專利名稱：環(huán)己烷衍生物及其制備方法
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明公開了新的有機(jī)腈和有機(jī)胺化合物以及制備它們的方法，包括分別進(jìn)行氫氰化反應(yīng)和氫化反應(yīng)。特別是公開了含有氰基基團(tuán)的環(huán)己烷衍生物和含有氨基基團(tuán)的環(huán)己烷衍生物。
發(fā)明的背景含有氰基基團(tuán)的環(huán)己烷衍生物作為許多有用分子的前體具有重要作用它們作為單體用于生產(chǎn)聚合物，或者作為香料的中間體。
1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷，作為本發(fā)明方法的原料，例如能夠按照Rienaecker，Brennstoff-Chemie，Vol.45，p.206(1964)的方法通過熱解1，5，9-環(huán)十二三烯得到。
在本發(fā)明之前不知道通過使用氫氰化反應(yīng)的方法三乙烯基環(huán)己烷能夠轉(zhuǎn)化為含有氰基基團(tuán)的環(huán)己烷衍生物。也不知道如此形成的含有氰基基團(tuán)的環(huán)己烷衍生物通過氫化反應(yīng)能夠選擇性地轉(zhuǎn)化為含有相應(yīng)氨基基團(tuán)的環(huán)己烷衍生物。目前需要獲得含有一個和多個官能團(tuán)，如氰基、氨基、醇和羧酸的環(huán)狀脂肪烴。特別優(yōu)選含有兩個和兩個以上官能團(tuán)的環(huán)狀脂肪烴。
因此需要含有氰基基團(tuán)的環(huán)己烷衍生物，也需要制備含有氰基基團(tuán)的環(huán)己烷衍生物的方法；同時需要含有氨基基團(tuán)的環(huán)己烷衍生物，也需要制備含有氨基基團(tuán)的環(huán)己烷衍生物的方法。本發(fā)明滿足這些需要。
發(fā)明的概述本發(fā)明提供環(huán)己烷衍生物的組合物，所述組合物包括含有氰基基團(tuán)的式(I-A)環(huán)己烷衍生物
其中(I-A)是單獨的或和其異構(gòu)體的混合物，其中環(huán)己烷環(huán)上的取代基是在1-、2-和4-位，其中Z是-CH2CH2-基團(tuán)或 基團(tuán)，n是整數(shù)1-3。
本發(fā)明還提供制備式(I-A)化合物 (單獨的的或和其異構(gòu)體的混合物)的方法，其中環(huán)己烷環(huán)上的取代基是在1-、2-和4-位，其中Z是-CH2CH2-基團(tuán)或 基團(tuán)，n是整數(shù)1-3。所述的方法包括在催化劑存在下使1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷和氰化氫反應(yīng)，所述的催化劑包括有機(jī)磷配體和第VIII族的金屬，其中所述的反應(yīng)在溫度約-25℃到約200℃下進(jìn)行。
本發(fā)明還公開了包括式(I-B)的環(huán)己烷衍生物(單獨的和和其異構(gòu)體的混合物)的組合物
其中環(huán)己烷環(huán)上的取代基是在1-、2-和4-位，其中Z是-CH2CH2-基團(tuán)或 基團(tuán)，n是整數(shù)1-3。
還公開了式XVIII、XIII、XXI或XXVI的組合物
其中R17選自H、甲基、乙基和異丙基，R18和R19獨立地是H或甲基。
發(fā)明的詳細(xì)說明本發(fā)明的目的是提供含有氰基基團(tuán)的環(huán)己烷衍生物，并且通過氫氰化反應(yīng)及隨后的氫化反應(yīng)得到其相應(yīng)的胺。本發(fā)明的另一目的是提供制備所述環(huán)己烷衍生物的方法。上述目的和其他目的通過以下的詳細(xì)說明是很明顯的。
