專利名稱：從反應混合物中分離異氰酸酯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種在芳族或脂族異氰酸酯的制備中從反應混合物中分離并提純異氰酸酯的方法。在芳族異氰酸酯的情況下，優(yōu)選亞甲基二(異氰酸苯酯)(MDI)和甲苯二異氰酸酯(TDI)，而在脂族異氰酸酯的情況下，優(yōu)選六亞甲基二異氰酸酯(HDI)和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。
通過有機伯胺與光氣的反應而連續(xù)制備有機異氰酸酯已多次描述并且在工業(yè)上大規(guī)模進行(例如參見Ullmanns Enzyklopdie der TechnischenChemie，第7卷(聚氨酯)，第3次修訂版，Carl Hanser Verlag，Munich-Vienna，第76及隨后各頁(1993))。尤其以工業(yè)規(guī)模生產芳族異氰酸酯TDI(甲苯二異氰酸酯)和MDI(亞甲基二(異氰酸苯酯))或PMDI(聚亞甲基聚亞苯基多異氰酸酯)和脂族異氰酸酯HDI(六亞甲基二(異氰酸苯酯))和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。
迄今為止，由對應胺通過光氣化制備異氰酸酯大部分在例如DE-A-1468445所述的攪拌容器中、在例如DE-C844896所述的攪拌容器級聯(lián)中、在例如WO99/5428和DE-A-2112181所述的填充反應塔或反應塔中、或在未填充塔中進行。為了在有限的反應體積中獲得足以完全反應的停留時間(滯留)，通常需要循環(huán)操作模式。因為胺與光氣在液相中的反應非?？欤ǔ⒒旌戏磻饔糜诘谝环磻襟E，在該反應器中通過混合裝置的反應料流經(jīng)受高剪切作用。已知的混合設備尤其包括噴嘴如環(huán)隙噴嘴、環(huán)孔噴嘴、平滑噴射混合噴嘴、扇形噴射噴嘴、角度噴射室噴嘴、三流噴嘴、逆流混合室、滯留噴嘴和Venturi混合噴嘴。
通常在非常低的溫度下進行異氰酸酯合成的第一步，然后在顯著更高的溫度下在停留設備中進行第二步。該方法通常稱為冷-熱光氣化。例如可以在W.Siefken，Liebigs Analen der Chemie 562(1949)，第96頁中找到其描述。首先在低溫，通常是0℃或室溫，至多60℃下制備氨基甲酰氯和胺鹽酸鹽中間體的懸浮液，然后在更高溫度，通常是在100-200℃下在停留設備中使其反應形成異氰酸酯。該兩步法描述于Ullmanns Enzyklopdieder Technischen Chemie，第7卷(聚氨酯)，第3次修訂版，Carl HanserVerlag，Munich-Vienna，第76及隨后各頁(1993)中，并且例如描述于專利文獻DE2058032、DE2153268和DE2908703中。
可以使用慣用和已知并且以上通過實例提到的制備異氰酸酯的反應器作為停留設備。
異氰酸酯的制備通常在溶液中進行。作為制備異氰酸酯的溶劑，優(yōu)選使用氯代芳烴如二氯苯、氯苯、三氯苯，或芳族或脂族烴如甲苯、二甲苯、苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、聯(lián)苯，酮類如2-丁酮、甲基異丁基酮，酯類如間苯二甲酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯，腈類如乙腈，或環(huán)丁砜等。
在反應完成后，通過蒸餾將沸點通常低于異氰酸酯的溶劑與異氰酸酯和任何殘余物分離并加工。在甲苯二異氰酸酯(TDI)的情況下，隨后通過蒸餾分離異氰酸酯和殘余物并通過蒸餾或結晶提純異氰酸酯(這尤其在TDI情況下也被競爭者采用。我們不應過分強調我們實施蒸餾)。此外，可以進行進一步的分離操作，以在TDI或MDI情況下分離異構體混合物或在聚合MDI情況下分離低聚體混合物成為具有不同異構體和低聚體組成的各級分。
