專利名稱：制備五氟乙烷的方法
五氟乙烷(HFC-125)為制冷劑組合物中經(jīng)常使用的氫氟烷烴。
通過氯化前體，如全氟乙烯或氫氯氟乙烷的氫氟化作用制備HFC-125為已知方法。該制備過程中不可能避免氯氟化碳(CFC)，尤其是CFC-115的形成。人們懷疑CFC對(duì)臭氧層有破壞作用。因此，在制備過程結(jié)束時(shí)必須降低其在HFC-125中的含量，但已證明這樣作很復(fù)雜且昂貴。
專利申請(qǐng)EP-A-634383中特別公開了在有機(jī)含氮堿氫氟化物存在下，由四氟乙烯制備HFC-125的方法。HFC-125產(chǎn)量為40mmol/小時(shí)/升反應(yīng)介質(zhì)。
人們一直希望開發(fā)一種可提高產(chǎn)量且不含CFC-115的制備HFC-125的方法。
因此，本發(fā)明涉及一種制備五氟乙烷的方法，根據(jù)該方法，在大于100℃且不超過160℃的溫度下使四氟乙烯與有機(jī)含氮堿氫氟化物反應(yīng)。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，溫度通常大于或等于110℃。優(yōu)選，溫度大于或等于120℃。大于或等于約130℃的溫度也能帶來良好的效果。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，溫度通常小于或等于150℃。優(yōu)選，溫度小于或等于145℃。約140℃的溫度也能帶來特別好的效果。
已驚訝地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的方法，以四氟乙烯為起始物料，在對(duì)產(chǎn)量特別有利的條件下可制得不含CFC-115的HFC-125，且不會(huì)形成副產(chǎn)物或使有機(jī)含氮堿氫氟化物分解。特別地，與現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)相比，根據(jù)本發(fā)明的方法可提高HFC-125產(chǎn)量。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，HFC-125產(chǎn)量通常大于或等于0.05mol/h/升有機(jī)含氮堿氫氟化物。通常大于0.1mol/h/l。更通常大于或等于0.5mol/h/l。HFC-125產(chǎn)量還可大于或等于1mol/h/l。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用下面通式(I)的有機(jī)含氮堿氫氟化物[B·nHF](I)其中，B代表有機(jī)含氮堿，n代表≤4的整數(shù)或小數(shù)。
作為式(I)的含氮堿B，可以使用，例如，胺類，其包括含氮的雜環(huán)類。
含氮堿B的具體例子對(duì)應(yīng)于式(II)R1R2R3N(II)其中，R1、R2和R3殘基可相同或不同，可表示氫原子，具有1-20，優(yōu)選1-12，尤其是1-6個(gè)碳原子的烷基殘基，具有2-20，優(yōu)選2-12，尤其是2-6個(gè)碳原子的鏈烯基殘基，具有5-7個(gè)碳原子的環(huán)烷基殘基，具有5-7個(gè)碳原子的環(huán)烯基殘基，具有7-10個(gè)碳原子的芳烷基殘基，或具有6-10個(gè)碳原子的芳基殘基，其還可被C1-C3烷基或C1-C3烷氧基取代。
這種情況下，優(yōu)選為上述烷基、環(huán)烷基、芳烷基和芳基殘基。
此外，R1-R3殘基中的兩個(gè)基團(tuán)可與相連的氮原子一起形成5-至7-元環(huán)，該環(huán)可包括氧原子或另外的氮原子。因此，此環(huán)顯示為5-7元環(huán)，其中的一元為氮原子，而其它成員優(yōu)選為CH2基團(tuán)。一個(gè)CH2基團(tuán)還可被氧或氮原子取代，但這種情況并不優(yōu)選。
R1-R3殘基還可與相連的氮原子一起形成二或三個(gè)5-至7-元環(huán)，并優(yōu)選形成飽和環(huán)，該環(huán)可包括另外的氮原子，例如，六亞甲基四胺或二氮雜二環(huán)辛烷。
此外，含氮堿B可為6-元雜環(huán)，其可包括一個(gè)或兩個(gè)氮原子，其還可為苯并稠合環(huán)，例如，吡啶、嘧啶或喹啉。
特別優(yōu)選的有機(jī)含氮堿B為總共含有3-12個(gè)碳原子的叔胺，包括N-雜環(huán)類化合物。優(yōu)選該叔胺選自三甲胺、三乙胺、三(正丙基)胺、異丙基二乙基胺、三(正丁基)胺、N，N-二甲基苯胺、N-甲基哌啶、吡啶、喹啉、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺和六亞甲基四胺。特別優(yōu)選三(正丁基)胺和三乙胺。
通式(I)中的數(shù)字n表示HF摩爾量/堿B的氮原子，其代表小于或等于4的整數(shù)或小數(shù)。優(yōu)選，n為小于或等于3.5的數(shù)。更優(yōu)選，n為小于或等于3的數(shù)。數(shù)字n通常代表大于或等于0.5的數(shù)，優(yōu)選，n為大于或等于1的整數(shù)或小數(shù)，尤其為大于或等于1.5的數(shù)。更優(yōu)選，n為大于或等于約1.8的數(shù)。特別優(yōu)選數(shù)字n大于或等于2。