含有氰基基團(tuán)的式(I-A)環(huán)己烷衍生物 或者是單獨的，或者是作為它們和/或其異構(gòu)體的混合物，其中環(huán)己烷環(huán)上的取代基是在1-、2-和4-位，其中Z是-CH2CH2-基團(tuán)或 基團(tuán)，n是整數(shù)1-3，通過1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷的氫氰化反應(yīng)得到。所述化合物用作制備聚合物的單體的前體和作為其他有用分子的前體。例如它們能夠轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的式(I-B)胺 或者是單獨的，或者作為它們和/或其異構(gòu)體的混合物，其中環(huán)己烷環(huán)上的取代基是在1-、2-和4-位，其中Z是-CH2CH2-基團(tuán)或 基團(tuán)，n是整數(shù)1-3。
本發(fā)明公開了1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷和氰化氫反應(yīng)，在催化劑和任選的助催化劑存在下，于溫度約-25℃到約200℃和在任選的溶劑存在下制得式(I-A)環(huán)己烷衍生物，其中催化劑包括第VIll族金屬，優(yōu)選鎳和有機(jī)磷配體。另外我們公開了化合物或混合物(I-A)和氫反應(yīng)可以轉(zhuǎn)化為化合物或混合物(I-B)，反應(yīng)在過渡金屬催化劑存在下于溫度50℃-180℃和壓力50-1500psig(340kPa-10340kPa)下進(jìn)行，任選在溶劑存在下進(jìn)行。另外我們發(fā)現(xiàn)混合物(I-A)通過氫化烯烴和/或氰基基團(tuán)，能夠選擇性地轉(zhuǎn)化為混合物(I-C)和/或(I-D)，并且混合物(I-B)通過氫化烯烴能夠選擇性地轉(zhuǎn)化為(I-D)。所述氫化反應(yīng)通過(I-A)和/或(I-B)與氫反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)在一種或幾種過渡金屬催化劑存在下，于溫度約50℃到約180℃和壓力約340kPa到約10340kPa進(jìn)行，任選存在溶劑。
因此在一個實施方案中，本發(fā)明提供制備含有氰基基團(tuán)的環(huán)己烷衍生物的氫氰化方法。通常本發(fā)明的方法制備的本發(fā)明環(huán)己烷衍生物為混合物。該方法產(chǎn)生幾種化合物作為主要產(chǎn)品，而其他化合物則為不同數(shù)量的副產(chǎn)品。該方法有利于得到一系列化合物作為主要產(chǎn)品，該方法中得到的一系列產(chǎn)品受到加工條件，和/或催化劑或使用的催化劑類型/或使用的配體類型和/或任選助催化劑的使用的影響。但是應(yīng)該理解單一化合物及其混合物兩者都屬于本發(fā)明的范圍。
制備本發(fā)明的方法包括在使用配體和第VIII金屬或化合物的條件下進(jìn)行氫氰化反應(yīng)。在氫氰化方法中可以任選使用路易斯酸作為助催化劑，也可以任選使用溶劑。
通常第VIII金屬或化合物至少和一個配體結(jié)合形成催化劑。在第VIII金屬或其化合物中鎳、鈷和鈀化合物對于制備氫氰化催化劑是優(yōu)選的。更優(yōu)選鎳化合物。含有可被現(xiàn)有技術(shù)中的配體取代的配體的零價的鎳化合物是第VIII金屬或第VIII金屬化合物的最優(yōu)選的來源。
零價的鎳化合物能夠按照本領(lǐng)于公知技術(shù)制備或產(chǎn)生，三種優(yōu)選的零價的鎳化合物是Ni(COD)2(COD是1，5-環(huán)辛二烯)，Ni(P(O-o-C6H4CH3)3)3和Ni{P(O-o-C6H4CH3)3}2(C2H4)；它們是本領(lǐng)域公知的。
另外二價鎳化合物能夠和還原劑結(jié)合，在反應(yīng)中作為零價鎳的來源。合適的二價鎳化合物包括化合物式NiX22，其中X2鹵素、羧酸鹽或乙?；?，合適的還原劑包括金屬硼氫化物，金屬鋁氫化物、金屬烷基化合物、Li、Na、K、Zn、Al或H2。元素鎳，優(yōu)選鎳粉當(dāng)和鹵化催化劑結(jié)合時也是零價鎳的合適的來源。
