專(zhuān)利名稱(chēng)：含異氰酸酯烷基硅烷或異氰酸酯烷氧基硅烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含異氰酸酯烷基硅烷或異氰酸酯烷氧基硅烷的制備方法，特別是用二(三氯甲基)碳酸酯法生產(chǎn)含異氰酸酯烷基硅烷或異氰酸酯烷氧基硅烷的方法。含異氰酸酯烷基硅烷或異氰酸酯烷氧基硅烷主要用于處理無(wú)機(jī)、有機(jī)及金屬材料表面，賦予它們對(duì)異種材料間的良好粘接性。
背景技術(shù)：
異氰酸酯烷基硅烷或異氰酸酯烷氧基硅烷主要用于處理無(wú)機(jī)、有機(jī)及金屬材料表面，賦予它們對(duì)異種材料間的良好粘接性，以提高材料或制品的綜合性能；用它可與胺、疊氮化氫及磷酸酯等反應(yīng)，獲得相應(yīng)含脲基、疊氮基及磷酸酯基的硅烷偶聯(lián)劑；用作室溫硫化硅橡膠增粘劑，提高膠料對(duì)玻璃、鋁等的粘接強(qiáng)度；作為有機(jī)聚合物改性劑，實(shí)現(xiàn)化學(xué)改性，同時(shí)可作為膠粘劑、涂料、密封膠等的交聯(lián)劑及增粘劑；此外，它還可作為玻纖、聚酯、聚氨酯改性劑，尤其改性聚氨酯是一種非常有效的手段，為開(kāi)發(fā)高性能的硅改性聚氨酯開(kāi)辟了新的途徑。
目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)異氰酸酯烷基或異氰酸酯烷氧基硅烷的制備研究主要有以下四種方法氨烴基硅烷和氣態(tài)光氣反應(yīng)；氨烴基硅烷和甲酰氯反應(yīng)；氨烴基硅烷和碳酸二烷基酯反應(yīng)；鹵烷基硅烷與異氰酸酯堿金屬鹽反應(yīng)。以上幾種方法中，光氣法所采用的是氣態(tài)光氣和液態(tài)氨烴基硅烷反應(yīng)，盡管反應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)，但用氣-液反應(yīng)工藝操作復(fù)雜，安全性低；甲酰氯法和碳酸酯法所采用的方法中，反應(yīng)需要在高溫下(100～260℃)借助堿金屬有機(jī)鹽為催化劑進(jìn)行裂解而制備異氰酸酯烷基烷氧基硅烷，因此，反應(yīng)條件苛刻；異氰酸堿金屬鹽法所采用的原料異氰酸鈉或鉀鹽毒性很大，給生產(chǎn)和研究帶來(lái)不便，同時(shí)污染環(huán)境。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)上述四種方法所存在的缺陷，采用全新的原料二(三氯甲基)碳酸酯、催化促進(jìn)劑以及與之相匹配的溶劑體系，設(shè)計(jì)出含異氰酸酯烷基硅烷或異氰酸酯烷氧基硅烷的制備方法，安全可靠。
本發(fā)明的技術(shù)方案本發(fā)明制備含異氰酸酯烷基硅烷或異氰酸酯烷氧基硅烷的具體步驟如下
A、將二(三氯甲基)碳酸酯溶于惰性有機(jī)溶劑里，溶入比例為1∶4～8，充分?jǐn)嚢?，加入滴加釜I中；B、將伯胺類(lèi)烷基硅烷或氨基烷氧基硅烷、叔胺類(lèi)化合物、惰性有機(jī)溶劑按物質(zhì)的量比1∶1.5～6∶2～5混合均勻加入滴加釜II中；C、將主反應(yīng)釜III降溫到-30～30℃范圍內(nèi)，然后緩慢將滴加釜I和滴加釜II中的物料滴加入主反應(yīng)釜III，滴加完畢，繼續(xù)攪拌反應(yīng)；D、將上述的反應(yīng)液轉(zhuǎn)入可加熱的反應(yīng)釜IV，升溫至50～100℃反應(yīng)2～4h結(jié)束，取樣用氣相色譜儀檢測(cè)無(wú)伯胺類(lèi)物質(zhì)為準(zhǔn)；E、將上述D項(xiàng)反應(yīng)的混合物用高速離心機(jī)過(guò)濾后，得到含有異氰酸酯烷基硅烷或異氰酸酯烷氧基硅烷的無(wú)色透明液體；F、最后在蒸餾釜內(nèi)脫出溶劑，然后減壓精餾得到無(wú)色透明的異氰酸酯烷基硅烷或異氰酸酯烷氧基硅烷。
