專利名稱：一種氮氧化合物發(fā)光材料、其制備方法以及由其制成的照明光源的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及半導(dǎo)體領(lǐng)域，特別是涉及一種氮化合物發(fā)光材料、其制備方法以及由其制成的照明光源。
背景技術(shù)：
GaN基發(fā)光二極管LED (Light-Emitting Diode)是一種被譽(yù)為21世紀(jì)固態(tài)照明的新型發(fā)光器件，具有體積小、省電、壽命長、不含污染環(huán)境的汞、高效率、低維修等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛用于各種照明設(shè)施上，包括室內(nèi)照明、交通信號/指示燈、汽車尾燈/前照燈、戶外用超大型屏幕、顯示屏和廣告屏等，有取代目前使用的各式燈泡和熒光燈的趨勢。這種新型的綠色光源必將成為新一代照明系統(tǒng)，對節(jié)能、環(huán)保、提高人們的生活質(zhì)量等方面具有廣泛而深遠(yuǎn)的意義。白光LED的制造技術(shù)主要包括(1)三種單色LED(藍(lán)、綠、紅)的組合；( 藍(lán)光LED+黃色熒光粉；(3)紫外LED+紅綠藍(lán)三色熒光粉。但是，可被藍(lán)光LED有效激發(fā)的無機(jī)發(fā)光材料很少。目前，主要以釔鋁石榴石YAG: Ce熒光材料與藍(lán)光LED結(jié)合通過補(bǔ)色原理得到白光。但是，由于YAG發(fā)出的光色偏黃綠，只能得到色溫較高的冷色調(diào)白光，而且其顯色指數(shù)有待于進(jìn)一步提高。為了獲得不同色溫的白光(從冷色調(diào)到暖色調(diào))以及更高的顯色指數(shù)，需要添加綠色、黃色或紅色熒光粉。目前，能被藍(lán)光G20-480nm)激發(fā)的綠色熒光粉主要以摻雜兩價(jià)銪的硫化物為主。如(Ca，Sr，Ba)fe^4:EU2+。但是，硫化物熒光粉的化學(xué)性和熱穩(wěn)定性很差，易與空氣中的水份發(fā)生反應(yīng)，受熱易分解，而且在生產(chǎn)過程中有廢氣排出，污染環(huán)境。最近，由SiN4基本單元構(gòu)成的氮化物作為熒光粉的基材受到了廣泛的關(guān)注。由于較強(qiáng)的共價(jià)鍵性和較大的晶體場分裂，該類化合物在稀土元素如二價(jià)銪的摻雜下能在較長的波長發(fā)光，如黃色、橙色和紅色。通過進(jìn)行對基質(zhì)材料的選擇和對配位場或晶體場的設(shè)計(jì)等改變發(fā)光中心原子的周圍環(huán)境，進(jìn)而達(dá)到調(diào)整發(fā)光性能和開發(fā)新型熒光粉的目的。本發(fā)明報(bào)道了一種能夠在紫外-藍(lán)光的激發(fā)下發(fā)射黃色光、紅色光的氮氧化物熒光粉。同時(shí)本發(fā)明也報(bào)道了用氮氧化物熒光粉配合藍(lán)光LED所制備的白光LED電光源。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對上述領(lǐng)域的缺陷，提供一種化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、發(fā)光性能優(yōu)異，能被紫外LED或藍(lán)光LED激發(fā)的白光LED用氮氧化物的黃色、紅色發(fā)光材料；其激發(fā)波長在200-500nm之間，發(fā)光波長在500_750nm之間。本發(fā)明的另一目的是提供一種制造該發(fā)光材料的方法，該制造方法簡單、易于操作、易于量產(chǎn)、無污染、成本低。該制造方法可以制備高發(fā)光強(qiáng)度、顆粒均勻、粒徑在IOym以下的微細(xì)熒光粉。本發(fā)明的再一目的是提供一種由該發(fā)光材料所制成的白光LED照明光源?！N氮氧化合物發(fā)光材料，其化學(xué)式為=M1VVAhOxN7^Ry,其中，M為堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、過渡金屬中的一種或幾種；A為Si，Ge, B, Al中的一種或者幾種且包含Si ；Z為Al，Ga，In元素中的一種或者幾種且包含Al ；R為發(fā)光中心元素Eu，Ce，Tb，Yb，Sm,Pr, Dy 中一種或幾種；0 ≤ χ < 0. 5 ;0 < y < 1. 