專利名稱：磷鎓和咪唑鎓鹽及其制備方法
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及新型的磷鎓和咪唑鎓鹽，它們的制備方法和應(yīng)用，例如作為極性溶劑。
背景技術(shù)：
發(fā)現(xiàn)低熔點(diǎn)或液態(tài)的磷鎓和咪唑鎓鹽可用作稱為“離子液體”極性溶劑使用。離子液體由于許多原因，能對(duì)化學(xué)反應(yīng)的傳統(tǒng)有機(jī)溶劑提供引人注目的替代。離子液體顯示低的蒸汽壓，這對(duì)許多工業(yè)上的用途來(lái)說(shuō)，是非常重要的。它們基本上是非揮發(fā)性的，能消除傳統(tǒng)有機(jī)溶劑所遇到的污染問(wèn)題。有用離子液體經(jīng)常是由不良配位的離子組成，它們提供的可能是高極性的、但不良配位的溶劑。而且，許多這些溶劑與傳統(tǒng)有機(jī)溶劑是不能混合的，因此為兩相系統(tǒng)的應(yīng)用提供非水極性的替代品。由于它們與眾不同的溶劑特性，它們可用于將試劑不尋常的結(jié)合到相同相中。Thomas Welton(Chem.Rev.1999，99，2071-2083)在題為“室溫離子液體，合成和催化的溶劑”中，提供了離子液體性質(zhì)和使用的最新綜述。
離子液體提供具有寬液體范圍和高度的熱穩(wěn)定性的溶劑。但是，仍存在著為化學(xué)家開(kāi)發(fā)新穎的、具有獨(dú)特物理和化學(xué)性質(zhì)的離子液體的需要，以增加可用溶劑的選擇。
離子液體可用2步法制備，包括步驟(a)使含氮化合物(例如，咪唑)或含磷化合物與鹵代烷反應(yīng)，得到四價(jià)氮或磷鹵化物鹽；(b)用適合的陰離子(離子交換或置換)交換鹵離子，得到低熔點(diǎn)季氮或磷鹽。這方法有幾個(gè)缺點(diǎn)。例如，最終產(chǎn)品會(huì)被殘留的鹵離子污染，而鹵離子會(huì)干擾對(duì)鹵化物敏感催化劑的活性。例如，鹵離子(如氯離子)會(huì)與第VII族金屬(如鉑和鈀)配位。如果在不能接受鹵離子的環(huán)境中使用離子液體，即使水平很低，在起始材料中也不應(yīng)使用鹵化物鹽，或者必須進(jìn)一步加工，從而保證從離子液體中去除鹵化物鹽。而且，2步法是不方便的，因?yàn)殡x子交換步驟產(chǎn)生必須用水洗去的鹽或酸副產(chǎn)物。
發(fā)明概述本發(fā)明提供可用作離子液體的新型離子化合物及其制備方法。新穎離子化合物可具有很大范圍的磷鎓和咪唑鎓陽(yáng)離子和很大范圍的硫酸，磷酸或膦酸陰離子。
因此，本發(fā)明提供(1)具有一般分子式(I)的化合物Q+x-其中Q+是 或 和X-是 其中R1，R2，R3，R4，R5，R9，R10，R11，R12，R13分別是烴基；R6，R7和R8分別是氫或烴基；附帶條件(i)當(dāng)Q+是磷鎓陽(yáng)離子，X-是磷酸陰離子或除R13是全氟烴基膦酸陰離子外的膦酸陰離子時(shí)，那么，R1，R2，R3和R4分別具有3個(gè)或3個(gè)以上碳原子；(ii)當(dāng)Q+是磷鎓陽(yáng)離子，X-是硫酸陰離子時(shí)，那么，R1，R2，R3和R4中的碳原子總和大于4；(iii)當(dāng)Q+是咪唑鎓陽(yáng)離子時(shí)，X-不是硫酸陰離子；(iv)當(dāng)Q+是磷鎓陽(yáng)離子，X-是甲基硫酸陰離子時(shí)，那么，R1，R2，R3和R4之一是甲基，其余的R1，R2，R3和R4不能全是2-氰乙基。
在另一方面，發(fā)明提供(1)制備上述分子式(I)的方法，其中(a)分子式(II)的化合物 其中，R1，R2和R3分別如上定義，或分子式(III)的化合物 其中R5，R6，R7和R8分別如上定義，與(b)下列分子式之一定義的化合物反應(yīng) 這里，R4，R9，R10，R11，R12和R13分別如上定義。