在脂族或芳族胺與光氣反應生成對應異氰酸酯的反應中得到的光氣和氯化氫的混合物可或多或少地含有大量溶劑，并且往往分離成通常以氣態(tài)形式得到的氯化氫和通常為液態(tài)的光氣與溶劑的混合物。然后將光氣或光氣/溶劑混合物再循環(huán)到反應中。
US3410888描述了一種從反應混合物中分離芳族二異氰酸酯的方法，其中該異氰酸酯具有兩個苯環(huán)且其中異氰酸酯官能團連接在不同苯環(huán)的碳原子上。這適用于4，4’-、-2，4’-和-2，2’-亞甲基二(異氰酸苯酯)(MDI)和這些異構體的混合物或聚亞甲基聚亞苯基多異氰酸酯(PMDI)。這里所述的該方法包括如下工藝步驟首先使合適的芳族二胺與光反應并在溶劑脫除過程中通過蒸餾分離部分以此方式制備的芳族異氰酸酯，第二，將蒸餾殘余物(底部產物)轉移到構造為容器的第二蒸餾設備，殘余物在該容器的內表面上以薄膜分布并且該容器的溫度和壓力足以進行異氰酸酯的汽化，第三，從該第二蒸餾設備中取出主要富含異氰酸酯的蒸氣。冷凝該蒸氣并儲存異氰酸酯。作為可能的蒸餾設備可舉例提到升膜式蒸發(fā)器或降膜蒸發(fā)器。異氰酸酯合成中選擇的溶劑通常具有低于異氰酸酯的沸點；該沸點優(yōu)選至少低30℃。在沸點差較小的情況下，制備的部分異氰酸酯在溶劑脫除工藝中與溶劑一起分離。這之后在薄膜蒸發(fā)器中蒸餾得到的粗異氰酸酯殘余物。在溶劑脫除工藝中脫除部分異氰酸酯所具有的優(yōu)點是，不需要的中間沸點成分，帶色的雜質或沸點介于異氰酸酯和溶劑之間的組分也可能在溶劑脫除工藝中與溶劑一起分離。然后將部分分離的異氰酸酯和溶劑的混合物作為進料流返回溶劑脫除工藝中或送入單獨的蒸發(fā)或分餾工藝中以濃縮異氰酸酯。然后將后者作為進料再循環(huán)到溶劑脫除工藝中。
該方法的缺點在于在溶劑脫除工藝中分離部分異氰酸酯從而必須通過蒸餾另外提純溶劑的事實。若用于制備胺溶液的溶劑含有異氰酸酯，則在混合胺和溶劑時形成脲，因為它們是固體，這些脲首先引起堵塞且其次引起不良產品質量。
在世界級設備，即生產能力為年產至少160,000公噸異氰酸酯的設備中以工業(yè)規(guī)模生產異氰酸酯時，得到大量難以處理和廢棄處理費用高的高沸點殘余物。該殘余物主要包括通過低聚、聚合或不希望的副反應及隨后反應形成的副產物。因此，可以通過將蒸餾塔，尤其是用于蒸餾分離異氰酸酯和反應混合物并提純異氰酸酯的那些蒸餾塔中的熱應力和停留時間降至最小而顯著降低所得高沸點成分的量。
本發(fā)明的目的是提供這樣一種方法，其中尤其在大規(guī)模設備中，通過蒸餾將異氰酸酯與反應混合物分離并提純該異氰酸酯的進行條件使所得重質產物的量降至最小并得到質量良好的異氰酸酯。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過一種在大規(guī)模設備中利用蒸餾將異氰酸酯與反應混合物分離并提純該異氰酸酯的方法可實現(xiàn)該目的，其中采用較少的設備減少了高沸點成分的產生同時保持相同的所需異氰酸酯的純度，該方法更詳細地描述如下。
本發(fā)明因此提供了一種通過在反應器中反應胺與光氣、任選分離所用溶劑以及隨后從反應混合物中分離并提純該異氰酸酯而制備異氰酸酯的方法，其中異氰酸酯的分離和提純在頂部壓力為1-950毫巴，優(yōu)選5-50毫巴，特別優(yōu)選10-20毫巴和底部溫度為90-250℃，優(yōu)選120-170℃，特別優(yōu)選130-150℃的塔中進行，且該塔以氣體和液體的逆流操作。純異氰酸酯料流優(yōu)選以液態(tài)或氣態(tài)形式在該塔的側線取料口取出。