所述的異氰酸酯烷基硅烷或異氰酸酯烷氧基硅烷的制備方法，在C步主反應(yīng)釜III中反應(yīng)溫度為-5～5℃。
所述的異氰酸酯烷基硅烷或異氰酸酯烷氧基硅烷的制備方法，在D步反應(yīng)釜IV的反應(yīng)溫度為55～75℃。
所述的伯胺類(lèi)烷基硅烷或氨基烷氧基硅烷可用的結(jié)構(gòu)式表示如下 上式中，R1和R為飽和的直鏈或支鏈的烷基，碳鏈長(zhǎng)度為C1～C8；也可以是芳烴類(lèi)同系物，R2是指碳鏈長(zhǎng)度為C1～C6的烷基，芳基，三烷基硅基，甲氧烷氧基類(lèi)，a＝0～3的正整數(shù)。
所述的異氰酸酯烷基硅烷或異氰酸酯烷氧基硅烷可用的結(jié)構(gòu)式表示如下 上式中，R1和R為飽和的直鏈或支鏈的烷基，碳鏈長(zhǎng)度為C1～C8；也可以是芳烴類(lèi)同系物，R2是指碳鏈長(zhǎng)度為C1～C6的烷基，芳基，三烷基硅基，甲氧烷氧基類(lèi)，a＝0～3的正整數(shù)。
所述的二(三氯甲基)碳酸酯的結(jié)構(gòu)式為
或兩分子光氣，其結(jié)構(gòu)式為 所述的惰性有機(jī)溶劑主要指不與原材料反應(yīng)的任何有機(jī)惰性溶劑，具體為碳?xì)漕?lèi)液態(tài)有機(jī)溶劑、氯代烴類(lèi)液態(tài)有機(jī)溶劑、酯類(lèi)液態(tài)有機(jī)溶劑。
所述的叔胺類(lèi)化合物是在反應(yīng)中起阻聚劑作用的脂肪族的叔胺類(lèi)的化合物、芳香族類(lèi)叔胺化合物或雜環(huán)叔胺化合物。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明采用二(三氯甲基)碳酸酯法可以通過(guò)控制反應(yīng)溫度和它的分解速度能順利的合成高產(chǎn)率的異氰酸酯烷基硅烷或異氰酸酯烷氧基硅烷。工藝路線(xiàn)簡(jiǎn)單，原料價(jià)廉易得，一步反應(yīng)就可得到目標(biāo)產(chǎn)物，安全性高，同時(shí)生成鹽可回收利用，對(duì)環(huán)境不產(chǎn)生任何污染影響，異氰酸酯烷基或異氰酸酯烷氧基硅烷的純度可達(dá)98％以上，產(chǎn)率可達(dá)75％左右，反應(yīng)容易控制，反應(yīng)選擇性高達(dá)99％以上。
具體實(shí)施例方式
一、化學(xué)結(jié)構(gòu)式以及相關(guān)的說(shuō)明異氰酸酯烷基或異氰酸酯烷氧基硅烷的結(jié)構(gòu)式 R1和R為飽和的直鏈或支鏈的烷基(碳鏈長(zhǎng)度為C1～C8)；也可以是芳烴類(lèi)的同系物類(lèi)芳基。R2主要指的是烷基(碳鏈長(zhǎng)度為C1～C6)、芳基、三烷基硅基和甲氧烷氧基類(lèi)；a＝0～3的整數(shù)。
二、反應(yīng)的原理 三、具體所采用的主要化學(xué)原材料及產(chǎn)物的說(shuō)明1、伯胺類(lèi)的烷基烷氧基硅烷
其結(jié)構(gòu)特征要求為R1和R為飽和的直鏈或支鏈的烷基(碳鏈長(zhǎng)度為C1～C8)；也可以是芳烴類(lèi)的同系物。
R1和R主要的烷基基團(tuán)如甲基，乙基，丙基，丁基，己基，苯基，辛基；R2主要的基團(tuán)如甲基，乙基，丙基，丁基，己基，苯基，三甲基硅基以及β-甲氧乙氧基等。