本發(fā)明的合適的配體是單齒和/或雙齒含磷配體，選自亞磷酸酯或亞膦酸酯(phoshinites)，優(yōu)選的配體是單齒和/或雙齒的亞磷酸酯配體。
優(yōu)選的單齒和/或雙齒亞磷酸酯配體有以下結(jié)構(gòu)式(R1O)3PII(R1O)2P(OZO)P(OR1)2，III 和 式II，III，IV和V中R1是被一個或多個C1-C12烷基或C1-C12烷氧基未取代或取代的苯基，或者是被一個或多個C1-C12烷基或C1-C12
烷氧基未取代或取代的萘基；Z和Z′獨立地選自結(jié)構(gòu)式VI，VII，VIII，IX，和X 其中R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9獨立地選自H、C1-C12烷基和C1-C12烷氧基；W是O、S、或CH(R10)；R10是H或C1-C12烷基； 其中R11和R12獨立地選自H、C1-C12烷基和C1-C12烷氧基和CO2R13，R13是C1-C12烷基或被C1-C4烷基未取代或取代的C6-C10芳基，Y是O，S，CH(R14)；R14是H或C1-C12烷基
其中R15選自H、C1-C12烷基和C1-C12烷氧基和CO2R16，R16是C1-C12烷基或被C1-C4烷基未取代或取代的C6-C10芳基，在結(jié)構(gòu)式II-X中，C1-C12烷基和C1-C12烷氧基可以是直鏈或支鏈的。
用于本發(fā)明中的雙齒亞磷酸酯配體的實例包括以下表示的式XI-XXXIV，其中對于每個結(jié)構(gòu)式R17選自H、甲基、乙基或異丙基，R18和R19獨立地選自H或甲基




合適的雙齒亞磷酸酯的類型公開在U.S.專利5,512,695、5,512,696、5,663,369、5,688,986、5,723,641、5,847,191、5,959,135、6,120,700、6,171,996、6,171,997、6,399,534中；這些公開的內(nèi)容在此全文引用作為參考。合適的雙齒亞膦酸酯類型公開在U.S.專利5,523,453和5,693,843中，其公開的內(nèi)容在此全文引用約為參考。
本發(fā)明優(yōu)選的實施方案使用雙齒亞磷酸酯配體式XVIII，XIII，XXI或XXVI與第VIII族金屬的結(jié)合，優(yōu)選鎳作為氫氰化方法的催化劑。
配體對活性鎳的比例的變化為配體對鎳比為0.5∶1到配體對鎳比為100∶1，優(yōu)選配體對鎳的比例范圍是1∶1-4∶1。本發(fā)明的配體中含有三價磷原子，其中每個三價磷原子作為亞磷酸酯是公知的，用于本發(fā)明的配體可以是單齒配體和/或雙齒配體，分子中兩個三價磷原子分別鍵合到同一個有機(jī)基團(tuán)上，有機(jī)基團(tuán)將三價磷原子橋聯(lián)在一起。本發(fā)明也可以是和超過2個或聚合性質(zhì)的多個磷原子的多齒配基，其中的配基/催化劑組分不能均相地溶解在過程的混合物中。
本發(fā)明的方法任選在一種或幾種路易斯酸助催化劑存在下進(jìn)行，路易斯酸助催化劑影響催化劑體系的活性和選擇性、助催化劑可以是無機(jī)或有機(jī)金屬化合物，其中的陽離子選自鈧、鈦、釩、鉻、鎂、鐵、鈷、銅、鋅、硼、鋁、釔、鋯、鈮、鉬、鈣、錸和錫，其實例包括但是不限于ZnBr2、ZnI2、ZnCl2、ZnSO4、CuCl2、CuCI、Cu(O3SCF3)2、CoCl2、CoI2、FeI2、FeCl3、FeCl2、FeCl2(THF)2、TiCl4(THF)2、TiCl3、TiCl3、CITi(OiPr)2、MnCl2、ScCl3、AlCl3、(C8H17)AlCl2、(C8H17)2AlCl、(iso-C4H9)2AlCl、(C6H5)2AlCl、(C6H5)AlCl2、ReCl5、ZrCl4、NbCl5、VCl3、CrCl2、MoCl5、YCl3、CdCl2、LaCl3、Er(O3SCF3)3、Yb(O2CCF3)3、SmCl3、B(C6H5)3、R20SnO3SCF3，其中R20是烷基或芳基基團(tuán))。優(yōu)選的助催化劑包括CdCl2、FeCl2、ZnCl2、CoCl2、CoI2、AlCl3、B(C6H5)3和(C6H5)3Sn(CF3SO3)。助催化劑對反應(yīng)中的第VIII族過渡金屬的摩爾比范圍約1∶16到約50∶1，優(yōu)選0.5∶1到約2∶1。
