器合成葡糖酰胺的制備工藝，其特征在于所述的步驟(2)的催化劑是雷尼鎳或負(fù)載鎳。
8.如權(quán)利要求1所述的一種采用環(huán)路反應(yīng)器合成葡糖酰胺的制備工藝，其特征在于所述的步驟(3)的催化劑為甲醇鈉、甲醇鉀或碳酸鈉。
9.如權(quán)利要求1所述的一種采用環(huán)路反應(yīng)器合成葡糖酰胺的制備工藝，其特征在于所述的脂肪酸甲酯為椰子油甲酯或月桂酸甲酯。
全文摘要
一種采用環(huán)路反應(yīng)器合成葡糖酰胺的制備工藝是將無(wú)水葡萄糖加入溶劑中，通入一甲胺氣體反應(yīng)直至溶液透明，在透明溶液加入催化劑，然后進(jìn)入環(huán)路反應(yīng)器中進(jìn)行加氫反應(yīng)，在0－10℃下進(jìn)行結(jié)晶得葡糖甲胺，將葡糖甲胺和脂肪酸甲酯加入溶劑中，在催化劑條件下，升至60－70℃，常壓進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，2－6h后，升溫抽真空蒸出溶劑，最高溫度升至160℃，得到目的產(chǎn)物葡糖酰胺。本發(fā)明具有縮短反應(yīng)時(shí)間，降低反應(yīng)壓力的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C233/17GK1951908SQ200610102149
公開(kāi)日2007年4月25日 申請(qǐng)日期2006年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月10日
發(fā)明者李秋小, 李運(yùn)玲, 李明, 李永勝, 張明慧, 侯素珍 申請(qǐng)人:中國(guó)日用化學(xué)工業(yè)研究院