可在本發(fā)明的方法中使用的式(I)的有機(jī)含氮堿氫氟化物的具體例子如下所示[(CH3)3N·2.5HF][(C2H5)3N·2.0HF][(C2H5)3N·2.5HF][(C2H5)3N·3.0HF][(n-C3H7)3N·3.0HF][(i-C3H7)2(C2H5)N·2.6HF][(n-C4H9)3N·2.0HF][(n-C4H9)3N·2.5HF][(n-C4H9)3N·3.0HF][(CH3)2N-CH2-CH2-N[(CH3)2·4.7HF][(CH2)6N4·2HF]在根據(jù)本發(fā)明的方法中，特別優(yōu)選使用[三乙胺·2.5HF]、[三乙胺·2.0HF]或[三丁基胺·2.0HF]。非常特別優(yōu)選使用[三乙胺·2.5HF]和[三乙胺·2.0HF]。
可在本發(fā)明的方法中使用的式(I)氫氟化物可通過胺與HF的直接反應(yīng)制備。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，通常在大于或等于2巴的壓力下使四氟乙烯與有機(jī)含氮堿氫氟化物反應(yīng)。優(yōu)選，壓力大于或等于5巴。尤其優(yōu)選壓力大于或等于7巴。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，通常在小于或等于30巴的壓力下使四氟乙烯與有機(jī)含氮堿氫氟化物反應(yīng)。優(yōu)選，壓力小于或等于25巴。尤其優(yōu)選壓力小于或等于20巴。
根據(jù)本發(fā)明的方法可在，例如，泡罩塔中進(jìn)行，該泡罩塔可由耐腐蝕金屬、硼硅玻璃或合成材料制成，或在由適當(dāng)材料制成的高壓釜中進(jìn)行。對(duì)反應(yīng)物和上面描述的優(yōu)選反應(yīng)壓力及優(yōu)選反應(yīng)溫度具有耐受性的任何裝置均為優(yōu)選裝置。
通常不必加入溶劑。但如果有需要，也可在足量非質(zhì)子溶劑，如二氧己環(huán)、四氫呋喃、乙腈或N-甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基甲酰胺存在下操作。
這種情況下，溶劑量通常不超過反應(yīng)介質(zhì)總重量的80％。溶劑量往往不超過反應(yīng)介質(zhì)總重量的60％。使用溶劑時(shí)，溶劑的量通常至少為反應(yīng)介質(zhì)總重量的20％。
根據(jù)本發(fā)明的方法可間歇或連續(xù)進(jìn)行。連續(xù)進(jìn)行已獲得良好的結(jié)果。
當(dāng)本發(fā)明的方法間歇進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)時(shí)間通常至少為10分鐘。反應(yīng)時(shí)間往往至少為20分鐘。優(yōu)選至少30分鐘。這種情況下，反應(yīng)時(shí)間通常最多100小時(shí)。反應(yīng)時(shí)間往往最多30小時(shí)。優(yōu)選最多5小時(shí)。
當(dāng)本發(fā)明的方法連續(xù)進(jìn)行時(shí)，停留時(shí)間定義為反應(yīng)介質(zhì)體積與反應(yīng)器入口處總氣體流量之比，該停留時(shí)間通常大于或等于5分鐘。停留時(shí)間往往大于或等于10分鐘。停留時(shí)間優(yōu)選大于或等于20分鐘。停留時(shí)間通常小于或等于10h。停留時(shí)間往往小于或等于5h。停留時(shí)間優(yōu)選小于或等于3h。
反應(yīng)過程中，尤其是連續(xù)反應(yīng)時(shí)，可控制有機(jī)含氮堿與有機(jī)含氮堿氫氟化物中的氟化氫的比例。例如，可通過用氟化氫(尤其是向反應(yīng)介質(zhì)中非連續(xù)地加入或連續(xù)地加入氟化氫)處理反應(yīng)介質(zhì)的至少一種餾分來實(shí)現(xiàn)這種控制。
在供選擇的另一方式中，可將包括有機(jī)含氮堿氫氟化物的反應(yīng)介質(zhì)的某一餾分取出，在反應(yīng)器外面用氟化氫處理至少一部分該餾分，然后再將至少一部分處理的餾分循環(huán)回反應(yīng)介質(zhì)。
對(duì)有機(jī)含氮堿與有機(jī)含氮堿氫氟化物中的氟化氫的比例進(jìn)行控制時(shí)，總的來說，其目的通常是為了在反應(yīng)過程中確保反應(yīng)介質(zhì)中有機(jī)含氮堿氫氟化物中的數(shù)字n不低于初始值的70％。通常要進(jìn)行該處理，以使數(shù)字n不低于初始值的80％。優(yōu)選，注意使數(shù)字n不低于初始值的90％。
如果適當(dāng)，通常注意在反應(yīng)過程中，反應(yīng)介質(zhì)中有機(jī)含氮堿氫氟化物中的數(shù)字n不超過其初始值的150％。
HFC-125可通過，例如，蒸餾或減壓和冷凝作用來分離。
根據(jù)本發(fā)明的方法得到的HFC-125通常就完全不含CFC-115。