本發(fā)明配體組合物可以用于形成催化劑，用于1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷的氫氰化反應(yīng)，可以使用或不使用路易斯酸助催化劑。
方法包括在催化劑存在下將1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷和含有氰化氫的流體在足以產(chǎn)生腈的條件下接觸。任何含有約1-100％HCN的流體都可以使用，可以使用純的氰化氫。
氫氰化方法例如將1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷、催化劑和任選的溶劑加入到合適的容器如反應(yīng)釜中，形成反應(yīng)混合物，氰化氫最初和其它組分結(jié)合形成混合物，但是優(yōu)選在其它組分混合后，將HCN慢慢加入到混合物中。氰化氫可以作為液體或蒸汽轉(zhuǎn)移到反應(yīng)中，因此另外的方法如本領(lǐng)域所公知的那樣，可以使用羥腈作為HCN的來源。
另一合適的工藝是將催化劑和使用的溶劑(假如需要的話)加入到容器中，再將1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷和HCN慢慢加入到反應(yīng)混合物中。
1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷對催化劑的摩爾比為約10∶1到約10,000∶1，HCN∶催化劑的摩爾比為5∶1-10,000∶1。該方法能夠以連續(xù)或分批的方式進(jìn)行。
優(yōu)選攪動反應(yīng)混合物，例如攪拌或振蕩。本發(fā)明的化合物能夠使用公知的常規(guī)方法，例如色譜方法或分餾技術(shù)單獨從反應(yīng)混合物中分離出來。
氫氰化反應(yīng)可以使用或不使用溶劑進(jìn)行，假如使用，溶劑在反應(yīng)溫度和壓力下應(yīng)該是液體，并且對1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷和催化劑是惰性的。
合適的溶劑的實例包括烴類如苯、二甲苯或其混合物；醚類如四氫呋喃(THF)，腈類如乙腈，己二腈或其兩種或兩種以上的結(jié)合，1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷本身能夠作為溶劑。
合理的溫度在某些程度上依賴于所使用的特定催化劑以及需要的反應(yīng)速度，通常使用的溫度為-25℃至200℃，優(yōu)選范圍是約0℃到約120℃。
該方法能夠在大氣壓力下進(jìn)行，優(yōu)選壓力為50.6-1013kPa。假如需要，可以采用直到10,000kPa或更高的高壓。
所需的時間范圍從幾秒到數(shù)小時(如2秒到72小時)，依賴于特定的條件和操作方法。
在第一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明涉及具有通式(XXXVI)的化合物 單獨的化合物或與另一物質(zhì)的混合，其生產(chǎn)方法和從該化合物得到的衍生物。對于式XXXVI化合物的生產(chǎn)，將1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷和氰化氫在第VIII族催化劑存在下反應(yīng)，優(yōu)選鎳、配體和任選的路易斯酸助催化劑。在所述實施方案中，得到的產(chǎn)品混合物通常包括帶有直鏈氰基和兩個稀基基團(tuán)的環(huán)己烷衍生物，例如得到的產(chǎn)品包括式XXXVII，XXXVIII和XXXIX的混合物，同時存在少量以XL，XLI和XLII表示的異構(gòu)體。
