專利名稱：一種十八烷基異氰酸酯的化學(xué)合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種十八烷基異氰酸酯的化學(xué)合成方法。(二 )背景才支術(shù)在本發(fā)明做出之前，現(xiàn)有技術(shù)十八烷基異氰酸酯的化學(xué)合成方法是以十八胺和光氣(C0C12)為原料合成而得。例如GB761590提出 的用26.9g十八胺和12g光氣反應(yīng)制得十八烷基異氰酸酯。該工藝的 缺點(diǎn)是用到國(guó)際上嚴(yán)格控制并限制生產(chǎn)和使用的劇毒氣體，無(wú)論是實(shí) 驗(yàn)室工作還是工業(yè)生產(chǎn)，對(duì)反應(yīng)設(shè)備的密封性要求很高，投資也較大， 尾氣中的光氣從環(huán)保角度考慮會(huì)帶來(lái)很大的麻煩，在生產(chǎn)上必須多一 套生產(chǎn)和儲(chǔ)存光氣的設(shè)備而且過(guò)程均存在很大的安全隱患。同時(shí)光氣 作為氣體也不方便進(jìn)行準(zhǔn)確計(jì)量，尤其當(dāng)實(shí)驗(yàn)室需要少量精確的定量光氣，過(guò)量使用容易造成副反應(yīng)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一條工藝 合理、生產(chǎn)安全可靠、反應(yīng)收率高、生產(chǎn)成本低、基本無(wú)三廢的十八 烷基異氰酸酯的化學(xué)合成方法。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為 一種十八烷基異氰酸酯的化學(xué)合成方法，以十八胺與雙(三氯曱基)碳酸酯為原料，用有機(jī)溶劑溶解的 十八胺的溶液緩慢滴加到用同一有機(jī)溶劑溶解的雙(三氯曱基)碳酸酯的溶液中，并維持反應(yīng)體系的溫度為0~5°C，滴加完畢后，先在室 溫下攪拌0.5 ~ 5h,然后升溫至35 ~ 150°C ,并在該溫度下反應(yīng)0.5 ~ 10h，反應(yīng)完全后反應(yīng)液經(jīng)后處理得到所述的十八烷基異氰酸酯。 其反應(yīng)方程式為<formula>formula see original document page 5</formula>本發(fā)明中，所述的反應(yīng)物投料物質(zhì)的量為比十八胺雙(三氯曱 基)碳酸酯推薦l: 1/3 ~1。所述的有機(jī)溶劑可選自下列之一正己烷、環(huán)己烷、四氫呋喃、 乙酸乙酯、二氯曱烷、三氯曱烷、四氯化碳、二氯乙烷、曱苯、二曱 苯、氯苯。所述有機(jī)溶劑的總用量以十八胺質(zhì)量計(jì)l~10mL/g。所述的總 用是指用于溶解十八胺與用于溶解雙(三氯曱基)碳酸酯的有機(jī)溶劑 總的用量。由于十八胺在上述有機(jī)溶劑中的溶解度不是4艮好，所以一 般先用有機(jī)溶劑將十八胺溶解了 ，剩余的有機(jī)溶劑都用來(lái)溶解雙(三 氯曱基)碳酸酯。進(jìn)一步，本發(fā)明所述的反應(yīng)優(yōu)選先在室溫下攪拌2 4h,再升溫 至75 ~ 120。C反應(yīng)1.5 ~3h。所述的有機(jī)溶劑優(yōu)選下列之一二氯乙烷、四氫呋喃、曱苯、二 曱苯、氯苯。所述有機(jī)溶劑的總用量?jī)?yōu)選以十八胺質(zhì)量計(jì)為4 ~ 7 mL/g。所述的后處理可釆用如下步驟先通氮?dú)廒s氯化氫氣體，回收有 機(jī)溶劑后蒸出產(chǎn)品即得十八烷基異氰酸酯。