參考實(shí)施例的說(shuō)明適合的R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12和R13的烴基包括C1-C30烷基，C3-C8環(huán)烷基，C2-C30鏈烯基，C2-C30炔基，C6-C18芳基，或C7-C13芳烷基，但優(yōu)選烴基的碳原子數(shù)不大于20。要注意R13也可以是全氟烷基。假定取代基或雜原子不干擾發(fā)明化合物是的制備，對(duì)化合物要求的性質(zhì)沒(méi)有不良的影響，R1-R12，和不是全氟烷基的R13可帶有取代基或雜原子?？山邮艿娜〈ㄍ檠趸榱蚧?，鹵代，羧基，氨基，乙?；土u基，可接受的雜原子包括氮、氧及硫。取代基很可能增加發(fā)明化合物的成本，作為經(jīng)常用作溶劑的化合物，對(duì)于它們使用的體積，成本是一個(gè)重要的因素。因此，雖然R13是全氟化烴基的化合物構(gòu)成優(yōu)選的實(shí)施例，極大部分不希望存在取代基。如果需要，通過(guò)不包括發(fā)明技能實(shí)施的常規(guī)實(shí)驗(yàn)，本領(lǐng)域技術(shù)人員，可容易地確定烴基的取代基或雜原子是否干擾制備或干擾化合物要求性質(zhì)。
R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12和R13的優(yōu)選值包括1-20個(gè)碳原子的烷基，例如，甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，異丁基，正戊基，環(huán)戊基，異戊基，正己基，環(huán)己基，(2，4，4’-三甲基)戊基，環(huán)辛基，十四烷基等。3-10個(gè)碳原子的烷基是R1-R13特別優(yōu)選的值。
對(duì)于含磷鎓陽(yáng)離子的化合物，在一些情況下希望R1-R4是不相同的，并且優(yōu)選R1-R4的至少一個(gè)，比其他R1-R4含有明顯較高的碳原子數(shù)。R1-R4不相同的磷鎓陽(yáng)離子被稱為“不對(duì)稱的”。
在一些情況下，優(yōu)選R1-R4的至少一個(gè)含有較高的碳原子數(shù)，例如14個(gè)或14個(gè)以上。例如，一個(gè)或多個(gè)長(zhǎng)烷基鏈的存在，可增加磷鎓和咪唑鎓鹽溶解非極性有機(jī)化合物的能力。
一般，本發(fā)明優(yōu)選的鹽是低于100℃的液體，更優(yōu)選低于50℃，最優(yōu)選在室溫或低于室溫。所以，優(yōu)選的化合物是選擇特殊基團(tuán)R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12和R13的化合物，以得到室溫是液體的化合物。通常，增加存在在烴基基團(tuán)R1-R13中碳原子的總數(shù)，傾向于升高熔點(diǎn)(雖然這個(gè)作用可被不對(duì)稱性和分支抵消一些)和增加立體體積大離子的配位不良的傾向。例如，陽(yáng)離子的磷原子或氮原子，或陰離子的硫原子或磷原子的周圍空間體積大，傾向于降低鹽的熔點(diǎn)，并且是優(yōu)選的。所以，更優(yōu)選的是這樣一些化合物，其中每個(gè)R9，R10，R11，R12和R13，一個(gè)或多個(gè)R1，R2，R3和R4，或者，一個(gè)或多個(gè)R4，R5，R6，R7和R8，具有3個(gè)或3個(gè)以上碳原子。而且，烴基R1-R13的分枝傾向于降低化合物的熔點(diǎn)。分枝可出現(xiàn)在α或ω碳，或在任何中間點(diǎn)。在化合物含有磷鎓陽(yáng)離子的情況下，當(dāng)磷原子周圍不對(duì)稱程度增加時(shí)，熔點(diǎn)傾向于降低。對(duì)于含咪唑鎓陽(yáng)離子的化合物，當(dāng)咪唑鎓陽(yáng)離子中對(duì)稱程度降低時(shí)，熔點(diǎn)傾向于降低。
例如，四丁基磷鎓二丁基磷酸鹽在室溫是固體，但三(異丁基)(正丁基)磷鎓二丁基硫酸鹽在室溫是液體，盡管兩個(gè)化合物都具有24個(gè)碳原子。
應(yīng)注意，分子式(I)的某些化合物的熔點(diǎn)低于室溫，低于0℃，甚至低于-20℃，在這種情況下，它們適合于用作相應(yīng)較低溫度下進(jìn)行反應(yīng)的溶劑。例如，四丁基磷鎓丁基硫酸鹽在-20℃仍為液體。