0。優(yōu)選地，M為下列物質(zhì)中的一種或幾種Li，Mg，Ca，Sr, Ba，Bi，Mn，Zn，La，Gd，Lu或Y;更優(yōu)選，M為下列物質(zhì)中的一種或幾種Li，Mg，Ca，Zn，Sr，Ba，Bi或Y，且至少含有Sr,Sr元素的含量大于0.8，A為Si ；Z為Al ;R為Eu、Ce以及Eu和Ce。優(yōu)選0≤ χ ≤ 0. 15，0 < y ≤ 0. 1。更優(yōu)選0≤ χ ≤ 0. 1，0· 05 ≤ y ≤ 0. 1。上述氮氧化合物發(fā)光材料的制備方法，包括如下步驟(1)用含M的氧化物、氮化物、硝酸鹽或碳酸鹽，含A的氮化物或氧化物，含Z的氮化物或氧化物，以及含R元素的氮化物、氧化物或硝酸鹽為原料，研磨混合均勻，得到混合物；(2)將步驟(1)得到的混合物在惰性氣體保護(hù)下用氣壓燒結(jié)法或固相反應(yīng)法進(jìn)行高溫焙燒，得到焙燒產(chǎn)物；(3)將步驟⑵得到的焙燒產(chǎn)物再經(jīng)粉碎、除雜、烘干、分級，即制得氮氧化合物發(fā)光材料。可選地，所述氣壓燒結(jié)法中惰性氣體為氮?dú)?，氮?dú)鈮毫?-200個(gè)大氣壓?？蛇x地，所述固相反應(yīng)法中的惰性氣體為常壓氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚怏w，氮?dú)夂蜌錃獾捏w積比例為95 5或者90 10或者85 15或者80 20，流量為0. 1_3升/分鐘。可選地，所述高溫焙燒的溫度為1200-1800°C，焙燒時(shí)間為0. 5-30小時(shí)，焙燒可以多次進(jìn)行。所述碳熱還原氮化(是高溫焙燒的一種)溫度為1200_1600°C，時(shí)間為0. 5-30小時(shí)?？蛇x地，所述步驟(1)中還添加有反應(yīng)助熔劑，所述助熔劑為含M的鹵化物或硼酸中的一種或幾種。可選地，所述反應(yīng)助熔劑的添加量為原料總重量的0. 01-10%?？蛇x地，所述除雜包括酸洗或水洗。一種白光LED照明光源，其特征在于含有紫外或近紫外LED和上述的氮氧化合物發(fā)光材料。一種白光LED照明或顯示光源，其特征在于含有藍(lán)光LED和上述的氮氧化合物發(fā)光材料。本發(fā)明的技術(shù)效果如下本發(fā)明的氮氧化合物發(fā)光材料，可在200-500nm光線激發(fā)下發(fā)出500-750nm特別是發(fā)出560nm以上的黃色光或者紅色光。本發(fā)明所采用的合成方法，其原料采用M金屬氮化物外，還可采用氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽等，這些鹽類只要在高溫焙燒下可以分解成金屬氧化物則都可以成為制備上述發(fā)光材料的原料，豐富了其原料的選擇范圍，同時(shí)也降低了合成成本，而且鹽類的性質(zhì)更穩(wěn)定，在合成過程中不需要對原料進(jìn)行特別的處理，使反應(yīng)易于控制，容易實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)化。M金屬氮化物、氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽等與A元素以及Y元素的氧化物、氮化物以及R元素的氮化物或氧化物在高溫焙燒下合成本發(fā)明發(fā)光材料，在高溫焙燒的過程中通入惰性保護(hù)氣體，通入保護(hù)氣的目的是(1)保護(hù)某些氮化物原料以及反應(yīng)產(chǎn)物在高溫下發(fā)生分解和(2)起到還原氣氛的作用。惰性氣體常采用N2,或是采用N2與H2的混合氣體，可采用高壓，也可采用常壓。在高溫焙燒前，原料研磨混合時(shí)可加入溶劑乙醇或正己烷使原料混合更均勻，焙燒前可加入助熔劑M的鹵化物或是硼酸。反應(yīng)的后處理過程中需將多余的反應(yīng)雜質(zhì)除去，上述原料經(jīng)過高溫焙燒后，雜質(zhì)一般為M或/和A或/和Y或/和R元素的氧化物，可采用酸洗或水洗除去，其余的雜質(zhì)則化為氣體揮發(fā)了。本發(fā)明合成的氮氧化合物發(fā)光材料可在200-500nm光線激發(fā)下發(fā)出500-750nm的黃色光或者紅色光，因此可以和其它發(fā)光材料如紅色發(fā)光材料涂敷在藍(lán)光LED芯片上制備出新型的白光LED ；也可以和其它發(fā)光材料如藍(lán)色、綠色發(fā)光材料涂敷在紫外或近紫外LED芯片上制備出新型的白光LED，能量轉(zhuǎn)換高；還可以和藍(lán)光LED、紫外LED或近紫外LED相匹配，或混合其他發(fā)光材料，制備彩色LED。