專利名稱:一種乙苯氧化脫氫催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明是關(guān)于一種乙苯氧化脫氫催化劑,更具體地說是關(guān)于一種二氧化碳?xì)夥障碌囊冶窖趸摎渲苽浔揭蚁┑拇呋瘎?br>
背景技術(shù):
苯乙烯是重要的基本有機(jī)原料,它作為重要的合成單體和其它烯烴單體發(fā)生共聚反應(yīng),主要用于制造聚苯乙烯樹脂(PS)、丙烯晴-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)、丁苯橡膠彈性體(SBR)、苯乙烯-丙烯晴共聚物(SAN)等材料,它們在輕工、建材、汽車制造和家用電器等部門有重要的用途,其需求增長快速。
目前,苯乙烯生產(chǎn)主要采用乙苯催化脫氫法和苯乙烯環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)法,前者約占苯乙烯生產(chǎn)能力的90%以上。乙苯催化脫氫法一般使用K-Fe2O3催化劑,在較高的反應(yīng)溫度873~973K、負(fù)壓到0.2MPa、進(jìn)料H2O/EB=4~20(摩爾比)的條件下進(jìn)行。然而,乙苯催化脫氫工藝存在一些問題,如產(chǎn)物分離時(shí),由于過熱蒸汽的冷凝,導(dǎo)致能量的大量損失;受反應(yīng)熱力學(xué)限制,乙苯催化脫氫法不能得到高產(chǎn)率的苯乙烯等。
最近十年,用二氧化碳代替催化脫氫中的水蒸汽,選擇氧化乙苯制備苯乙烯的反應(yīng)研究得到很大的發(fā)展。乙苯脫氫工藝中使用二氧化碳,具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)二氧化碳是溫和氧化劑,使用二氧化碳代替水蒸氣,可以大量減少能量損失;(2)與用水蒸氣作稀釋劑的傳統(tǒng)工藝相比,乙苯脫氫()與逆水煤氣變換()耦合,在催化劑表面,從二氧化碳脫離的氧與從乙苯上脫除下來的氫反應(yīng),同使用氧氣的氧化脫氫反應(yīng)一樣,促進(jìn)乙苯脫氫反應(yīng)平衡向提高脫氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的方向移動,從而獲得更高活性;(3)由于脫氫反應(yīng)的高活性,反應(yīng)溫度較傳統(tǒng)工藝低30~50℃;(4)利用反應(yīng),消除表面積碳,提高催化劑的穩(wěn)定性。
由于乙苯催化脫氫工業(yè)生產(chǎn)中的K-Fe2O3催化劑在CO2氣氛下的活性很低,無法滿足新工藝的要求,為此需要配套開發(fā)高效的催化劑。文獻(xiàn)報(bào)道的用作CO2氧化乙苯脫氫制苯乙烯催化劑的載體有Al2O3、ZnO、WO3、SiO2、ZrO2、ZSM-5和活性炭(AC)等材料,活性組分有Fe、V、Cr、Ce、Cu、Ni和Co等過渡金屬的氧化物,助劑有Li、Na、K等堿金屬、Mg、Ca等堿土金屬和某些稀土金屬;也有采用尖晶石型鐵酸鹽、ZrO2和水滑石型Mg-Al-Fe作催化劑。
孫愛靈等(乙苯脫氫與水煤氣變換耦合反應(yīng)催化劑的研究,《燃料化學(xué)學(xué)報(bào)》,2001,29(增刊)185~187)考察了活性炭催化劑的反應(yīng)性能,結(jié)果表明,活性炭比表面大,本身對乙苯脫氫也具有催化作用,因此是適宜的載體。催化劑上過多的酸位會導(dǎo)致乙苯的裂解,添加堿金屬、堿土金屬或稀土元素后,活性明顯提高。反應(yīng)條件為823K、CO2/EB的摩爾比為11時(shí),改性的鐵催化劑以添加鋰最好,乙苯轉(zhuǎn)化率由原來的38%增加到50%,苯乙烯的選擇性也稍有提高;釩催化劑中以添加鑭最好,乙苯轉(zhuǎn)化率由原來的52%增加到64%。
Naoki(Dehydrogenation of ethylbenzene to styrene over Fe2O3/Al2O3catalysts in the presence of carbondioxide,《Catalysis Letter》,1999,5859~62)等用共沉淀方法制備了Fe2O3/Al2O3催化劑,發(fā)現(xiàn)在CO2條件下,F(xiàn)e2O3(10wt%)/Al2O3(90wt%)催化劑活性最好,乙苯轉(zhuǎn)化率為34.7%,苯乙烯選擇性為95.7%。在氦氣氣氛下,催化劑脫氫反應(yīng)時(shí)快速失活,而在二氧化碳?xì)夥障?,幾乎觀察不到催化劑失活,反應(yīng)6小時(shí)后,催化性能仍保持在初始活性,說明這一催化劑的穩(wěn)定性較好。
