專利名稱：5-烷基-2-呋喃甲醇的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及5-烷基-2-呋喃甲醇的制備方法。
背景技術：
5-烷基-2-呋喃甲醇是一種重要的中間體，在農藥、醫(yī)藥等精細化工產品中有廣泛的應用。如5-(2-丙炔基)-2-呋喃甲醇是合成一種高效低毒、對人畜無害的除蟲劑呋喃菊酯(Furamethin)的重要中間體。
許多專利和文獻公開了5-烷基-2-呋喃甲醇的制備方法。
日本專利昭47-3342公開了5-烷基-2-呋喃甲醇的制備方法。該專利采用2-呋喃甲醇為原料，先采用SOCl2為氯化劑對醇羥基進行氯置換，制得2-氯甲基呋喃，再和DMF、POCl3進行Vilsmeier反應，得到5-氯甲基呋喃甲醛，再將該化合物的醛基進行縮醛保護，再和烷基格氏試劑反應，該反應物在稀酸和冰水中分解得到5-烷基-2-呋喃甲醛，進一步用金屬復氫化合物還原，制得目標產物5-烷基-2-呋喃甲醇。該方法經過了七步反應，每步都需純化后再可進行下一步反應，反應步驟多，采用試劑多，總收率低。
日本專利昭72-3353、54-61166、55-69571公開了5-烷基-2-呋喃甲醇的另一種制備方法。采用5-溴呋喃甲醇為原料，先采用二氫吡喃或乙烯基乙基醚對醇羥基進行保護，生成相應的醚再和烷基格氏試劑反應，該反應物經酸性水解得到目標產物5-烷基-2-呋喃甲醇。該方法路線也較長，每步都需純化后再可進行下一步反應，反應步驟多，采用試劑多，總收率低。

發(fā)明內容
本發(fā)明需要解決的技術問題是公開一種5-烷基-2-呋喃甲醇制備方法，以克服現(xiàn)有技術存在的反應步驟多，合成路線長，采用試劑多，總收率低的缺陷。
本發(fā)明的方法包括如下步驟(1)將2-呋喃甲醇與金屬烷基試劑和四氫呋喃在-30℃～60℃下反應0.5～5h；加入催化劑及鹵代烷烴，在-50℃～40℃下反應0.5～6h；所述及的金屬烷基試劑的結構通式為RM，其中，R代表C1～C6的直鏈烷基或芳基，M代表Li、Mg、Zn、Cu或Sn，優(yōu)選的為n-BuLi或PhLi中的一種。
所述及的催化劑為金屬鹵化物，結構通式為M’X，M’代表Mg或Cu、Mn中的一種，優(yōu)選的為CuI2、CuCl2或MgBr2中的一種，其加入量以2-呋喃甲醇的重量計為0.1～10％；所述及的鹵代烷烴結構通式為R’X，R’代表烷基、丙炔基或丙烯基等，X代表Cl、Br或I中的一種，優(yōu)選的為PhCH2Cl、HC≡CCH2Br或H2C＝CHCH2Br中的一種本發(fā)明的反應方程式如下 (2)反應完畢，在室溫下加入濃度為0.1M～2M的酸溶液進行酸性水解。
所說的酸包括HCl、H2SO4、NH4Cl、CH3COOH、TSOH中的一種，酸的加入量以使溶液的pH為2～6，然后采用常規(guī)的方法從反應物中收集5-烷基-2-呋喃甲醇，收率為60％～90％。
由上述公開的技術方案可見，本發(fā)明克服了由于多步反應造成操作復雜、總收率低的缺陷，采用“一鍋法”的合成技術，簡化了操作，減少了三廢，提高了收率。本發(fā)明的方法，整個反應中間體不需分離、提純，采用“一鍋法”生產，反應步驟和采用試劑少，總收率高，反應條件溫和，便于工業(yè)化實施。
具體實施例方式
實施例1在反應器中加入9.8g(0.1mol)2-呋喃甲醇和20ml四氫呋喃，冷卻至-20℃，滴加130ml(0.22mol)BuLi。滴加完畢，自然升溫至室溫，在室溫下反應4h。然后加入催化量的碘化亞銅和緩慢加入溴丙炔13g(0.11mol)和四氫呋喃溶液，在室溫下反應3h。反應完畢，向反應液中加入1MHCl溶液100ml進行水解。分出水層用乙醚萃取三次，合并有機相和萃取液，干燥后常壓蒸去溶劑，再經減壓蒸餾得95％純度5-(2-丙炔基)-2-呋喃甲醇10g。
實施例2在反應器中加入9.8g(0.1mol)2-呋喃甲醇和20ml四氫呋喃，冷卻至-20℃，滴加130ml(0.22mol)BuLi。滴加完畢，自然升溫至室溫，在室溫下反應4h。然后加入催化量的碘化亞銅和緩慢加入烯丙基溴13.2g(0.11mol)和四氫呋喃溶液，在室溫下反應3h。反應完畢，向反應液中加入1MHCl溶液100ml進行水解。分出水層用乙醚萃取三次，合并有機相和萃取液，干燥后常壓蒸去溶劑，再經減壓蒸餾得97％純度5-(2-丙烯基)-2-呋喃甲醇11g。
權利要求
1.一種5-烷基-2-呋喃甲醇的的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)將2-呋喃甲醇與金屬烷基試劑和四氫呋喃在-30℃～60℃下反應0.5～5h；加入催化劑及鹵代烷烴，在-50℃～40℃下反應0.5～6h；(2)反應完畢，在室溫下加入酸溶液進行酸性水解，然后采用常規(guī)的方法從反應物中收集5-烷基-2-呋喃甲醇，酸的加入量以使溶液的pH為2～6。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所涉及的金屬烷基試劑的結構通式為RM，其中，R代表C1～C6的直鏈烷基或芳基，M代表Li、Mg、Zn、Cu或Sn。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所涉及的金屬烷基試劑為n-BuLi或PhLi中的一種。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所涉及的金屬鹵化物結構通式為M’X，M’代表Mg或Cu、Mn中的一種，X代表Cl、Br或I中的一種。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，金屬鹵化物為CuI2、CuCl2或MgBr2中的一種，其加入量以2-呋喃甲醇的重量計為0.1～10％；
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所涉及的鹵代烷烴結構通式為R’X，R’代表烷基、丙炔基或丙烯基等，X代表Cl、Br或I中的一種。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，鹵代烷為PhCH2Cl、HC≡CCH2Br或H2C＝CHCH2Br中的一種
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所說的酸包括HCl、H2SO4、NH4Cl、CH3COOH、TsOH中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種5－烷基－2－呋喃甲醇的制備方法。將2－呋喃甲醇與金屬烷基試劑(RM)在四氫呋喃中反應，反應溫度為－30℃～60℃，反應時間為0.5～5h。反應完畢后慢慢加入金屬鹵化物(M’X)與鹵代烷烴(R’X)，反應溫度為－50℃～40℃，反應時間為0.5～6h。再經酸性水解后，用乙醚或二氯甲烷、苯、甲苯等溶劑萃取，蒸去溶劑，減壓蒸餾得標題所示產物5－烷基－2－呋喃甲醇。整個反應中間體不需分離、提純，采用“一鍋法”生產，操作簡便，三廢少，具有明顯工業(yè)化生產前景。
文檔編號C07D307/40GK1546480SQ20031010920
公開日2004年11月17日 申請日期2003年12月9日 優(yōu)先權日2003年12月9日
發(fā)明者顧樹珍, 陳思浩, 嚴政軍, 張燕, 徐子成 申請人:上海工程技術大學