目前白光LED中使用的黃色熒光粉以摻雜Ce3+的YAG體系為主，其特點(diǎn)是發(fā)射峰較寬，亮度高，主要用來制備高色溫(> 5000K)的白光LED;另外，YAG體系的熒光粉的溫度特性稍差，有些組成光衰嚴(yán)重。本發(fā)明合成的氮氧化物發(fā)光材料具有與YAG體系完全不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)式和晶體結(jié)構(gòu)，是一類全新的發(fā)光材料。摻雜Ce3+的該化合物可以獲得發(fā)射波長長于YAG的黃色發(fā)光材料，可以用來制備低色溫(< 5000K)的白光LED，也可以通過組成的改變獲得發(fā)射波長接近YAG的黃色發(fā)光材料，用來制備高色溫的白光LED ；摻雜Eu2+的該化合物的發(fā)射波長位于紅光區(qū)域，是紅色發(fā)光材料，通過與其他綠色熒光粉的組成制備高顯色的白光LED。另外，由于含有氮元素，本發(fā)明合成的化合物具有較強(qiáng)的共價(jià)化學(xué)鍵和由SiM四面體單元構(gòu)成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此其溫度特性較好。通過改變氮/氧元素的比例，形成一定范圍的固溶體，可以達(dá)到調(diào)控發(fā)射波長的目的，使其應(yīng)用范圍更加廣泛。本發(fā)明制備方法工藝簡單，易于實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)的目的；通過部分置換元素的方法實(shí)現(xiàn)波長可調(diào)和發(fā)光強(qiáng)度的改善。本發(fā)明所提供的發(fā)光材料合成方法具有方法簡單、易于操作、易實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)、無污染、成本低等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的特點(diǎn)是(1)本發(fā)明的發(fā)光材料是氮氧化物，性能非常穩(wěn)定，溫度特性好。(2)本發(fā)明的發(fā)光材料的激發(fā)光譜范圍非常寬O00-500nm)，激發(fā)效果都特別好。(3)本發(fā)明所提供的發(fā)光材料的制備方法簡單實(shí)用、無污染、易量產(chǎn)、易操作。(4)本發(fā)明所制備的白光LED顯色指數(shù)高，發(fā)光效率高，色溫范圍寬。


圖1為實(shí)施例1的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜；圖中縱坐標(biāo)表示發(fā)光強(qiáng)度，橫坐標(biāo)表示發(fā)光波長。圖2為實(shí)施例9的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜；圖中縱坐標(biāo)表示發(fā)光強(qiáng)度，橫坐標(biāo)表示發(fā)光波長。圖3為利用實(shí)施例9制作的白光LED的發(fā)射光譜；圖中縱坐標(biāo)表示光通量，橫坐標(biāo)表示發(fā)光波長。圖4為利用實(shí)施例3制作的白光LED的發(fā)射光譜；圖中縱坐標(biāo)表示光通量，橫坐標(biāo)表示發(fā)光波長圖5為實(shí)施例M的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜；圖中縱坐標(biāo)表示發(fā)光強(qiáng)度，橫坐標(biāo)表示發(fā)光波長。圖6為利用實(shí)施例M和另一綠色熒光粉制作的白光LED的發(fā)射光譜；圖中縱坐標(biāo)表示光通量，橫坐標(biāo)表示發(fā)光波長。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的氮氧化合物發(fā)光材料，可在200-500nm光線激發(fā)下發(fā)出500-750nm的黃色光或者紅色光，其化學(xué)式為=MhyXhZ4txOxN7^Ry,其中，M為堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、過渡金屬中的一種或幾種；X為Si，Ge, B, Al中的一種或者幾種且包含Si ；Z為Al，Ga, In元素中的一種或者幾種且包含Al ；R為發(fā)光中心元素Eu，Ce, Tb，Yb，Sm, Pr，Dy中一種或幾種；0 彡 χ < 1. 