2、二(三氯甲基)碳酸酯本酰氯化反應(yīng)材料使用的是三分子光氣，具體物理化學(xué)指標(biāo)為二(三氯甲基)碳酸酯(簡(jiǎn)稱(chēng)BTC)，因其是一種極其穩(wěn)定的白色結(jié)晶體，熔點(diǎn)為78～82℃，沸點(diǎn)為202～203℃，有類(lèi)似光氣的氣味，其分子式為CO(OCCl3)2，固體比重為1.78g/cm3，熔融狀態(tài)下比重為1.629g/cm3，可溶于苯、乙醇、乙醚、氯仿、四氫呋喃等有機(jī)溶劑，遇熱水及氫氧化鈉則分解。BTC其反應(yīng)活性與光氣類(lèi)似，可以和醇、醛、胺、酰胺、羧酸、酚、羥胺等多種化合物反應(yīng)，還可環(huán)化縮合制備雜環(huán)化合物。
3、叔胺類(lèi)化合物該類(lèi)物質(zhì)在反應(yīng)中起阻聚劑的作用。主要是脂肪族的叔胺類(lèi)的化合物(如三甲基胺、三丙基胺、三丁胺)，必要的條件可選用芳香族類(lèi)叔胺化合物(如二甲基苯胺和二乙基苯胺)或雜環(huán)叔胺化合物(如吡啶、甲基吡啶等)。
4、溶劑主要指不與原材料反應(yīng)的任何有機(jī)惰性溶劑，具體為碳?xì)漕?lèi)(甲苯，己烷，石油醚，環(huán)己烷)，氯代烴類(lèi)(氯苯，二氯甲烷)和酯類(lèi)(乙酸乙酯和四氫呋喃)。
四、具體的反應(yīng)步驟A、將二(三氯甲基)碳酸酯溶于惰性有機(jī)溶劑里，溶入比例為1∶4～8，充分?jǐn)嚢?，加入滴加釜I中；B、將伯胺類(lèi)烷基硅烷或氨基烷氧基硅烷、叔胺類(lèi)化合物、惰性有機(jī)溶劑按物質(zhì)的量比1∶1.5～6∶2～5混合均勻加入滴加釜II中；C、將主反應(yīng)釜III降溫到-30～30℃范圍內(nèi)，然后緩慢將滴加釜I和滴加釜II中的物料滴加入主反應(yīng)釜III，滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)1～2h；D、將上述的反應(yīng)液轉(zhuǎn)入可加熱的反應(yīng)釜IV，升溫至50～100℃反應(yīng)2～4h結(jié)束，取樣用氣相色譜儀檢測(cè)無(wú)伯胺類(lèi)物質(zhì)為準(zhǔn)；E、將上述D項(xiàng)反應(yīng)的混合物用高速離心機(jī)過(guò)濾后，得到含有異氰酸酯烷基硅烷或異氰酸酯烷氧基硅烷的無(wú)色透明液體；F、最后在蒸餾釜內(nèi)脫出溶劑，然后減壓精餾得到無(wú)色透明的異氰酸酯烷基硅烷或異氰酸酯烷氧基硅烷。
在C步主反應(yīng)釜III中最佳反應(yīng)溫度為-5～5℃。
在D步反應(yīng)釜IV的最佳反應(yīng)溫度為55～75℃。
五、實(shí)施例實(shí)例一、異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷的合成1、將20克二(三氯甲基)碳酸酯溶入和150ML的四氫呋喃溶液中加入恒壓滴液漏斗A中；2將44克氨丙基三乙氧基硅烷和70克吡啶加入60ML四氫呋喃的混合液加入恒壓滴液漏斗B中；3、在0℃～5℃下，分別將A、B混合液緩慢滴入500ml四口燒瓶中，2小時(shí)滴加完畢，繼續(xù)在0℃反應(yīng)2小時(shí)；4、升溫至65℃反應(yīng)1小時(shí)；5、降至室溫，過(guò)濾并脫除四氫呋喃；6、最后，bp 130℃/20mmHg，減壓蒸餾得到異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷產(chǎn)品，36.6g，產(chǎn)率為70％，產(chǎn)品含量為98.15％。