在另一優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明涉及具有通式(XLIII)的化合物 單獨的化合物或與另一物質(zhì)的混合物，其生產(chǎn)方法和從該化合物得到的衍生物。對于生產(chǎn)化合物式XLIII，將1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷和氰化氫在第VIII族催化劑存在下反應(yīng)，優(yōu)選鎳，配體和任選的路易斯酸助催化劑。在所述實施方案中，得到的產(chǎn)品混合物包括式XLIV，XLV和XLVI的混合物，同時存在少量以XLVII-LV表示的異構(gòu)體。
在另一優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明涉及具有通式(LVI)的化合物 單獨的化合物或與另一物質(zhì)的混合物，其生產(chǎn)方法和從該化合物得到的衍生物，其中Z的定義如上。對于生產(chǎn)化合物式LVI，將1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷和氰化氫在第VIII族催化劑存在下反應(yīng)，優(yōu)選鎳，配基和任選的路易斯酸助催化劑。在所述實施方案中，得到的產(chǎn)品混合物包括式LVI和少量的化合物L(fēng)VIII-LXIV。
含有氰基基團(tuán)的環(huán)己烷衍生物能夠以單獨或混合物的形式通過進(jìn)一步官能化用于其它方面，例如它們能夠通過氫化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的胺，因此(I-A)化合物(單一或與其異構(gòu)體的混合物)在催化劑存在下和氫接觸，任選存在溶劑，可以轉(zhuǎn)化產(chǎn)生化合物胺(I-B)。
在氫化方法中，原料(即化合物(I-A)，單一或與其異構(gòu)體的混合物)和氫接觸。氫對原料的摩爾比不是重要的，只要有足量的氫存在產(chǎn)生所需的衍生物(I-B)，但是優(yōu)選使用過量的氫。氫壓通常范圍是約340kPa-10340kPa，優(yōu)選約1480到約7000kPa。氫化方法在溫度約50℃到約180℃進(jìn)行，優(yōu)選65℃到約100℃。
將腈轉(zhuǎn)化為胺的優(yōu)選催化劑包括一種或幾種的一系列過渡金屬元素，優(yōu)選使用鐵、鈷、鎳、銠及其結(jié)合。氫化催化劑還可以包括除了上述過渡金屬以外的一種或幾種元素，例如第IA族元素(包括鋰，鈉和鉀)、第IIA族(包括鎂和鈣)元素、鈦、第VI族(包括鉻，鉬和鎢)元素、第VIII族(包括鈀)元素和/或鋁、硅、硼和/或磷。
氫化催化劑也能夠以合金的形式使用，包括兩種或多種元素的固體溶液。
用于氫化的過渡金屬也可以載于無機(jī)載體上，例如氧化鋁、氧化鎂及其結(jié)合，所述金屬能夠通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何方法載于無機(jī)載體上，例如浸漬、共沉淀、離子交換或其兩種或兩種以上方法的結(jié)合。在氫化反應(yīng)以前可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何方法將金屬還原，例如使用氫、甲醛或肼預(yù)處理。