為了一些目的，優(yōu)選疏水或“水不相混的”分子式(I)的化合物。術(shù)語(yǔ)“水不相混的”是想描述在與水混合時(shí)形成兩相的化合物，但不排除溶解在水中的離子液體，也不排除假定兩相系統(tǒng)形成，將會(huì)溶解在水中的離子液體。具有大的碳原子總數(shù)的化合物，等于或大于20，尤其大于25或26，或具有至少一個(gè)芳基的化合物是更疏水的。水不溶混性是離子液體所需要的，不僅因?yàn)樗褂糜趦上喾磻?yīng)的化合物可與水相反應(yīng)，而且因?yàn)樗憷承┓椒ㄖ苽涞碾x子液體的純化和分離。對(duì)于存在于分子式(I)化合物中的碳原子總數(shù)，沒(méi)有嚴(yán)格的上限。但是，它的總數(shù)不超過(guò)50。
因此，本發(fā)明預(yù)期分子式(I)化合物，其性質(zhì)可通過(guò)變化存在在陰離子或陽(yáng)離子上R基團(tuán)的值而改良。為了達(dá)到特殊熔點(diǎn)和水不溶混性程度，R1-R13特殊值的選擇，是本工藝范圍內(nèi)技術(shù)人員的能力，雖然這需要一些常規(guī)的實(shí)驗(yàn)。
具有手性的分子式(I)化合物，提供化學(xué)反應(yīng)的手性環(huán)境，并且是某些用途特別優(yōu)選的，如具有不對(duì)稱的或手性過(guò)渡態(tài)反應(yīng)，它們可通過(guò)與適合溶劑的相互作用而穩(wěn)定化。分子式(I)手性化合物的例子，包括含磷鎓陽(yáng)離子的化合物，其中R1-R4是全不相同的，或R1-R4之一是對(duì)映異構(gòu)體，如2，4，4’-三甲基戊基，該基團(tuán)有一個(gè)手性原子。
分子式(I)優(yōu)選化合物的例子包括三-(正丁基)甲基磷鎓甲基硫酸鹽；三-(正丁基)乙基磷鎓乙基硫酸鹽；四-(正丁基)磷鎓正丁基硫酸鹽；三乙基-(正丁基)磷鎓正丁基硫酸鹽；四丁基磷鎓二丁基磷酸鹽；三-異丁基-丁基磷鎓二丁基磷酸鹽；N，N-二甲基咪唑鎓二甲基磷酸鹽；N-甲基-N-丁基咪唑鎓二丁基磷酸鹽；和N-甲基-N-乙基咪唑鎓乙基乙烷膦酸鹽；和三丁基甲基磷鎓甲基三氟甲烷膦酸鹽。
通常，分子式(I)的磷鎓和咪唑鎓鹽可分別用分子式(II)或分子式(III)的化合物，與下列之一反應(yīng)而制備(1)分子式(IV)的硫酸二酯；(2)分子式(V)的磷酸三酯；或(3)分子式(VI)的膦酸二酯。
在優(yōu)選的制備分子式(I)化合物的步驟中，分子式(II)叔膦或分子式(III)的咪唑，攪拌下直接加入到酯(硫酸二酯，磷酸三酯或膦酸二酯)中。反應(yīng)適合在惰性氣氛下高溫進(jìn)行，例如140-190℃。
反應(yīng)總體上是放熱的。所以，為了控制反應(yīng)混合物的溫度，在一些情況下要求控制加入的速率，或許還要求在加入步驟期間應(yīng)用外部冷卻。因?yàn)橥榛⒖梢允且鸬?，還應(yīng)控制三烷基膦的加入，避免在反應(yīng)混合物中有大量未反應(yīng)的三烷基膦存在，尤其當(dāng)反應(yīng)在高溫進(jìn)行，例如超過(guò)100℃時(shí)。
一般，叔膦或咪唑及酯，基本上以化學(xué)計(jì)算量存在于前面的反應(yīng)中。但是在一些情況中，相對(duì)于酯使用稍微摩爾過(guò)量的叔膦或咪唑，可改進(jìn)收率，例如在1.01-1.4當(dāng)量的范圍，優(yōu)選大約1.02當(dāng)量的叔膦或咪唑。
優(yōu)選地，反應(yīng)無(wú)溶劑進(jìn)行，以避免進(jìn)一步去除溶劑純化產(chǎn)品的步驟。但是，反應(yīng)也可在溶劑存在下進(jìn)行。在一些情況中，由于溶劑可提高反應(yīng)進(jìn)行的速率，溶劑的存在是優(yōu)選的。
雖然低溫可導(dǎo)致較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)的溫度不是關(guān)鍵的。反應(yīng)容易在高溫進(jìn)行，據(jù)說(shuō)最高220℃，優(yōu)選在140-190℃范圍內(nèi)，在這些溫度，反應(yīng)經(jīng)常在8小時(shí)中完成。某些烷基化試劑，比如二甲基硫酸酯，是非常活潑的烷基化試劑，用于在室溫進(jìn)行的反應(yīng)。把酯化合物加入到叔膦或咪唑的最初步驟，在需要時(shí)，可便利地在室溫進(jìn)行。