產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜儀分析產(chǎn)品純度98.15％；FT-IR紅外光譜儀和1H-NMR質(zhì)譜分析表征在2272cm-1為-NCO的特征吸收峰；1H-NMR質(zhì)譜分析(3.31，t，-NCH2-)，(1.67，m，-CH2-)，(0.58，t，，-CH2Si-)，(3.83，q，，-OCH2-)，(1.23，t，-CH3)分別為5個(gè)不同化學(xué)環(huán)境氫的化學(xué)位移。
實(shí)施例二、異氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷的合成1、將20克二(三氯甲基)碳酸酯溶入和150ML的四氫呋喃溶液中加入恒壓滴液漏斗A中；2、將38.2克胺丙基甲基二乙氧基硅烷、70克吡啶和80ML四氫呋喃混合液加入恒壓滴液漏斗B中；3、在-5℃～0℃下，分別將A、B混合液緩慢滴入500ml四口燒瓶中，2小時(shí)滴加完畢，繼續(xù)在-5℃～0℃反應(yīng)2小時(shí)；4升溫至60℃反應(yīng)1小時(shí)5、降至室溫，過(guò)濾并脫除四氫呋喃；6、最后，bp91～93℃/9mmHg減壓蒸餾得到異氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷產(chǎn)品，29.50g，產(chǎn)率為68％，含量為97.60％。
產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜儀分析產(chǎn)品純度97.60％；FT-IR紅外光譜儀和1H-NMR質(zhì)譜分析表征在2272cm-1為-NCO的特征吸收峰；1H-NMR質(zhì)譜分析(3.31，t，-NCH2-)，(1.4，m，-CH2-)，(1.3，t，-CH2Si-)，(3.83，q，-OCH2-)，(1.23，t，，-CH3)，(0.14，s，-SiCH3)分別為6個(gè)不同化學(xué)環(huán)境氫的化學(xué)位移。
實(shí)施例三、異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷的合成1、將20克二(三氯甲基)碳酸酯溶入和150ML的甲苯溶液加入恒壓滴液漏斗A中；2、將44克氨丙基三乙氧基硅烷和50克二甲基苯胺加入60ML甲苯的混合液加入恒壓滴液漏斗B中；3、在0℃～5℃下，分別將A、B混合液緩慢滴入500ml四口燒瓶中，2小時(shí)滴加完畢，繼續(xù)在0℃反應(yīng)2小時(shí)；4、升溫至65℃反應(yīng)1小時(shí)；5、降至室溫，過(guò)濾并脫除甲苯；6、最后，bp 130℃/20mmHg減壓蒸餾得到異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷產(chǎn)品，31.47g，產(chǎn)率為64％，產(chǎn)品含量為97.92％。