本發(fā)明中，所述十八烷基異氰酸酯的化學(xué)合成方法按照如下步驟 進(jìn)行在反應(yīng)容器中加入雙(三氯曱基)碳酸酯和有機(jī)溶劑，用同一 有機(jī)溶劑溶解十八胺的溶液以緩慢的速度滴加到有機(jī)溶劑溶解的雙 (三氯曱基)碳酸酯的溶液中，開啟攪拌，并用冰浴維持反應(yīng)體系的 溫度為0 5。C,滴加完畢后，先在室溫下攪拌2 4h，再升溫至75~ 13(TC反應(yīng)1.5 ~3h,反應(yīng)結(jié)束，通氮?dú)廒s氯化氫氣體，回收有機(jī)溶劑 后蒸出產(chǎn)品即為十八烷基異氰酸酯。本發(fā)明通常采用氣相色譜法(島津GC-14B)檢測(cè)反應(yīng)液。檢測(cè) 條件分離柱非極性毛細(xì)管柱OV1-01;進(jìn)樣室溫度350°C;柱溫 260°C;氫火焰檢測(cè)器溫度350°C;進(jìn)樣量O.luL;測(cè)定方法注 射器量O.liiL純品，直接進(jìn)樣，以面積歸一法計(jì)算樣品含量以推知 反應(yīng)終點(diǎn)。本發(fā)明反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的氯化氫氣體可以回收利用。 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，工藝路線先進(jìn)，工藝條件合理，從源頭 上消除了安全隱患，所用的原料廉價(jià)易得，革除了國(guó)際上控制的劇毒 氣體光氣的使用，根本上消除了傳統(tǒng)工藝安全隱患大、三廢污染嚴(yán)重 等問題。操作簡(jiǎn)單安全，反應(yīng)收率高，生產(chǎn)成本低，基本無(wú)三廢，具 有較大的實(shí)施價(jià)值和社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并 不限于此。實(shí)施例1投料摩爾比十八胺雙(三氯曱基)碳酸酯為1: 1/3，溶劑為正 己烷，其用量為以十八胺質(zhì)量計(jì)為2mL/g。在裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗、回流冷凝管的四口 燒瓶中加入雙(三氯曱基)碳酸酯29.7g ( O.lmol)和正己烷(70mL ), 開啟攪拌，冷卻至0~5°C 。將十八胺80.7g ( 0.3mol)的正己烷(90mL ) 溶液經(jīng)恒壓滴液漏斗以1.5ml/min左右的速度滴入反應(yīng)體系中，滴加 完畢后，在室溫下攪拌0.5h后再升溫至70°C，并在70-80。C下反應(yīng)約 2.5h。反應(yīng)結(jié)束，通氮?dú)廒s氯化氫氣體，真空蒸餾回收正己烷后蒸出 產(chǎn)品十八烷基異氰酸酯69.4g，收率78.2%。經(jīng)氣相色譜測(cè)定產(chǎn)品純 度為98.0% 。核》茲共振譜(Bruke): NMR(300MHz, CDC13): S (ppm) 3.28 (t, /= 6.68Hz, 2H), 1.58-1.63 (m, 2H), 1.26-1.39 (m, 30H), 0.89 (t, J =6.32Hz 3H);紅外(AVATAR畫370): IR v匪(KBr): 2925, 2854， 2270, 1462, 1356, 721 cm-1.實(shí)施例2投料摩爾比十八胺雙(三氯曱基)碳酸酯為1: 0.35,溶劑的 用量為十八胺質(zhì)量的3倍。其它操作同實(shí)施例l，產(chǎn)品十八烷基異氰 酸酯70.5g，收率79.5%,經(jīng)氣相色譜測(cè)定產(chǎn)品純度為98.2%。實(shí)施例3投料摩爾比十八胺雙(三氯曱基)碳酸酯為1: 0.35,溶劑為 正己烷，其用量以十八胺質(zhì)量計(jì)為3mL/g。