因此，本發(fā)明還涉及一種制備不含CFC-115(一氯五氟乙烷)的制冷劑混合物的方法，根據(jù)該方法(a)根據(jù)本發(fā)明的方法制備不含CFC-115的HFC-125；(b)使HFC-125與至少另一種選自HFC-32(二氟甲烷)、HFC-134a(1，1，1，2-四氟乙烷)和HFC-143a(1，1，1-三氟乙烷)的其它氫氟烷烴混合。
另一方面，本發(fā)明涉及一種不含CFC-115的制冷劑組合物，其包括HFC-125和至少另一種選自HFC-32、HFC-134a和HFC-143a的其它氫氟烷烴。
再一方面，本發(fā)明涉及一種制備不含CFC-115的殺菌氣體混合物的方法，根據(jù)該方法(a)根據(jù)本發(fā)明的方法制備不含CFC-115的HFC-125；(b)使HFC-125至少與HFC-227ea(1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷)和至少一種環(huán)氧烷混合。
本發(fā)明還涉及一種不含CFC-115的殺菌氣混合物，其包括HFC-125，至少HFC-227ea和至少一種環(huán)氧烷。
環(huán)氧乙烷優(yōu)選作為環(huán)氧烷。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，術(shù)語“不含CFC-115”應(yīng)理解為CFC-115含量小于或等于10mg/kg，實(shí)際上甚至小于或等于5mg/kg。術(shù)語“完全不含CFC-115”應(yīng)理解為CFC-115含量低于GC檢測(cè)極限。
下面實(shí)施例意圖說明本發(fā)明的方法，但并不對(duì)其進(jìn)行限制。
實(shí)施例1-4將200g下表所示的含氮堿氫氟化物和約2g苧烯引入由Inox 316不銹鋼制成并配有攪拌器的高壓釜中。將體系加熱至反應(yīng)溫度，并按所示量引入純四氟乙烯，從而達(dá)到初始反應(yīng)壓力。取出液相和氣相試樣，用GC(氣相色譜)分析法確定HFC-125產(chǎn)率。
TFEe所用的四氟乙烯得到的HFC-125不含F(xiàn)CF-115。未觀察到含氮堿氫氟化物分解。
實(shí)施例5將200ml[(n-C4H9)3N·2.5HF]絡(luò)合物引入500ml高壓釜中。將體系加熱至120℃，并連續(xù)引入四氟乙烯(用氦稀釋，體積含量37％)。四氟乙烯進(jìn)料流速為92mmol/小時(shí)。壓力為20巴。停留時(shí)間為2h。從反應(yīng)器排出的氣體經(jīng)GC(氣相色譜)分析。HFC-125產(chǎn)量為0.17摩爾/小時(shí)/升絡(luò)合物。
試驗(yàn)連續(xù)進(jìn)行550h，未出現(xiàn)失活跡象，期間有規(guī)律地添加HF以維持平均HF/(n-C4H9)3N摩爾比為2.4。
試驗(yàn)過程中未檢測(cè)到副產(chǎn)物。所得產(chǎn)物不含CFC-115。
權(quán)利要求
1.制備五氟乙烷的方法，根據(jù)該方法，在高于100℃且不超過160℃的溫度下使四氟乙烯與有機(jī)含氮堿氫氟化物反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中溫度為110-150℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中溫度為120-140℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中壓力維持在2-30巴。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中有機(jī)含氮堿氫氟化物對(duì)應(yīng)于通式[B·nHF]，其中B代表有機(jī)含氮堿，n代表小于或等于4的整數(shù)或小數(shù)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中n代表小于或等于3的數(shù)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6的方法，其中n代表大于或等于2的數(shù)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中有機(jī)含氮堿選自三乙胺和三(正丁基)胺。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中有機(jī)含氮堿為三乙胺。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行。
全文摘要
制備五氟乙烷的方法，根據(jù)該方法，在高于100℃且不超過160℃的溫度下使四氟乙烯與有機(jī)含氮堿氫氟化物反應(yīng)。
文檔編號(hào)C07C17/00GK1701055SQ03819865
公開日2005年11月23日 申請(qǐng)日期2003年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月23日
發(fā)明者E·皮福, V·維爾梅特, O·布伊爾 申請(qǐng)人:索爾維公司