反應(yīng)的壓力不是關(guān)鍵的，反應(yīng)可方便地在常壓下進(jìn)行，優(yōu)選在惰性氣氛下進(jìn)行，比如，氮?dú)?。更?yōu)選的是氣氛是干燥的，以便使產(chǎn)物的水含量最小。
如果需要，任何未反應(yīng)的起始材料和/或殘留水，可通過(guò)真空干燥去除。
如果要求避免最終產(chǎn)物受鹵離子的污染，或者避免或使最終產(chǎn)物中含水量最少，前面的步驟是特別優(yōu)選的。然而，分子式(I)化合物可通過(guò)任何適合的步驟制備。
本發(fā)明的磷鎓和咪唑鎓鹽可用作化學(xué)反應(yīng)的極性溶劑，比如Michael加成，芳基偶合，Diels-Alder反應(yīng)，烷基化，兩相催化，Heck反應(yīng)，氫化反應(yīng)，或用于酶反應(yīng)，例如脂肪酶反應(yīng)。
實(shí)施例在下列實(shí)施例中，起始材料叔膦是Cytec Canada，Inc.制造的，它們的純度由氣相色譜(GC)測(cè)定。N-甲基咪唑和二丁基硫酸酯從Lancaster購(gòu)買。其余的起始材料從Aldrich購(gòu)買，并且買來(lái)就用。結(jié)構(gòu)用1H-NMR，13C-NMR和31P-NMR確認(rèn)。
實(shí)施例1三-(正-丁基)甲基磷鎓甲基硫酸鹽的制備在室溫，氮?dú)夂蛿嚢柘?，在裝有132克(99％純度，1.036摩爾)二甲基硫酸酯的燒瓶中，在3小時(shí)內(nèi)，逐漸加入三(正丁基)膦(218克，純度98％，1.056摩爾)。加入期間，燒瓶中的溫度逐漸升至100℃。
在加入完成后，反應(yīng)混合物加熱到150℃8小時(shí)，然后在140℃/5毫米汞柱下，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中干燥5小時(shí)。
以100％收率(348g)得到三-(正-丁基)甲基磷鎓甲基硫酸鹽產(chǎn)物。NMR分析與三-(正-丁基)甲基磷鎓甲基硫酸鹽一致。產(chǎn)物在室溫是液體。
1H-NMR(CDCl3，300.13MHz，δ)3.46(s，3H，-OCH3)，2.09(m，6H，3×CH3CH2CH2-CH2-P+)，1.71(d，3H，CH3P+)，1.32(m，12H，3×CH3-CH2CH2CH2-P+)，0.76(m，9H，3×CH3-CH2CH2CH2P+)。31P-NMR(CDCl3，81.015MHz，δ)27.00(P+)。
實(shí)施例2三-(正-丁基)乙基磷鎓乙基硫酸鹽在60℃，氮?dú)夂蛿嚢柘拢谘b有100克(98％純度，0.636摩爾)二乙基硫酸酯的燒瓶中，在2小時(shí)內(nèi)，逐漸加入三(正丁基)膦(132克，純度98％，0.638摩爾)。加入期間，燒瓶中溫度慢慢上升至120℃。
在加入完成后，反應(yīng)混合物加熱到150℃3小時(shí)，然后在160℃/5毫米汞柱下，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中干燥5小時(shí)。
以100％收率(230克)得到三-(正-丁基)乙基磷鎓乙基硫酸鹽產(chǎn)物。NMR分析與三-(正-丁基)乙基磷鎓乙基硫酸鹽一致。產(chǎn)物在室溫是液體。
1H-NMR(CDCl3，300.13MHz，δ)4.05(q，2H，-O-CH2-CH3)，2.34(m，6H，3×CH3CH2CH2-CH2-P+)，2.34(m，2H，CH3-CH2-P+)，1.27(m，3H，CH3-CH3-P+)，1.27(m，3H，-OCH2-CH3)，0.97(m，9H，3×CH3-CH2CH2CH2P+)。31P-NMR(CDCl3，81.015MHz，δ)35.05(s，P+)。
實(shí)施例3四-(正-丁基)磷鎓丁基硫酸鹽在80℃，氮?dú)夂蛿嚢柘?，在裝有50克(98％純度，0.226摩爾)二-(正-丁基)硫酸酯的燒瓶中，在1小時(shí)內(nèi)，逐漸加入三(正-丁基)膦(48克，純度98％，0.233摩爾)。加入期間，燒瓶中溫度慢慢上升至120℃。