氫化催化劑能夠以任何合適的物理形狀或形式存在。它們可以是可流動的形式、粉末、擠出物、片劑、小球或兩種或兩種以上形式的結(jié)合。氫化催化劑也可以是海綿金屬形式，例如Raney鎳和Raney鈷。氫化催化劑對原料(即化合物(I-A)(單一的或混合物形式和/或異構(gòu)體))的摩爾比可以是任何比例，只要其比例能夠催化其氫化反應(yīng)。氫化催化劑對原料的重量比通常的范圍約0.0001∶1到約1∶1，優(yōu)選約0.001∶1到約0.5∶1。假如催化元素載于無機(jī)載體上，或者是合金或固體溶液的一部分，存在的催化劑元素的范圍基于氫化催化劑的總量通常為約0.1到約60，優(yōu)選約1到約50，最優(yōu)選2到約50重量百分?jǐn)?shù)。
優(yōu)選的腈氫化催化劑是海綿狀金屬類型的催化劑，其金屬組分是鐵、鈷、鎳或其結(jié)合。市場上買到的這種催化劑是助催化或非-助催化的RaneyNi或RaneyCo催化劑，它們能夠從W.R.Grace和Co.(Chattanooga，TN)得到，或者任選的海綿金屬催化劑例如能夠從Activated Metals Corporation(Sevierville，TN)或Degussa(Parsippany，NJ)得到。
氫化反應(yīng)任選在溶劑存在下進(jìn)行，合適的溶劑包括本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的用于氫化反應(yīng)的溶劑。它們的實例是胺類、脂肪醇、芳香化合物、醚類、酯類(包括內(nèi)酯)和酰胺(包括內(nèi)酰胺)。溶劑的具體實例包括氨、甲苯、四氫呋喃、甲醇、乙醇、任何異構(gòu)的丙醇、任何異構(gòu)的丁醇和水。優(yōu)選的溶劑包括氨，甲苯和甲醇。應(yīng)該認(rèn)識到溶劑的作用是降低體系的粘度，改進(jìn)催化劑在反應(yīng)容器中的流動性，以及移去來自原料和產(chǎn)品的反應(yīng)熱。存在的溶劑數(shù)量范圍是反應(yīng)混合物總量的1％-75％重量(不包括催化劑)，優(yōu)選10％-50％。
任選的助催化劑在氫化方法中用于改變反應(yīng)速度和/或改變反應(yīng)的選擇性。合適的助催化劑包括水、堿金屬或堿土金屬氫氧化物、季銨氫氧化物、季銨氰化物、季銨氟化物及其它們的結(jié)合。存在的助催化劑數(shù)量是反應(yīng)混合物總量的10ppm-3％重量(不包括催化劑)，優(yōu)選50ppm-1.5％。
應(yīng)該理解，產(chǎn)品(I-A)或(I-B)中的任何烯類含量(即任何碳-碳雙鍵)可以使用本發(fā)明的氫化反應(yīng)使其飽和，進(jìn)一步說明的是對于烯類氫化反應(yīng)的優(yōu)選催化劑包括鈀、銠、鎳和/或釕，烯類成分的氫化反應(yīng)能夠在將腈氫化為胺的之前，期間或以后進(jìn)行。所述方法產(chǎn)生化合物(I-C)和/或化合物(I-D)。本發(fā)明的產(chǎn)品能夠用作聚合物產(chǎn)物的單體，或者作為香料中間體。
在一般性地描述了本發(fā)明之后，通過參考某些具體實施例可以進(jìn)一步理解本發(fā)明，除非另有說明實施例的目的僅僅是為了說明本發(fā)明，而不是用于限制本發(fā)明。
實施例實施例1-8-氫氰化反應(yīng)通過在甲苯中結(jié)合Ni(COD)2和亞磷酸酯配體制備催化劑溶液，比例為Ni∶配體＝1∶1.1。將該溶液加入到反應(yīng)容器中，再加入1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷到反應(yīng)容器中，1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷對催化劑的比例是70∶1。通過將ZnCl2加入到乙腈中制備助催化劑溶液，比例為Ni∶Zn＝1∶1。將該溶液加入到反應(yīng)容器中。氰化氫通過蒸氣管加入到反應(yīng)容器中，氰化氫儲罐處于室溫，反應(yīng)容器保持在50℃。反應(yīng)進(jìn)行24小時，此后樣品通過標(biāo)準(zhǔn)GC方法進(jìn)行分析，所有產(chǎn)品都通過MS和NMR光譜進(jìn)行分析，并且和分餾得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較。