M.-S.Park(Catalytic dehydrogenation of ethylbenzene with carbondioxidepromotional effect of antimony in supported vanadiumantimony oxide catalyst,《Catalysis Today》,2003,87205~212)等研究了負(fù)載VOx和VSbOx的Al2O3催化劑的催化性能,發(fā)現(xiàn)氧化銻的加入有利于Al2O3負(fù)載氧化釩催化劑的活性的穩(wěn)定。VOx/Al2O3催化劑摻入氧化銻,使得活性組分VOx更加分散,形成了一種新的混合物相V1.1Sb0.9O4。在868K、CO2/EB的摩爾比為1、乙苯體積空速為1h-1的條件下,V0.43Sb0.57/Al2O3催化劑的乙苯轉(zhuǎn)化率為79.9%,苯乙烯選擇性為95.1%。
CN 1431045A公開了一種以活性炭或γ-氧化鋁為載體的負(fù)載型釩催化劑,應(yīng)用于乙苯脫氫與逆水煤氣變換耦合反應(yīng)或乙苯脫氫與硝基苯加氫耦合反應(yīng)。其中,VLa/AC催化劑在反應(yīng)溫度為823K、CO2/EB的摩爾比為11、乙苯體積空速為2.17h-1的條件下,乙苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到64.0%,苯乙烯的選擇性達(dá)到96.8%。
CN 1431048A公開了一種以活性炭或γ-氧化鋁為載體的負(fù)載型鐵催化劑。其中,F(xiàn)eMg/AC催化劑在反應(yīng)溫度為823K、CO2/EB的摩爾比為11、乙苯體積空速為2.17h-1的條件下,乙苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到45.0%,苯乙烯的選擇性達(dá)到98.1%。
USP 6034032公開了一種應(yīng)用于二氧化碳?xì)夥障路紵N脫氫的催化劑。該催化劑以沸石、活性炭、γ-氧化鋁或硅為載體,以0.1wt%~50wt%的氧化鐵為活性組分。負(fù)載5.0wt%氧化鐵的活性炭的乙苯轉(zhuǎn)化率和選擇性最好,在873K、CO2/EB的摩爾比為30、乙苯體積空速為0.5h-1的條件下,分別為60%和95.0%。
USP2003/0166984A1公開了一種以氧化鋯和氧化鋁為載體的含釩、鐵、銻的催化劑,該催化劑在873K、CO2/EB的摩爾比為5、乙苯質(zhì)量空速為1h-1的反應(yīng)條件下,可使乙苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到90.8%,苯乙烯的選擇性達(dá)到95.7%。
目前,文獻(xiàn)報(bào)道的二氧化碳?xì)夥障乱冶窖趸摎渲苽浔揭蚁┑拇呋瘎┐嬖谌缦聠栴}達(dá)到高活性的反應(yīng)溫度仍然較高;催化劑的穩(wěn)定性較差,活性僅維持幾個(gè)小時(shí),不能實(shí)現(xiàn)長周期運(yùn)行。
發(fā)明內(nèi)容
鈦硅分子篩是由Taramasso于1983年首次報(bào)道的,在鈦硅分子篩結(jié)構(gòu)中,鈦進(jìn)入了分子篩骨架結(jié)構(gòu)并高度均勻分散,但迄今尚未有以鈦硅分子篩作為二氧化碳?xì)夥障乱冶窖趸摎浯呋瘎┑膱?bào)道,而本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn),以鈦硅分子篩為活性組元,或再輔以助劑得到的催化材料,應(yīng)用于二氧化碳?xì)夥障碌囊冶窖趸摎浞磻?yīng)中,可以得到良好的反應(yīng)結(jié)果。
因此,本發(fā)明的目的之一是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足,提供一種新型的二氧化碳?xì)夥障乱冶窖趸摎渲苽浔揭蚁┑拇呋瘎摯呋瘎┛梢栽谳^低溫度下使用,并且具有好的活性穩(wěn)定性;目的之二是提供該催化劑的應(yīng)用方法。