0 ;0 < y < 1. 0。實(shí)施例1 =Sra9ciLiaci5Si4AlN7 = Ceatl5發(fā)光材料的制備實(shí)例按上述組成稱取Sr3N2 (27. 0746 克)，Li3N (0. 1803 克)，Si3N4 (57. 6933 克)，CeN(2. 3798克)和A1N(12. 6719克)，在充滿氬氣的手套箱中混磨均勻后，裝入氮化硼坩鍋在氣壓爐中焙燒，通入0.3MPa N2，在1700°C保溫4小時(shí)，所得粉體經(jīng)研磨后再以同樣的條件再高溫焙燒一次，促進(jìn)晶粒的發(fā)育。所得發(fā)光材料經(jīng)過粉碎、鹽酸洗滌除雜、烘干，即得到本發(fā)明的黃色發(fā)光材料100g。其發(fā)射光譜和激發(fā)光譜見圖1。從圖1中可以發(fā)現(xiàn)該發(fā)光材料的發(fā)射光譜較寬，光譜的半高寬約為130nm，發(fā)射主峰位于573nm的黃光區(qū)域；而且可以看到該發(fā)光材料的激發(fā)譜很寬，從紫外區(qū)一直延伸到可見光區(qū)，特別是該發(fā)光材料能同時(shí)被紫外光(300-420nm)和藍(lán)光G20-490nm)有效激發(fā).其發(fā)光強(qiáng)度見表1。其發(fā)光強(qiáng)度均接近于比較例的YAG:Ce。實(shí)施例9 :Sr0.90Li0.05Si3.85AlL 1500.i5N6.85:Ce0.05 發(fā)光材料的制備實(shí)例按上述組成稱取Sr3N2 (27. 0204 克)，Li3N (0. 1799 克)，Si3N4 (55. 4185 克)，Ce2O3(2. 5293克)，A1203(1. 5731克)和Α1Ν(13· 2788克)，在充滿氬氣的手套箱中混磨均勻后，裝入氮化硼坩鍋在氣壓爐中焙燒，通入0. 3MPa N2，以0. IgSrF2為助熔劑，在1700°C保溫4小時(shí)，所得粉體經(jīng)研磨后再以同樣的條件再高溫焙燒一次，促進(jìn)晶粒的發(fā)育。所得發(fā)光材料經(jīng)過粉碎、鹽酸洗滌除雜、烘干，即得到本發(fā)明的黃色發(fā)光材料100g。其發(fā)射光譜和激發(fā)光譜見圖2。從圖2中可以發(fā)現(xiàn)該發(fā)光材料的發(fā)射光譜較寬，光譜的半高寬約為132nm，發(fā)射主峰位于562nm的黃光區(qū)域，而且可以看到該發(fā)光材料的激發(fā)譜很寬，從紫外區(qū)一直延伸到可見光區(qū)，特別是該發(fā)光材料能同時(shí)被紫外光(300-420nm)和藍(lán)光G20-490nm)有效激發(fā)，其發(fā)光強(qiáng)度見表1。與實(shí)施例1相比，該發(fā)光材料的發(fā)射波長發(fā)生明顯的藍(lán)移，主要是由于在晶格中引入氧，導(dǎo)致共價(jià)鍵性弱化，提高了 Ce離子5d軌道最低能量水平，使發(fā)射光的能量隨之提高，發(fā)射波長變短。雖然該發(fā)光材料的強(qiáng)度稍低于比較例的YAG:Ce，由于其發(fā)光波長較短，可以制備色溫比較高的高亮度白光LED。實(shí)施例2-8以及10-16 以上實(shí)施例的制備過程與實(shí)施例1或者實(shí)施例9相同，其中也可以使用Ce的鹵化物如CeCl3或者硝酸鹽如Ce(NO3)3等，所使用的反應(yīng)助熔劑是Sr，Ca, Ba, Li等的氯化物或氟化物，得到的發(fā)光材料發(fā)光強(qiáng)度見表1。這些發(fā)光材料的最大發(fā)射波長大都處于黃色光區(qū)域，而且能夠被藍(lán)光和紫外光激發(fā)，可以取代YAG熒光粉制備白光LED。表1實(shí)施例1-18的化學(xué)式及其發(fā)光特性(激發(fā)波長為450nm)
權(quán)利要求