基于由底部取出的產物，當在塔底的停留時間不超過6小時，優(yōu)選不超過4小時時，得到特別少的重質產物。
將反應混合物供入該塔的較低部分是有利的；該塔還可以優(yōu)選僅配有純富積段而沒有汽提段。所用內件是蒸餾和精餾塔的已知內件。尤其可以使用塔盤塔或填充塔?？梢允褂玫乃P例如是篩盤、浮閥塔盤、泡罩塔盤或雙流塔盤，并且可以使用的填料類型例如是所有類型的片狀金屬填料、織物填料或網(wǎng)篩填料。使用有序填料是特別有利的，因為其產生低壓降。無規(guī)填充元件的填充床不太適合，但原則上并不排除。可以使用的特殊填料類型例如是Sulzer BX，Sulzer CY，Sulzer Mellapak，Sulzer MellapakPlus，Montz A3，Glitsch 4A，Kühni Rombopak及其它。作為底部循環(huán)汽化器，原則上可以使用所有類型的汽化器，特別有利的是降膜蒸發(fā)器、長管蒸發(fā)器或薄膜蒸發(fā)器，因為它們能夠在不對產物產生應力的情況下實現(xiàn)汽化。該塔配有垂直隔離壁是有利的。由于能量原因和為了避免對產物施加應力并因此使重質產物的形成降至最小，在本發(fā)明使用的塔的上游設置一步或多步汽化可能是有利的。中間汽化也是有利的。在預先汽化的情況下，將液體進料供入汽化器并以此方式部分或完全汽化。將蒸氣流和任何剩余液體流供入該塔中。在中間汽化的情況下，適當?shù)赜稍撍乃P或收集器取出液體并供入換熱器。預先汽化和中間汽化均可以具有一步或多步。在頂部的冷凝器可以設置在該塔外部或整合到該塔中。可以使用管殼式設備和板式設備。
原則上講，供入本發(fā)明所用塔中的反應混合物中可能仍存在所用溶劑。然而，事先將其至少部分分離是有利的。這可以在例如上游塔或類似分離設備中進行。
在該塔頂部尤其得到氯化氫、光氣、溶劑、氯化副產物以及惰性物質如氮氣和二氧化碳。
在該塔的底部出口取出的重質產物包含高沸點低聚和聚合化合物，通常為脲、聚脲、異氰脲酸酯、脲二酮、碳二亞胺以及尚未完全分離的異氰酸酯。
若由該塔排出的底部產物仍含有異氰酸酯，則可以通過在其它設備，優(yōu)選塔中在1-500毫巴，優(yōu)選5-25毫巴的壓力和100-225℃，優(yōu)選110-140℃的溫度下將其濃度降至＜10重量％(基于第一塔的進料流)而有利地從殘余物中回收。該塔的底部輸出物可以再次加工，以從該重質產物中回收進一步的殘留異氰酸酯。所有以此方式得到的異氰酸酯級分可以送回第一塔中以提純異氰酸酯。
本發(fā)明方法對于加工甲苯二異氰酸酯(TDI)、亞甲基二(異氰酸苯酯)(MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)特別有用。其它異氰酸酯原則上也可以此方式提純。
該方法特別適于制備TDI。TDI尤其傾向于形成非常難以處理并且可能降低TDI設備有效性的重質產物。可以通過根據(jù)本發(fā)明操作用于分離TDI的塔而顯著抑制固體的形成。在生產能力為年產至少160,000公噸的大規(guī)模設備中，該效果尤其顯著。
下列實施例說明本發(fā)明。
實施例將從甲苯二胺(TDA)和光氣合成甲苯二異氰酸酯(TDI)所得的反應產物混合物(已分離溶劑)供入直徑為50mm的蒸餾塔底部。該塔填充有12段網(wǎng)篩填料(Kühni Rombopak 9M，每段長630mm)。底部溫度為145℃且頂部壓力為15絕對毫巴。使用薄膜蒸發(fā)器作為汽化器。進料(1.14kg/h)的組成為1.1kg/h(96.5重量％)包括高沸點TDI同系物在內的TDI、0.02kg/h(1.8重量％)脲二酮和0.02kg/h(1.8重量％)氯化副產物以及少量低沸點成分如氯化氫、光氣和其它。