在裝有機(jī)械攪拌器、溫度 計(jì)、恒壓滴液漏斗、回流冷凝管的四口燒瓶中加入雙(三氯曱基)石友 酸酯31.2g(0.105mol)和正己烷(90mL)，開啟攪拌，冷卻至0 5。C。 將十八胺投4牛量為80.7g (0.3mol)的正己烷(150mL)溶液經(jīng)恒壓 滴液漏斗以1.5ml/min左右的速度滴入反應(yīng)體系中，滴加完畢后，室 溫下攪拌2h,然后升溫至70°C，并在70-80。C下反應(yīng)約2h。反應(yīng)結(jié) 束，通氮?dú)廒s氯化氫氣體，真空蒸餾回收正己烷后蒸出產(chǎn)品十八烷基 異氰酸酯70.7g，收率79.7% ,經(jīng)氣相色譜測(cè)定產(chǎn)品純度為98.1 % 。實(shí)施例4投料摩爾比十八胺雙(三氯曱基)碳酸酯為1: 0.5，溶劑為曱 苯，其用量以十八胺質(zhì)量計(jì)為3mL/g。在裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、 恒壓滴液漏斗、回流冷凝管的四口燒瓶中加入雙(三氯曱基)碳酸酯 44.6g (0.15mol)和曱苯(130mL)，開啟攪拌，冷卻至0 5。C。將十 八胺投料量為80.7g (0.3mol)的曱苯(290mL )溶液經(jīng)恒壓滴液漏 斗以1.5ml/min左右的速度滴入反應(yīng)體系中，滴加完畢后，室溫下攪 拌2.0h,然后升溫至ll(TC,并在110-120。C下反應(yīng)約2.0h。反應(yīng)結(jié) 束，通氮?dú)廒s氯化氬氣體，真空蒸餾回收曱苯后蒸出產(chǎn)品十八烷基異 氰酸酯73.8g,收率83.2% ,經(jīng)氣相色i普測(cè)定產(chǎn)品純度為98.4% 。實(shí)施例5溶劑的用量以十八胺質(zhì)量計(jì)為2mL/g。其它才喿作同實(shí)施例4，產(chǎn) 品十八烷基異氰酸酯71.5g,收率80.6%,經(jīng)氣相色譜測(cè)定產(chǎn)品純度為98.2%。 實(shí)施例6溶劑的用量以十八胺質(zhì)量計(jì)為5mL/g。其它操作同實(shí)施例4，產(chǎn) 品十八烷基異氰酸酯71.9g,收率81.1%,經(jīng)氣相色譜測(cè)定產(chǎn)品純度 為98.0%。實(shí)施例7溶劑的用量以十八胺質(zhì)量計(jì)為10mL/g。其它操作同實(shí)施例4, 產(chǎn)品十八烷基異氰酸酯72.0g,收率81.2%,經(jīng)氣相色譜測(cè)定產(chǎn)品純 度為98.1%。實(shí)施例8投料摩爾比十八胺雙(三氯曱基)碳酸酯為1: 0.75,其它操 作同實(shí)施例4，產(chǎn)品十八烷基異氰酸酯73.1g，收率82.4%,經(jīng)氣相 色語(yǔ)測(cè)定產(chǎn)品純度為98.2%。實(shí)施例9投料摩爾比十八胺雙(三氯曱基)碳酸酯為1: 1,其它操作 同實(shí)施例4，產(chǎn)品十八烷基異氰酸酯73.8g,收率81.0%,經(jīng)氣相色 譜測(cè)定產(chǎn)品純度為98.1 % 。實(shí)施例10溶劑改為四氫呋喃，升溫至66°C ,反應(yīng)在66-70°C下進(jìn)行2.0h。 其它操作同實(shí)施例4，產(chǎn)品十八烷基異氰酸酯71.9g,收率81.1%, 經(jīng)氣相色譜測(cè)定產(chǎn)品純度為97.8 % 。實(shí)施例11溶劑改為二曱苯，升溫至140。C,反應(yīng)在140-145。C下進(jìn)行2.0h。 其它操作同實(shí)施例4，產(chǎn)品十八烷基異氰酸酯72.1g，收率81.3%, 經(jīng)氣相色譜測(cè)定產(chǎn)品純度為98.0 % 。