1.一種氮氧化合物發(fā)光材料，其化學(xué)式為=M1VVxZhOxN7^Ry,其中，M為堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、過渡金屬中的一種或幾種；A為Si，Ge，B，Al中的一種或者幾種且包含Si ；Z為Al，Ga，In元素中的一種或者幾種且包含Al ；R為發(fā)光中心元素Eu，Ce，Tb，Yb，Sm, Pr，Dy 中一種或幾種；0 彡 χ < 0. 5 ;0 < y < 1. 0。
2.權(quán)利要求1所述的氮氧化合物發(fā)光材料，其中M為下列物質(zhì)中的一種或幾種Li，Mg, Ca, Sr, Ba, Bi, Mn, Zn, La, Gd, Lu 或 Y。
3.權(quán)利要求2所述的氮氧化合物發(fā)光材料，其中M為下列物質(zhì)中的一種或幾種Li，Mg，Ca，Zn，Sr，Ba, Bi 或 Y，且至少含有 Sr。
4.權(quán)利要求3所述的氮氧化合物發(fā)光材料，其中Sr元素的含量大于0.8,A為Si，Z為Al，R為Eu、Ce及其組合。
5.權(quán)利要求1-4任一所述的氮氧化合物發(fā)光材料，其中0< χ < 0. 15，0 < y < 0. 1。
6.權(quán)利要求5所述的氮氧化合物發(fā)光材料，其中0< χ < 0. 1，0. 05 < y < 0. 1。
7.權(quán)利要求1-6任一所述的氮氧化合物發(fā)光材料的制備方法，包括如下步驟(1)用含M的氧化物、氮化物、硝酸鹽或碳酸鹽，含X的氮化物或氧化物，含Z的氮化物或氧化物，以及含R元素的氮化物、氧化物或硝酸鹽為原料，研磨混合均勻，得到混合物；(2)將步驟(1)得到的混合物在惰性氣體保護(hù)下用氣壓燒結(jié)法或固相反應(yīng)法進(jìn)行高溫焙燒，得到焙燒產(chǎn)物；(3)將步驟( 得到的焙燒產(chǎn)物再經(jīng)粉碎、除雜、烘干、分級，即制得氮氧化合物發(fā)光材料。
8.權(quán)利要求7所述的制備方法，所述氣壓燒結(jié)法中惰性氣體為氮?dú)?，氮?dú)鈮毫?-200個(gè)大氣壓，所述固相反應(yīng)法中的惰性氣體為常壓氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚怏w，氮?dú)夂蜌錃獾捏w積比例為95 5或者90 10或者85 15或者80 20，流量為0. 1_3升/分鐘。
9.權(quán)利要求7所述的制備方法，所述高溫焙燒的溫度為1200-1800°C，焙燒時(shí)間為0. 5-30小時(shí)，焙燒可以多次進(jìn)行。
10.權(quán)利要求9所述的制備方法，所述高溫焙燒采用碳熱還原氮化，溫度為1200-1600°C。
11.權(quán)利要求7所述的制備方法，所述步驟(1)中還添加有反應(yīng)助熔劑，所述助熔劑為含M的鹵化物或硼酸中的一種或幾種。
12.權(quán)利要求11所述的制備方法，所述反應(yīng)助熔劑的添加量為原料總重量的0. 01-10%。
13.權(quán)利要求7所述的制備方法，所述除雜為酸洗或水洗。
14.一種白光LED照明光源，其特征在于含有紫外或近紫外LED和權(quán)利要求1_6所述的氮氧化合物發(fā)光材料，或者含有藍(lán)光LED和上權(quán)利要求1-6所述的氮氧化合物發(fā)光材料。
全文摘要
一種氮氧化合物發(fā)光材料，其化學(xué)式為M1-yX4-xZ1+xOxN7-x:Ry，其中，M為堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、過渡金屬中的一種或幾種；X為Si，Ge，B，Al中至少一種且包含Si；Z為Al，Ga，In中至少一種且包含Al；R為發(fā)光中心元素Eu，Ce，Tb，Yb，Sm，Pr，Dy中至少一種；0≤x＜0.5；0＜y＜1.0。該發(fā)光材料被紫外、近紫外或藍(lán)光等激發(fā)光源激發(fā)時(shí)，能發(fā)射波長在500-750nm的黃色光或者紅色光，配合紫外、近紫外或藍(lán)光LED以及其它發(fā)光材料如綠色熒光粉可制得新型白光LED光源。本發(fā)明的發(fā)光材料具有激發(fā)波長范圍寬、高效、穩(wěn)定的特點(diǎn)，制備方法簡單、易于批量生產(chǎn)、無污染。
文檔編號C09K11/64GK102559177SQ20101061162
公開日2012年7月11日 申請日期2010年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月28日
發(fā)明者王海嵩, 賈曉卿, 鮑鵬 申請人:北京宇極科技發(fā)展有限公司