在加入完成后，反應(yīng)混合物加熱到190℃8小時(shí)，然后在160℃/5毫米汞柱下，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中干燥5小時(shí)。
以96％收率(90克)得到四-(正-丁基)磷鎓正丁基硫酸鹽產(chǎn)物。NMR分析與四-(正-丁基)磷鎓正丁基硫酸鹽一致。產(chǎn)物在室溫是液體。
1H-NMR(CDCl3，300.13MHz，δ)3.77(t，2H，-O-CH2-CH2CH2CH3)，2.09(m，8H，4×CH3CH2CH2-CH2-P+)，1.41(qu，2H，-OCH2-CH2-CH2CH3)，1.33(m，16H，4×CH3-CH2CH2-CH2P+)，1.19(qu，2H，-OCH2CH2-CH2-CH3)，0.76(m，12H，4×CH3-CH2CH2CH2P+)，0.76(m，3H，-OCH2CH2CH2-CH3)。31P-NMR(CDCl3，81.015MHz，δ)33.49。
實(shí)施例4三-乙基(正-丁基)磷鎓丁基硫酸鹽的合成在80℃，氮?dú)夂蛿嚢柘?，在裝有12.6克(98％，0.06摩爾)二-(正-丁基)硫酸酯的125毫升燒瓶中，在75分鐘內(nèi)，滴加三乙基膦(7.2克，99％，0.06摩爾)。液體在140℃攪拌3.5小時(shí)。冷卻液體，移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，在125℃/5毫米汞柱下干燥6小時(shí)。產(chǎn)物(16.73克，收率85％)在室溫是蠟狀固體(DSC測(cè)量熔點(diǎn)40.0℃)。
1H-NMR(CDCl3，300.13MHz，δ)3.98(t，2H，CH3CH2CH2-CH2-O-)，2.34(m，8H，3×CH3-CH2P+和CH3CH2CH2-CH2P+)，1.54(m，8H，CH3-CH2CH2-CH2-O-和CH3-CH2CH2-CH2P+)，1.25(m，3×CH3-CH2P+)，0.91(m，2H，CH3CH2CH2-CH2-O-)，0.91(m，6H，CH3CH2CH2-CH2-O-和CH3CH2CH2-CH2P+)。31P-NMR(CDCl3，81.015MHz，δ)38.88(s，P+)。
實(shí)施例5四丁基磷鎓二丁基磷酸鹽的合成在170℃，在裝有272克(98％，1.0摩爾)三丁基磷酸酯的燒瓶中，在4小時(shí)內(nèi)，滴加三-正丁基膦(215克，94％，1.0摩爾)。在滴加完成時(shí)，反應(yīng)混合物加熱到200℃，在這溫度下攪拌24小時(shí)。粘稠的液體在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上，在160℃/5毫米汞柱下干燥5小時(shí)。根據(jù)NMR，產(chǎn)物(363克，收率77.5％)是純的。在室溫產(chǎn)物是蠟狀固體(DSC測(cè)量熔點(diǎn)28.0℃)。
1H-NMR(CDCl3，300.13MHz，δ)3.84(q，4H，2×CH3CH2CH2-CH2-O-)，2.38(m，8H，4×CH3CH2CH2-CH2P+)，1.53(m，16H，4×CH3-CH2CH2-CH2P+)，1.40(m，8H，2×CH3-CH2CH2-CH2-O-)，0.97(m，12H，4×CH3-CH2CH2CH2-P+)，0.90(m，6H，2×CH3-CH2CH2-CH2O-)。31P-NMR(CDCl3，81.015MHz，δ)33.72(P+)，0.94[m，(RO)2-P(＝O)-O-]。
實(shí)施例6三-異丁基-丁基磷鎓二丁基磷酸鹽的合成在200℃，在裝有271.8克(98％，1.0摩爾)三丁基磷酸酯的燒瓶中，在氮?dú)夂蛿嚢柘拢?小時(shí)內(nèi)滴加三-異丁基膦(206.5克，98％，1.0摩爾)。在滴加完成時(shí)，反應(yīng)混合物在同樣溫度下攪拌15小時(shí)。冷卻混合物，并移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，在160℃/5毫米汞柱下干燥5小時(shí)。粘稠的液體在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上，在160℃/5毫米汞柱下干燥5小時(shí)。根據(jù)NMR判斷，產(chǎn)物(320.7克，收率68.5％)是純的，并且在室溫是液體。