實(shí)施例12溶劑改為氯苯，升溫至120°C,反應(yīng)在120-130。C下進(jìn)行2.0h。 其它操作同實(shí)施例4，產(chǎn)品十八烷基異氰酸酯71.9g，收率81.1%, 經(jīng)氣相色譜測(cè)定產(chǎn)品純度為97.8 % 。實(shí)施例13溶劑改為乙酸乙酯，升溫至75。C,反應(yīng)在75-80。C下進(jìn)行2.0h。 其它操作同實(shí)施例4，產(chǎn)品十八烷基異氰酸酯69.0g,收率77.8%， 經(jīng)氣相色譜測(cè)定產(chǎn)品純度為97.3 % 。實(shí)施例14溶劑改為二氯曱烷，升溫至35。C,反應(yīng)在35-40。C下進(jìn)行2.0h。 其它操作同實(shí)施例4，產(chǎn)品十八烷基異氰酸酯69.5g，收率78.3%, 經(jīng)氣相色譜測(cè)定產(chǎn)品純度為97.7%。實(shí)施例15溶劑改為四氯曱烷，升溫至75。C，反應(yīng)在75-80。C下進(jìn)行2.0h。 其它操作同實(shí)施例4，產(chǎn)品十八烷基異氰酸酯69.5g,收率78.3%, 經(jīng)氣相色譜測(cè)定產(chǎn)品純度為97.7%。實(shí)施例16滴加完畢后，室溫下反應(yīng)1.5h,升溫至ll(TC，反應(yīng)在110-120°C 下進(jìn)行0.5h。其它操作同實(shí)施例4，產(chǎn)品十八烷基異氰酸酯71.4g,收率80.5 % ，經(jīng)氣相色譜測(cè)定產(chǎn)品純度為98.2 % 。 實(shí)施例17滴加完畢后，室溫下反應(yīng)l.Oh,升溫至ll(TC，反應(yīng)在110-120°C 下進(jìn)行3.0h。其它操作同實(shí)施例4，產(chǎn)品十八烷基異氰酸酯70.3g, 收率79.2% ,經(jīng)氣相色譜測(cè)定產(chǎn)品純度為98.1 % 。實(shí)施例18滴加完畢后，室溫下反應(yīng)3.0h，升溫至ll(TC,反應(yīng)在110-120。C 下進(jìn)行2.0h。其它#:作同實(shí)施例4，產(chǎn)品十八烷基異氰酸酯72.1g, 收率81.3 % ，經(jīng)氣相色譜測(cè)定產(chǎn)品純度為98.0 % 。實(shí)施例19滴加完畢后，室溫下反應(yīng)5.0h，升溫至ll(TC,反應(yīng)在110-120°C 下進(jìn)行5.0h。其它操作同實(shí)施例4，產(chǎn)品十八烷基異氰酸酯73.2g， 收率82.5 % ,經(jīng)氣相色譜測(cè)定產(chǎn)品純度為98.1 % 。
權(quán)利要求
1、一種十八烷基異氰酸酯的化學(xué)合成方法，其特征在于所述的方法為以十八胺與雙(三氯甲基)碳酸酯為原料，用有機(jī)溶劑溶解的十八胺的溶液緩慢滴加到用同一有機(jī)溶劑溶解的雙(三氯甲基)碳酸酯的溶液中，并維持反應(yīng)體系的溫度為0～5℃，滴加完畢后，先在室溫下攪拌0.5～5h，然后升溫至35～150℃，并在該溫度下反應(yīng)0.5～10h，反應(yīng)完全后反應(yīng)液經(jīng)后處理得到所述的十八烷基異氰酸酯。
2、 如權(quán)利要求1所述的十八烷基異氰酸酯的化學(xué)合成方法，其特征 在于所述的反應(yīng)物投料物質(zhì)的量比十八胺雙(三氯曱基)碳酸酯為 1: 1/3 ~1。
3、 如權(quán)利要求1所述的十八烷基異氰酸酯的化學(xué)合成方法，其特征 在于所述的有機(jī)溶劑為下列之一正己烷、環(huán)己烷、四氫呋喃、乙酸 乙酯、二氯曱烷、三氯曱烷、四氯化^5友、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、氯苯。