產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜儀分析產(chǎn)品純度97.92％；FT-IR紅外光譜儀和1H-NMR質(zhì)譜分析表征在2272cm-1為-NCO的特征吸收峰；1H-NMR質(zhì)譜分析(3.31，t，J＝6.6Hz，-NCH2-)，(1.67，m，-CH2-)，(0.58，t，J＝8.1Hz，-CH2Si-)，(3.83，q，J＝1.66，-OCH2-)，(1.23，t，J＝6.6Hz，-CH3)分別為5個(gè)不同化學(xué)環(huán)境氫的化學(xué)位移實(shí)施例四、異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷的合成1、將20克二(三氯甲基)碳酸酯溶入和150ML的二氯乙烷溶液加入恒壓滴液漏斗A中；2、將39.3克氨丙基三甲氧基硅烷和50克三丁胺加入60ML二氯乙烷的混合液加入恒壓滴液漏斗B中；3、在-12℃～-8℃下，分別將A、B混合液緩慢滴入500ml四口燒瓶中，2小時(shí)滴加完畢，繼續(xù)在-8℃以下反應(yīng)2小時(shí)；4、升溫至60℃反應(yīng)1小時(shí)；5、降至室溫，過(guò)濾并脫除二氯乙烷；6、最后，bp 85℃/9mHg，減壓蒸餾得到異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷產(chǎn)品，25.30g，產(chǎn)率為62％，產(chǎn)品含量為98.20％產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜儀分析產(chǎn)品純度98.20％；FT-IR紅外光譜儀和1H-NMR質(zhì)譜分析表征在2272cm-1為-NCO的特征吸收峰；1H-NMR質(zhì)譜分析(3.31，t，-NCH2-)(1.4，m，-CH2-)，(0.58，t，-CH2Si-)，(3.55，t，-OCH3)分別為4個(gè)不同化學(xué)環(huán)境氫的化學(xué)位移。
同樣，其它異氰酸酯烷基或異氰酸酯烷氧基硅烷類(lèi)產(chǎn)品也按上述方法制造。
本發(fā)明的核心是給出了一種用二(三氯甲基)碳酸酯為原料制造異氰酸酯烷基或異氰酸酯烷氧基硅烷類(lèi)產(chǎn)品的方法。因此，凡是用上述方法及其等同代替，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.含異氰酸酯烷基硅烷或異氰酸酯烷氧基硅烷的制備方法，具體步驟如下你不A、將二(三氯甲基)碳酸酯溶于惰性有機(jī)溶劑里，溶入比例為1∶4～8，充分?jǐn)嚢?，加入滴加釜I中；B、將伯胺類(lèi)烷基硅烷或氨基烷氧基硅烷、叔胺類(lèi)化合物、惰性有機(jī)溶劑按物質(zhì)的量比1∶1.5～6∶2～5混合均勻加入滴加釜II中；C、將主反應(yīng)釜III降溫到-30～30℃范圍內(nèi)，然后緩慢將滴加釜I和滴加釜II中的物料滴加入主反應(yīng)釜III，滴加完畢，繼續(xù)攪拌反應(yīng)；D、將上述的反應(yīng)液轉(zhuǎn)入可加熱的反應(yīng)釜IV，升溫至50～100℃反應(yīng)結(jié)束，取樣用氣相色譜儀檢測(cè)無(wú)伯胺類(lèi)物質(zhì)為準(zhǔn)；E、將上述D項(xiàng)反應(yīng)的混合物用高速離心機(jī)過(guò)濾后，得到含有異氰酸酯烷基硅烷或異氰酸酯烷氧基硅烷的無(wú)色透明液體；F、最后在蒸餾釜內(nèi)脫出溶劑，然后減壓精餾得到無(wú)色透明的異氰酸酯烷基硅烷或異氰酸酯烷氧基硅烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的異氰酸酯烷基硅烷或異氰酸酯烷氧基硅烷的制備方法，其特征在于在C步主反應(yīng)釜III中反應(yīng)溫度為-5～5℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的異氰酸酯烷基硅烷或異氰酸酯烷氧基硅烷的制備方法，其特征在于在D步反應(yīng)釜IV的反應(yīng)溫度為55～75℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述的伯胺類(lèi)烷基硅烷或氨基烷氧基硅烷可用的結(jié)構(gòu)式表示如下 