實施例9-氫氰化反應(yīng)在500ml燒瓶中將1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷(100g，0.62mol)與Ni(COD)2(0.85g，3.1mmol)和以下配體XXVI的(2.58g，3.4mmol)甲苯(10g)溶液混合，其中R17＝Me，R18、R19＝H。
往其中加入ZnCl2(0.46g，3.4mmol)在乙腈(10ml)中的溶液。制備氰化氫(52g，1.91mol)在乙腈(77.6g)中的溶液，使用注射泵加入到上述混合物中。在1小時45分鐘期間加料速度為115.6ml/小時，并且維持在50℃。產(chǎn)品組分分析結(jié)果如下(XXXVI) (XLIII)(LVI)60分鐘 13.15％ 43.2％ 40.4％120分鐘 0.95％ 12.66 85.23％實施例10-氫氰化反應(yīng)在燒瓶中混合1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷(50g，0.31mol)和Ni(COD)2(0.42g，1.6mmol)和以下配體(R1O)3P，II，(4.78g，15.4mmol)的甲苯(25g)溶液，其中R1＝-C6H5。往其中加入ZnCl2(0.21g，1.5mmol)在乙腈(10ml)中的溶液。制備氰化氫(8.3g，0.31mol)在乙腈(12.5g)中的溶液，使用注射泵加入到上述混合物中。17小時以后于50℃加料，速度為1.5ml/小時，產(chǎn)品組分分析如下(XXXVI) (XLIII)(LVI)17小時 15.0％0.8％ -實施例11-氫化反應(yīng)往100cc帶攪拌的壓力釜中加入21.18g(LVI)，4g甲醇和2g RaneyCo 2724的漿狀物(Grace Davison Catalysts，Chattanooga，TN)。密封反應(yīng)器，檢查漏瀉情況，然后加入30g干燥的氨，將反應(yīng)器用氫加壓到250psig，然后加熱到75℃，此時壓力用氫提高到900psig。反應(yīng)進(jìn)行12小時，在此期間將氫補(bǔ)充到反應(yīng)器，以維持反應(yīng)器的壓力900psig。反應(yīng)完成后過慮混合物，真空蒸餾得到18.45g無色產(chǎn)品。產(chǎn)品顯示的紅外和核磁共振光譜和不存在腈而存在胺一致。
實施例12-氫化反應(yīng)往100cc帶攪拌的壓力釜中加入22.3g(XLIII)，2.0g甲醇和2gRaneyCo 2724漿狀物，密封反應(yīng)器，檢查漏瀉情況，然后加入30g干燥的氨，將反應(yīng)器用氫加壓到250psig，然后加熱到75℃，此時壓力用氫提高到900psig。反應(yīng)進(jìn)行6小時，在此期間將氫補(bǔ)充到反應(yīng)器，以維持反應(yīng)器的壓力900psig。反應(yīng)完成后過慮混合物，蒸發(fā)除去溶劑。產(chǎn)品顯示的紅外(IR)和核磁共振(NMR)光譜和不存在腈而存在胺和烯烴一致。即烯烴殘留在分子中，并且可以進(jìn)一步官能化或氫化。產(chǎn)品再次加入到100cc帶攪拌的壓力釜中，同時加入2g 5％Pd/C催化劑和30g四氫呋喃，加熱到75℃，用氫加壓到500psig 4小時。由于產(chǎn)品的NMR顯示產(chǎn)品中還殘留烯烴，再使用5％Pd/C催化劑進(jìn)行再氫化，最后過濾產(chǎn)品混合物，于真空下蒸餾，得到14.51g無色產(chǎn)品，NMR和IR光譜和不存在腈和烯烴，而存在胺一致。
權(quán)利要求