1H-NMR(CDCl3，300.13MHz，δ)3.76(q，4H，2×CH3CH2CH2-CH2-O-)，2.19(q，6H，3×CH3(CH3)CH-CH2P+)，1.96(m，3H，3×CH3(CH3)CH-CH2P+)，1.96(m，2H，CH3CH2CH2-CH2P+)，1.44(m，8H，CH3-CH2CH2-CH2O-)，1.24(m，4H，CH3-CH2CH2-CH2P+)，1.01(d，18H，3×CH3CH(CH3)-CH2P+)，0.84(t，3H，CH3-CH2CH2CH2P+)，0.77(t，6H，2×CH3-CH2CH2CH2-O-)。31P-NMR(CDCl3，81.015MHz，δ)32.60(P+)，-0.61[m，(RO)2-P(＝O)-O-]。
實(shí)施例7N，N-二甲基咪唑鎓二甲基磷酸鹽的合成在室溫，在裝有72.2克(99％，0.87摩爾)N-甲基咪唑的300毫升燒瓶中，1小時(shí)內(nèi)滴加三甲基磷酸酯(127.6克，0.883摩爾)?；旌衔锏臏囟嚷?40℃。在反應(yīng)混合物達(dá)到140℃時(shí)，溫度上升的速率有一個(gè)加速。反應(yīng)混合物在同樣溫度下攪拌3小時(shí)。冷卻混合物，并移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，在150℃/5毫米汞柱下干燥4小時(shí)。根據(jù)NMR判斷，產(chǎn)物(194克，收率100％)是純的，并且在室溫是液體。
1H-NMR(CDCl3，300.13MHz，δ)10.40(s，1H，-N-CH＝N-)，7.43(s，2H，-N-CH＝CH-N-)，3.91(s，6H，N-CH3)，3.46(d，6H，-OCH3)。31P-NMR(CDCl3，81.015MHz，δ)3.01[s，(RO)2-P(＝O)-O-]。
實(shí)施例8N-甲基-N-丁基咪唑鎓二丁基磷酸鹽的合成在170℃，在裝有41.5克(99％，0.5摩爾)N-甲基咪唑的300毫升燒瓶中，氮?dú)夂蛿嚢柘?，慢慢滴加三丁基磷酸?137.2克，0.505摩爾)。液體在相同溫度攪拌5小時(shí)。冷卻液體，并移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，在150℃/5毫米汞柱下干燥4小時(shí)。根據(jù)NMR判斷，產(chǎn)物(171.3克，收率98％)是純的，并且在室溫是液體。
1H-NMR(CDCl3，300.13MHz，δ)10.37(s，1H，-N-CH＝N-)，7.50(s，1H，-N-CH＝CH-N-)，7.29(s，1H，-N-CH＝CH-N-)，4.09(t，2H，-N-CH2-CH2CH2CH3)，3.87(s，3H，-N-CH3)，3.67(m，4H，-O-CH2-CH2CH2CH3)，1.67(qu，2H，-NCH2-CH2-CH2CH3)，1.40(m，4H，2×-OCH2-CH2-CH2CH3)，1.61(m，4H，-OCH2CH2-CH2-CH3)，1.16(m，2H，-NCH2CH2-CH2-CH3)，0.70(m，6H，2×-OCH2CH2CH2-CH3)，0.70(m，3H，-NCH2CH2CH2-CH3)。31P-NMR(CDCl3，81.015MHz，δ)0.95[s，(RO)2-P(＝O)-O-]。
實(shí)施例9N-甲基-N-乙基咪唑鎓乙基乙烷膦酸鹽的合成在160℃，在裝有33.3克(99％，0.406摩爾)N-甲基咪唑的300毫升燒瓶中，氮?dú)夂蛿嚢柘?，?0分鐘內(nèi)滴加二乙基乙烷膦酸酯(68.2克，99％，0.406摩爾)。液體在相同溫度攪拌10小時(shí)。冷卻液體，并移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，在140℃/5毫米汞柱下干燥2.5小時(shí)。產(chǎn)物(92.4克，收率92％)在室溫是液體。