上式中，R1和R為飽和的直鏈或支鏈的烷基，碳鏈長(zhǎng)度為C1～C8；也可以是芳烴類(lèi)同系物，R2是指碳鏈長(zhǎng)度為C1～C6的烷基，芳基，三烷基硅基，甲氧烷氧基類(lèi)，a＝0～3的正整數(shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法和條件，其特征在于所述的異氰酸酯烷基硅烷或異氰酸酯烷氧基硅烷可用的結(jié)構(gòu)式表示如下 上式中，R1和R為飽和的直鏈或支鏈的烷基，碳鏈長(zhǎng)度為C1～C8；也可以是芳烴類(lèi)同系物，R2是指碳鏈長(zhǎng)度為C1～C6的烷基，芳基，三烷基硅基，甲氧烷氧基類(lèi)，a＝0～3的正整數(shù)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法和條件，其特征在于所述的二(三氯甲基)碳酸酯的結(jié)構(gòu)式為 或兩分子光氣，其結(jié)構(gòu)式為
7.根據(jù)權(quán)利1要求所述的制備方法，其特征在于所述的惰性有機(jī)溶劑是指不與原材料反應(yīng)的任何有機(jī)惰性溶劑，具體為碳?xì)漕?lèi)液態(tài)有機(jī)溶劑、氯代烴類(lèi)液態(tài)有機(jī)溶劑、酯類(lèi)液態(tài)有機(jī)溶劑。
8.根據(jù)權(quán)利1要求所述的制備方法，其特征在于所述的叔胺類(lèi)化合物是在反應(yīng)中起阻聚劑作用的脂肪族的叔胺類(lèi)的化合物、芳香族類(lèi)叔胺化合物或雜環(huán)叔胺化合物。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種含異氰酸酯烷基或含異氰酸酯烷氧基硅烷的制備方法，步驟如下A.將二(三氯甲基)碳酸酯溶于惰性有機(jī)溶劑里，溶入比例為1∶4～8，充分?jǐn)嚢瑁尤氲渭痈狪中；B.將伯胺類(lèi)烷基硅烷或氨基烷氧基硅烷、叔胺類(lèi)化合物、惰性有機(jī)溶劑按物質(zhì)的量比1∶1.5～6∶2～5混合均勻加入滴加釜II中；C.將主反應(yīng)釜III降溫到－30～30℃范圍內(nèi)，然后緩慢將滴加釜I和滴加釜II中的物料滴加入主反應(yīng)釜III，滴加完畢，繼續(xù)攪拌反應(yīng)；D.將上述的反應(yīng)液轉(zhuǎn)入可加熱的反應(yīng)釜IV，升溫至50～100℃反應(yīng)2～4h結(jié)束，取樣用氣相色譜儀檢測(cè)無(wú)伯胺類(lèi)物質(zhì)為準(zhǔn)；E.將上述D項(xiàng)反應(yīng)的混合物用高速離心機(jī)過(guò)濾；F.在蒸餾釜內(nèi)脫出溶劑，然后減壓精餾。
文檔編號(hào)C07F7/18GK1887888SQ20061001972
公開(kāi)日2007年1月3日 申請(qǐng)日期2006年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月27日
發(fā)明者張群朝, 王德才, 劉勝, 王新建 申請(qǐng)人:應(yīng)城市德邦化工新材料有限公司