本發(fā)明提供的乙苯氧化脫氫催化劑,其特征在于該催化劑含有鈦硅分子篩,其中以鈦硅分子篩作為載體和活性組元,以釩、鉬、堿金屬、堿土金屬、VA、VIIIB或稀土元素作為助劑,所說助劑以氧化物計(jì)、其與鈦硅分子篩的組成比為0~3.0mmol∶1g。
本發(fā)明提供的催化劑中,所說的鈦硅分子篩優(yōu)選具有MFI晶體結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(TS-1),該分子篩由Taramasso于1983年首次報(bào)道,在鈦硅分子篩結(jié)構(gòu)中,鈦進(jìn)入了分子篩骨架結(jié)構(gòu)并高度均勻分散。
本發(fā)明提供的催化劑中,添加的助劑可調(diào)變催化劑表面氧化還原性質(zhì),使氧化脫氫反應(yīng)更易進(jìn)行,同時(shí)抑制催化劑積炭,從而有利于提高乙苯轉(zhuǎn)化率、苯乙烯選擇性和催化劑的穩(wěn)定性。所說的助劑為釩、鉬、堿金屬、堿土金屬、V主族、VIII主族或稀土元素。所說堿金屬優(yōu)選為鉀,堿土金屬優(yōu)選為鎂,V主族元素優(yōu)選為鉍,VIII主族優(yōu)選為鐵、鈷或鎳,稀土元素優(yōu)選為鑭或鈰。
本發(fā)明提供的催化劑,可以經(jīng)下述步驟得到(1)將鈦硅分子篩在373~393K烘干;(2)將助劑的前驅(qū)體配成濃度為0~3.0mol/L的溶液;(3)按照催化劑中助劑的比例,將分子篩浸入助劑前驅(qū)體的溶液中充分浸漬;(4)干燥并焙燒。
本發(fā)明還提供了該催化劑的應(yīng)用方法,該方法是在773K~873K、優(yōu)選823K~873K,總壓為1個(gè)大氣壓,乙苯的液體質(zhì)量空速為1.0~7.0h-1、優(yōu)選1.0~5.0h-1,二氧化碳/乙苯(CO2/EB)摩爾比為1~20、優(yōu)選為5~15的反應(yīng)條件下,使催化劑與反應(yīng)原料接觸。
本發(fā)明提供的催化劑的應(yīng)用方法中,所說的催化劑在與反應(yīng)原料接觸前,應(yīng)首先在氮?dú)鈿夥障录訜嶂练磻?yīng)溫度,處理至少5分鐘,再切換成二氧化碳,在反應(yīng)溫度和二氧化碳?xì)夥障绿幚碇辽?分鐘。
本發(fā)明提供的催化劑,是以鈦硅分子篩為活性組元,鈦在分子篩骨架上形成氧化還原催化中心,使得乙苯氧化脫氫反應(yīng)具有較好的活性和穩(wěn)定性。特別是穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)周期長,在運(yùn)轉(zhuǎn)100小時(shí)后苯乙烯的收率仍然在初始值的90%以上;添加助劑可以進(jìn)一步調(diào)變催化劑表面氧化還原性質(zhì),使氧化脫氫反應(yīng)更易進(jìn)行,同時(shí)抑制催化劑積炭,從而有利于提高乙苯轉(zhuǎn)化率、苯乙烯選擇性。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)施例將對本發(fā)明作進(jìn)一步地說明,但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。
實(shí)施例中,用到的助劑元素的前驅(qū)體均為化學(xué)純,北京化工廠產(chǎn)品。
實(shí)施例1準(zhǔn)確稱取373K烘干過的TS-1分子篩(中國石化長嶺催化劑廠產(chǎn)品)20.0g,記做催化劑A。
新鮮催化劑A在氮?dú)鈿夥障录訜嶂?73K處理60分鐘后,切換成二氧化碳,再在873K和二氧化碳?xì)夥障绿幚?0分鐘。反應(yīng)溫度為873K,乙苯空速為5.0h-1,CO2/EB摩爾比為15。氣相產(chǎn)物用碳分子篩柱分析,液相產(chǎn)物采用毛細(xì)管柱分析,毛細(xì)管柱型號是FFAP,60m×0.25mm×0.25μm,氫火焰檢測器。
反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例2準(zhǔn)確稱取偏釩酸銨2.8g,放入40ml 70℃的草酸溶液(0.25mol/L)中,攪拌至完全溶解;準(zhǔn)確稱取393K烘干過的TS-1分子篩20.0g,用配用好的偏釩酸銨溶液浸漬TS-1分子篩,靜置8小時(shí),烘箱中393K干燥4小時(shí),然后在馬弗爐中873K焙燒4小時(shí),得到V/TS-1催化劑,記做催化劑B,助劑含量以V2O5計(jì)為0.30mmol/g。