4、 如權(quán)利要求3所述的十八烷基異氰酸酯的化學(xué)合成方法，其特征 在于所述有機(jī)溶劑的總用量以十八胺質(zhì)量計(jì)為1 ~ 10mL/g。
5、 如權(quán)利要求1所述的十八烷基異氰酸酯的化學(xué)合成方法，其特征 在于所述的反應(yīng)先在室溫下攪拌2 ~ 4h。
6、 如權(quán)利要求1所述的十八烷基異氰酸酯的化學(xué)合成方法，其特征 在于所述的反應(yīng)在室溫?cái)嚢韬笤偕郎氐?5 ~ 130。C反應(yīng)1.5 ~ 3h。
7、 如權(quán)利要求3所述的十八烷基異氰酸酯的化學(xué)合成方法，其特征 在于所述的有機(jī)溶劑為下列之一四氫呋喃、二氯乙烷、曱苯、二曱苯、氯苯。
8、 如權(quán)利要求4所述的十八烷基異氰酸酯的化學(xué)合成方法，其特征 在于所述有機(jī)溶劑的總用量以十八胺質(zhì)量計(jì)為4 ~ 7 mL/g。
9、 如權(quán)利要求1所述的十八烷基異氰酸酯的化學(xué)合成方法，其特征 在于所述的方法按照如下步驟進(jìn)行在反應(yīng)容器中加入雙(三氯曱基) 碳酸酯和有機(jī)溶劑，用同一有機(jī)溶劑溶解十八胺的溶液按緩慢的速度 滴加到有機(jī)溶劑溶解的雙(三氯曱基)碳酸酯的溶液中，開啟攪拌， 并用冰浴維持反應(yīng)體系的溫度為0 5°C,滴加完畢后，先在室溫下攪 拌2 4h，再升溫至75 130。C反應(yīng)1.5~3h，反應(yīng)結(jié)束，通氮?dú)廒s氯 化氫氣體，回收有機(jī)溶劑后蒸出產(chǎn)品即為十八烷基異氰酸酯。
10、 如權(quán)利要求9所述的十八烷基異氰酸酯的化學(xué)合成方法，其特征 在于所述反應(yīng)物投料摩爾比十八胺雙(三氯曱基)碳酸酯為1: 1/3 ~ 1,所述的有機(jī)溶劑為下列之一四氫呋喃、二氯乙烷、曱苯、二曱 苯、氯苯，所述的有機(jī)溶劑的體積用量以十八胺質(zhì)量計(jì)為1 ~ 10mL/g。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種十八烷基異氰酸酯的化學(xué)合成方法，該方法是以十八胺與雙(三氯甲基)碳酸酯為原料，用有機(jī)溶劑溶解十八胺的溶液緩慢滴加到用同一有機(jī)溶劑溶解的雙(三氯甲基)碳酸酯的溶液中，并維持反應(yīng)體系的溫度為0～5℃，滴加完畢后，先在室溫下攪拌0.5～5h，然后升溫至35～150℃，并在該溫度下反應(yīng)0.5～10h，反應(yīng)液經(jīng)后處理得到所述的十八烷基異氰酸酯。本發(fā)明的工藝路線先進(jìn)，工藝條件合理，從源頭上消除了安全隱患，所用的原料廉價(jià)易得，革除了國(guó)際上控制的劇毒氣體光氣的使用，根本上消除了傳統(tǒng)工藝安全隱患大、三廢污染嚴(yán)重等問題。操作簡(jiǎn)單安全，反應(yīng)收率高，生產(chǎn)成本低，基本無(wú)三廢，具有較大的實(shí)施價(jià)值和社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號(hào)C07C263/10GK101245036SQ20081006019
公開日2008年8月20日 申請(qǐng)日期2008年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月14日
發(fā)明者劉妙昌, 吳華悅, 陳久喜 申請(qǐng)人:溫州大學(xué)