1H-NMR(CDCl3，300.13MHz，δ)10.99(s，1H，-N-CH＝N-)，7.73(s，1H，-N-CH＝CH-N-)，7.65(s，1H，-N-CH＝CH-N-)，4.39(q，2H，-N-CH2-CH3)，4.09(s，3H，-N-CH3)，3.92(m，2H，-O-CH2-CH3)，1.56(m，3H，-OCH2-CH3)，1.56(m，2H，-(O＝)P-CH2-CH3)，1.19(m，3H，-(O＝)PCH2-CH3)，1.19(m，3H，-NCH2-CH3)。31P-NMR(CDCl3，81.015MHz，δ)25.57[s，(RO)-(R)P(＝O)-O-]。
實(shí)施例10四烷基磷鎓烷基鏈烷膦酸鹽根據(jù)實(shí)施例1中描述的方法，除了用二烷基烷鏈膦酸酯代替二甲基硫酸酯外，四烷基磷鎓烷基鏈烷膦酸鹽化合物，可通過(guò)三烷基膦與二烷基烷鏈膦酸酯反應(yīng)制備。
用作起始材料的二烷基烷鏈膦酸酯，可根據(jù)Michaelis-Arbuzov反應(yīng)制備
典型的Michaelis-Arbuzov反應(yīng)和進(jìn)行反應(yīng)的條件，A.K.Bhattacharya，G.Thyagatajan在Chemical Review，1981，volume 81，page 415中描述，其內(nèi)容結(jié)合在此供參考。專門用于制備二烷基氟化鏈烷膦酸酯的Michaelis-Arbuzov反應(yīng)，作為二乙基三氟甲烷膦酸酯合成的例證，由T.Mahmood，J.M.Shreeve在Synthesis Communications，1987，17(1)，71-75(其內(nèi)容結(jié)合在此供參考)，和D.J.Burton，R.M.Flynn在Synthesis，1979，615中描述。另外，V.I.Shibaev，A.V.Garabadzhiu，A.A.Rodin，ZH.Obshch.Khim.1986，53(8)，1743-1745(其內(nèi)容結(jié)合在此供參考)描述了合成二(異丁基)三氟甲烷膦酸酯的方法。
順便說(shuō)明，在典型的反應(yīng)中，攪拌下，把1當(dāng)量的烷基鹵化物R’CH2X，通過(guò)滴液漏斗慢慢加到含1.3-2當(dāng)量三烷基亞磷酸酯(OR)3P的燒瓶。過(guò)量的三烷基亞磷酸酯可用作反應(yīng)溶劑。反應(yīng)可在一個(gè)溫度范圍中進(jìn)行，比如在室溫到150℃的范圍中。優(yōu)選反應(yīng)在低于起始材料沸點(diǎn)的溫度進(jìn)行。三甲基亞磷酸酯的沸點(diǎn)是112℃，三乙基亞磷酸酯是155℃。如果優(yōu)選高的反應(yīng)溫度，燒瓶中的三烷基亞磷酸酯可預(yù)熱到那溫度。在所有材料加入燒瓶后，反應(yīng)混合物可回流一段適當(dāng)?shù)臅r(shí)間，一般幾小時(shí)。未反應(yīng)的三烷基亞磷酸酯和反應(yīng)副產(chǎn)物烷基鹵化物R’X，可通過(guò)減壓蒸發(fā)混合物去除。
用前面所述反應(yīng)，制備部分和完全氟化的鏈烷膦酸酯，它可用在制備分子式(I)的鹽。例如，當(dāng)通式CnF2n+1I表示的化合物在前面的反應(yīng)中用作烷基鹵化物時(shí)，形成的Michaelis-Arbuzov膦酸酯是二烷基全氟鏈烷膦酸酯。在與三烷基膦反應(yīng)時(shí)，形成的磷鎓鹽是四烷基磷鎓烷基全氟鏈烷膦酸鹽，該化合物對(duì)一些應(yīng)用是特別優(yōu)選的，比如兩相反應(yīng)，其中一相是水的，并且離子液體相必須是疏水的。
權(quán)利要求
1.具有一般分子式(I)Q+X-的化合物，其中，Q+是 或 和X-是 或 R1，R2，R3，R4，R5，R9，R11，R12，R13分別是烴基；R6，R7和R8分別是氫或烴基。附帶條件(i)當(dāng)Q+是磷鎓陽(yáng)離子，X-是磷酸陰離子或R13是全氟烴基膦酸酯以外的膦酸酯陰離子時(shí)，那么，R1，R2，R3和R4分別具有3個(gè)或3個(gè)以上碳原子；(ii)當(dāng)Q+是磷鎓陽(yáng)離子，X-是硫酸陰離子時(shí)，那么，R1，R2，R3和R4中的碳原子總和大于4；(iii)當(dāng)Q+是咪唑鎓陽(yáng)離子時(shí)，X-不是硫酸陰離子；(iv)當(dāng)Q+是磷鎓陽(yáng)離子，X-是甲基硫酸陰離子時(shí)，那么，R1，R2，R3和R4之一是甲基，其余的R1，R2，R3和R4不能是2-氰乙基。