新鮮催化劑B在氮?dú)鈿夥障录訜嶂?23K處理5分鐘后,切換成二氧化碳,再在823K和二氧化碳?xì)夥障绿幚?分鐘。反應(yīng)溫度為823K,乙苯空速為1.0h-1,CO2/EB摩爾比為5。
反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例3準(zhǔn)確稱取鉬酸銨12.2g,放入40ml 70℃的蒸餾水中,攪拌至完全溶解;準(zhǔn)確稱取393K烘干過的TS-1分子篩20.0g,用配置好的鉬酸銨溶液浸漬TS-1分子篩,靜置24小時(shí),烘箱中473K干燥12小時(shí),然后在馬弗爐中773K焙燒4小時(shí),得到Mo/TS-1催化劑,記做催化劑C,助劑含量以MoO3計(jì)為0.49mmol/g。
其它條件同實(shí)施例2。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例4準(zhǔn)確稱取硝酸鉀1.7g,放入40ml 70℃的蒸餾水中,攪拌至完全溶解;準(zhǔn)確稱取393K烘干過的TS-1分子篩20.0g,用配置好的硝酸鉀溶液浸漬TS-1分子篩,靜置12小時(shí),烘箱中393K干燥12小時(shí),然后在馬弗爐中873K焙燒8小時(shí),得到K/TS-1催化劑,記做催化劑D,助劑含量以K2O計(jì)為0.21mmol/g。
其它條件同實(shí)施例2。結(jié)果見表1。
實(shí)施例5準(zhǔn)確稱取硝酸鎂8.0g,放入40ml 70℃的蒸餾水中,攪拌至完全溶解;準(zhǔn)確稱取393K烘干過的TS-1分子篩20.0g,用配置好的硝酸鎂溶液浸漬TS-1分子篩,靜置12小時(shí),烘箱中393K干燥12小時(shí),然后在馬弗爐中873K焙燒8小時(shí),得到Mg/TS-1催化劑,記做催化劑E,助劑含量以MgO計(jì)為1.56mmol/g。
其它條件同實(shí)施例2。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例6準(zhǔn)確稱取硝酸鉍6.9g,放入40ml 70℃的乙酸溶液(0.25mol/L)中,攪拌至完全溶解;準(zhǔn)確稱取393K烘干過的TS-1分子篩20.0g,用配置好的硝酸鉍溶液浸漬TS-1分子篩,靜置12小時(shí),烘箱中393K干燥12小時(shí),然后在馬弗爐中873K焙燒4小時(shí),得到Bi/TS-1催化劑,記做催化劑F,助劑含量以Bi2O3計(jì)為0.35mmol/g。
其它條件同實(shí)施例2。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例7準(zhǔn)確稱取硝酸鐵6.6g,放入40ml 70℃的蒸餾水中,攪拌至完全溶解;準(zhǔn)確稱取393K烘干過的TS-1分子篩20.0g,用配置好的硝酸鐵溶液浸漬TS-1分子篩,靜置12小時(shí),烘箱中473K干燥4小時(shí),然后在馬弗爐中873K焙燒4小時(shí),得到Fe/TS-1催化劑,記做催化劑G,助劑含量以Fe2O3計(jì)為0.41mmol/g。
其它條件同實(shí)施例2。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例8準(zhǔn)確稱取硝酸鈷3.5g,放入40ml 70℃的蒸餾水中,攪拌至完全溶解;準(zhǔn)確稱取393K烘干過的TS-1分子篩20.0g,用配置好的硝酸鈷溶液浸漬TS-1分子篩,靜置12小時(shí),烘箱中393K干燥12小時(shí),然后在馬弗爐中873K焙燒4小時(shí),得到Co/TS-1催化劑,記做催化劑H,助劑含量以CoO計(jì)為0.60mmol/g。
其它條件同實(shí)施例2。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例9準(zhǔn)確稱取硝酸鎳4.6g,放入40ml 70℃的蒸餾水中,攪拌至完全溶解;準(zhǔn)確稱取393K烘干過的TS-1分子篩20.0g,用配置好的硝酸鎳溶液浸漬TS-1分子篩,靜置24小時(shí),烘箱中473K干燥12小時(shí),然后在馬弗爐中873K焙燒8小時(shí),得到Ni/TS-1催化劑,記做催化劑I,助劑含量以NiO計(jì)為0.79mmol/g。