在該塔的側線取料口取出1.0kg/h(99.9重量％)TDI以及少量(0.001kg/h，0.1重量％)的氯化副產物。在該塔的頂部和頂部冷凝器即具有13根管的管殼式設備的下游以氣態(tài)形式取出0.018kg/h低沸點成分，主要為氯化氫和光氣，并將其送入堿性滌氣中進行廢棄處理。在換熱器中得到的蒸氣冷凝液作為反流返回該塔頂部。在該塔底部取出0.12kg/h底部產物并將其送入在5毫巴和115℃下進行的一步蒸發(fā)中。以蒸氣形式取出0.06kg/h TDI、冷凝并與在第一塔的側線取料口得到的其它TDI合并。將殘留的焦油狀殘余物送去焚燒。
權利要求
1.一種通過在反應器中反應胺與光氣以及隨后從反應混合物中分離并提純異氰酸酯而制備異氰酸酯的方法，其中異氰酸酯的分離和提純在頂部壓力為1-950毫巴，優(yōu)選5-50毫巴，特別優(yōu)選10-20毫巴和底部溫度為90-250℃，優(yōu)選120-170℃，特別優(yōu)選130-150℃的塔中進行，且該塔以氣體和液體的逆流而操作。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中純異氰酸酯料流以液態(tài)或氣態(tài)形式在該塔的側線取料口取出。
3.根據(jù)權利要求1或2的方法，其中該塔具有垂直隔離壁。
4.根據(jù)權利要求1-3中任一項的方法，其中來自該塔的底部產物仍含有異氰酸酯，在其它設備中在1-500毫巴，優(yōu)選5-25毫巴的壓力和100-225℃，優(yōu)選110-140℃的溫度下將其濃度降至基于第一塔的進料流＜10重量％。
5.根據(jù)權利要求1-4中任一項的方法，其中在該塔之前設置一步或多步汽化。
6.根據(jù)權利要求1-5中任一項的方法，其中在該塔上進行中間汽化。
7.根據(jù)權利要求1-6中任一項的方法，其中將流通汽化器，優(yōu)選降膜蒸發(fā)器、長管蒸發(fā)器或薄膜蒸發(fā)器用作該塔、初步汽化和中間汽化的汽化器。
8.根據(jù)權利要求1-7中任一項的方法，其中該塔填充有片狀金屬填料、織物填料或網(wǎng)篩填料。
9.根據(jù)權利要求1-8中任一項的方法，其中基于在底部取出的產物在該塔底部的停留時間不超過6小時，優(yōu)選不超過4小時。
10.根據(jù)權利要求1-9中任一項的方法，其中將反應混合物供入用于分離異氰酸酯的第一塔的較低部分。
11.根據(jù)權利要求1-10中任一項的方法，其中異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯(TDI)、亞甲基二(異氰酸苯酯)(MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)或異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過在反應器中反應胺與光氣以及隨后從離開該反應器的反應混合物中分離并提純異氰酸酯而制備異氰酸酯的方法。其特征在于異氰酸酯的分離和提純在頂部壓力為1－950毫巴，優(yōu)選5－50毫巴，特別優(yōu)選10－20毫巴和底部溫度為90－250℃，優(yōu)選120－170℃，特別優(yōu)選130－150℃的塔中進行，且優(yōu)選在該塔的側流取出液態(tài)或氣態(tài)形式的純異氰酸酯料流。
文檔編號C07C265/14GK1729166SQ200380106782
公開日2006年2月1日 申請日期2003年12月13日 優(yōu)先權日2002年12月19日
發(fā)明者M·佐恩, E·施特勒費爾, F·內韋揚斯, U·彭策爾, H-J·帕拉施, M·桑德爾, H·V·施瓦茨, W·馬肯羅特 申請人:巴斯福股份公司