2.如權(quán)利要求1中所述的化合物，其特征在于Q+是四烷基磷鎓，X-是烷基硫酸酯陰離子。
3.如權(quán)利要求2中所述的化合物，其特征在于R1，R2和R3是具有3個(gè)或3個(gè)以上碳原子的烴基。
4.如權(quán)利要求2中所述的化合物，其特征在于R1，R2和R3分別是正丁基。
5.如權(quán)利要求2-4中任何一項(xiàng)所述的化合物，其特征在于(a)R4是甲基，R6是甲基；或(b)R4是乙基，R6是乙基；或(c)R4是正丁基，R6是正丁基。
6.如權(quán)利要求1中所述的化合物，其特征在于化合物選自三-(正丁基)甲基磷鎓甲基硫酸鹽；三-(正丁基)乙基磷鎓乙基硫酸鹽；四-(正丁基)磷鎓正丁基硫酸鹽；三乙基-(正丁基)磷鎓正丁基硫酸鹽；四丁基磷鎓二丁基磷酸鹽；三-異丁基-丁基磷鎓二丁基磷酸鹽；N，N-二甲基咪唑鎓二甲基磷酸鹽；N-甲基-N-丁基咪唑鎓二丁基磷酸鹽；N-甲基-N-乙基咪唑鎓乙基乙烷膦酸鹽；三丁基甲基磷鎓甲基三氟甲烷膦酸鹽。
7.制備分子式(I)化合物的方法Q+X-其中，Q+是 或 X-是 或 R1，R2，R3，R4，R5，R9，R10，R11，R12，R13分別是烴基；R6，R7和R8分別是氫或烴基；附帶條件(i)當(dāng)Q+是磷鎓陽(yáng)離子，X-是硫酸陰離子，或R13是全氟烴基膦酸酯以外的膦酸酯陰離子時(shí)，那么，R1，R2，R3和R4分別具有3個(gè)或3個(gè)以上碳原子；(ii)當(dāng)Q+是磷鎓陽(yáng)離子，X-是硫酸陰離子時(shí)，那么，R1，R2，R3和R4中的碳原子總和大于4；(iii)當(dāng)Q+是咪唑鎓陽(yáng)離子時(shí)，X-不是硫酸陰離子；(iv)當(dāng)Q+是磷鎓陽(yáng)離子，X-是甲基硫酸陰離子時(shí)，那么，R1，R2，R3和R4之一是甲基，其余的R1，R2，R3和R4不能是2-氰乙基。所述方法包括使分子式(II)的化合物 這里，R1，R2和R3分別是烴基，或分子式(III)的化合物 這里，R5是烴基，R6，R7和R8分別是氫或烴基，與下列分子式之一定義的化合物反應(yīng) 其中，R4，R9，R10，R11，R12和R13分別是烴基。
8.如權(quán)利要求7中所述的方法，其特征在于反應(yīng)在無(wú)溶劑存在下進(jìn)行。
9.如權(quán)利要求7中所述的方法，其特征在于Q+是四烷基磷鎓，X-是烷基硫酸陰離子。
10.如權(quán)利要求9中所述的方法，其特征在于R1，R2和R3是具有3個(gè)或3個(gè)以上碳原子的烴基。
11.如權(quán)利要求9中所述的方法，其特征在于R1，R2和R3分別是正丁基。
12.如權(quán)利要求7-11中任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于(a)R4和R6都是甲基；或(b)R4和R6都是乙基；或(c)R4和R6都是正丁基。
13.如權(quán)利要求7或8中所述的方法，其特征在于分子式(I)的化合物選自三-(正丁基)甲基磷鎓甲基硫酸鹽；三-(正丁基)乙基磷鎓乙基硫酸鹽；四-(正丁基)磷鎓正丁基硫酸鹽；三乙基-(正丁基)磷鎓正丁基硫酸鹽；四丁基磷鎓二丁基磷酸鹽；三-異丁基-丁基磷鎓二丁基磷酸鹽；N，N-二甲基咪唑鎓二甲基磷酸鹽；N-甲基-N-丁基咪唑鎓二丁基磷酸鹽；N-甲基-N-乙基咪唑鎓乙基乙烷膦酸鹽；三丁基甲基磷鎓甲基三氟甲烷膦酸鹽。
全文摘要
揭示了新穎的磷鎓和咪唑鎓鹽及其制備方法。新穎的磷鎓和咪唑鎓鹽化合物用作極性溶劑，具有一般分子式(I)Q
文檔編號(hào)C07F9/40GK1675230SQ03819422
公開(kāi)日2005年9月28日 申請(qǐng)日期2003年8月8日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月16日
發(fā)明者Y·周, A·J·羅伯特森, J·H·希爾豪斯, D·鮑曼 申請(qǐng)人:Cytec加拿大股份有限公司