其它條件同實(shí)施例2。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例10準(zhǔn)確稱取硝酸鑭3.4g,放入40ml 70℃的蒸餾水中,攪拌至完全溶解;準(zhǔn)確稱取393K烘干過的TS-1分子篩20.0g,用配置好的硝酸鑭溶液浸漬TS-1分子篩,靜置12小時(shí),烘箱中393K干燥12小時(shí),然后在馬弗爐中873K焙燒4小時(shí),得到La/TS-1催化劑,記做催化劑J,助劑含量以La2O3計(jì)為0.20mmol/g。
其它條件同實(shí)施例2。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例11準(zhǔn)確稱取硝酸鈰7.6g,放入40ml 70℃的蒸餾水中,攪拌至完全溶解;準(zhǔn)確稱取393K烘干過的TS-1分子篩20.0g,用配置好的硝酸鈰溶液浸漬TS-1分子篩,靜置12小時(shí),烘箱中393K干燥12小時(shí),然后在馬弗爐中873K焙燒4小時(shí),得到Ce/TS-1催化劑,記做催化劑K。助劑含量以Ce2O3計(jì)為0.44mmol/g。
其它條件同實(shí)施例2。反應(yīng)結(jié)果見表1。
表1
從表1的數(shù)據(jù)可以看出,在運(yùn)轉(zhuǎn)100小時(shí)后,苯乙烯的收率仍然在初始值的90%以上,說明本發(fā)明提供的催化劑應(yīng)用于乙苯氧化脫氫反應(yīng)時(shí)穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)周期較長,穩(wěn)定性較高。
權(quán)利要求
1.一種乙苯氧化脫氫催化劑,其特征在于該催化劑含有鈦硅分子篩,其中以鈦硅分子篩作為載體和活性組元,以釩、鉬、堿金屬、堿土金屬、VA、VIIIB或稀土元素作為助劑,所說助劑以氧化物計(jì)、其與鈦硅分子篩的組成比為0~3.0mmol∶1g。
2.按照權(quán)利要求1的催化劑,所述鈦硅分子篩具有MFI晶體結(jié)構(gòu)。
3.按照權(quán)利要求1的催化劑,所說的堿金屬為鉀。
4.按照權(quán)利要求1的催化劑,所說的堿土金屬為鎂。
5.按照權(quán)利要求1的催化劑,所說的VA族元素為鉍。
6.按照權(quán)利要求1的催化劑,所說的VIIIB族元素為鐵、鈷或鎳。
7.按照權(quán)利要求1的催化劑,所說的稀土元素為鈰或鑭。
8.按照權(quán)利要求1、3~7之一的催化劑,所說的助劑與鈦硅分子篩的組成比為0.2~2.0mmol∶1g。
9.權(quán)利要求1催化劑的應(yīng)用方法,其特征在于該方法是在773K~873K,總壓為1個(gè)大氣壓,乙苯的液體質(zhì)量空速為1.0~7.0h-1,二氧化碳/乙苯摩爾比為1~20的反應(yīng)條件下,使催化劑與反應(yīng)原料接觸。
10.按照權(quán)利要求9的方法,其特征在于該方法是在823K~873K,總壓為1個(gè)大氣壓,乙苯的液體質(zhì)量空速為1.0~5.0h-1,二氧化碳/乙苯摩爾比為5~15的反應(yīng)條件下,使催化劑與反應(yīng)原料接觸。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種乙苯氧化脫氫催化劑,其特征在于該催化劑含有鈦硅分子篩,其中以鈦硅分子篩作為載體和活性組元,以釩、鉬、堿金屬、堿土金屬、VA、VIIIB或稀土元素作為助劑,所說助劑以氧化物計(jì)、其與鈦硅分子篩的組成比為0~3.0mmol∶1g。該催化劑具有較好的活性和穩(wěn)定性,特別是穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)周期長。
文檔編號C07C15/46GK1814347SQ20051000496
公開日2006年8月9日 申請日期2005年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月31日
發(fā)明者張君屹, 余少兵, 宗保寧, 張曉昕 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院