1.一種組合物，所述的組合物包括含有氰基基團(tuán)的環(huán)己烷衍生物式(I-A) 其中(I-A)是單獨的或和其異構(gòu)體的混合物，其中環(huán)己烷環(huán)上的取代基是在1-、2-和4-位，其中Z是-CH2CH2-基團(tuán)或 基團(tuán)，n是整數(shù)1-3。
2.制備式(I-A)化合物的方法 單獨的或和其異構(gòu)體的混合物，其中環(huán)己烷環(huán)上的取代基是在1-、2-和4-位，其中Z是-CH2CH2-基團(tuán)或 基團(tuán)，n是整數(shù)1-3；所述的方法包括在催化劑存在下使1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷和氰化氫接觸，所述的催化劑包括有機(jī)磷配體和第VIII族的金屬，其中所述的接觸在溫度約-25℃到約200℃下進(jìn)行。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述的接觸在路易斯酸助催化劑存在下進(jìn)行。
4.權(quán)利要求2和3的方法，其中所述的接觸在溶劑中進(jìn)行。
5.使用權(quán)利要求1的組合物的方法，其中所述組合物(I-A)轉(zhuǎn)化為至少一種相應(yīng)的胺式(I-B)，單獨的或和其異構(gòu)體的混合物； 其中環(huán)己烷環(huán)上的取代基是在1-、2-和4-位，其中Z是-CH2CH2-基團(tuán)或 基團(tuán)，n是整數(shù)1-3；所述的方法包括在過渡金屬催化劑存在下接觸式(I-A)和氫，所述的接觸在約50℃到約180℃和壓力約340kPa到約10340kPa下進(jìn)行。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述的接觸在溶劑中進(jìn)行。
7.包括式(I-B)的環(huán)己烷衍生物的組合物 單獨的或和其異構(gòu)體的混合物；其中環(huán)己烷環(huán)上的取代基是在1-、2-和4-位，其中Z是-CH2CH2-基團(tuán)或 基團(tuán)，n是整數(shù)1-3。
8.使用權(quán)利要求1的組合物將(I-A)選擇性地轉(zhuǎn)化為(I-C)、(I-D)或其組合的方法， 其中每個(I-C)和(I-D)環(huán)己烷環(huán)上的取代基是在1-、2-和4-位，其中Z是-CH2CH2-基團(tuán)或 基團(tuán)，n是整數(shù)1-3；所述的方法包括在一種或幾種過渡金屬催化劑存在下接觸(I-A)和氫，反應(yīng)在溫度約50℃到約180℃和壓力約340kPa到約10340kPa下進(jìn)行，任選存在溶劑。
9.使用權(quán)利要求7組合物選擇性地將(I-B)轉(zhuǎn)化為式(I-D)環(huán)己烷衍生物的方法 單獨的或和其異構(gòu)體的混合物，所述的方法包括在過渡金屬催化劑存在下接觸(I-B)和氫，反應(yīng)在溫度約50℃到約180℃和壓力約340kPa到約10340kPa下進(jìn)行，任選存在溶劑。
10.選自式XXXVI、XLIII和LVI的權(quán)利要求1的化合物。
11.包括式XVIII、XIII、XXI或XXVI的組合物， 其中R17選自H、甲基、乙基和異丙基，R18和R19獨立地是H或甲基。
12.催化劑組合物，所述組合物包括鎳和權(quán)利要求11的組合物。
全文摘要
本申請公開了通過氫氰化反應(yīng)和隨后的氫化反應(yīng)從1，2，4－三乙烯基環(huán)己烷制備氰基衍生物和其相應(yīng)的氨基衍生物的方法，還公開了在所述方法中使用的新的化合物。
文檔編號C07C253/10GK1729155SQ200380106658
公開日2006年2月1日 申請日期2003年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月18日
發(fā)明者A·M·阿爾蓋爾, C·P·倫格斯, R·夏皮羅, W·譚 申請人:因維斯塔技術(shù)有限公司