專利名稱：用鑭催化劑催化轉化有機碳酸酯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種有機碳酸酯的催化轉化方法和鑭催化劑在該有機碳酸酯的催化轉化方法中的用途。
JP-08-176071涉及將環(huán)狀碳酸亞烷基酯催化轉化為無環(huán)碳酸酯和二醇。在該轉化反應中所用的催化劑包含由Co和金屬氧化物組成的混合金屬氧化物，所述金屬選自Y、La、Ce、Pr、Nd或Sm，優(yōu)選是Y和Sm。
JP-07-330685涉及一種制備碳酸二烷基酯的方法，其中碳酸亞烷基酯在特定催化劑存在下與醇反應。該催化劑包含選自周期表第IIIB族金屬的金屬氧化物。其可以是稀土氧化物如Sc、Y、Sm、Pr、Nd和Eu的氧化物。出于反應活性的原因，Y和Sm的氧化物是優(yōu)選的。
JP-2001-2624涉及一種使用固體催化劑通過對稱碳酸二烷基酯的酯交換作用的制備方法，該固體催化劑包含作為活性成分的周期表第III族元素的氧化物，所述元素選自鑭系元素、錒系元素、Sc和Y。
EP-A-0,599,287描述了一種制備碳酸二烷基酯的方法，其包括使碳酸亞烷基酯與醇經(jīng)酯交換作用形成碳酸二烷基酯，其特征在于使用含有至少一種稀土氧化物作為催化活性成分的催化劑。其描述了僅由鑭氧化物組成或由包含鑭的混合稀土氧化物組成的催化劑的一些實例，及包含以γ-氧化鋁上載帶的鑭計4.3wt％鑭氧化物和以硅膠上載帶的鑭計6.4wt％鑭氧化物的兩種催化劑。由稀土氧化物組成的催化劑的問題在于這些催化劑的表面積有限。結果只有小部分鑭氧化物顆粒實際參與了該反應。載體中的鑭氧化物的問題在于它們的強吸濕性會使它們對含水進料的穩(wěn)定性因顆粒的膨脹而受限。
本發(fā)明的目的是提供一種有機碳酸酯的催化轉化方法，該方法具有高的反應活性和低的催化劑金屬流失率。
這可以通過本發(fā)明的有機碳酸酯的催化轉化方法來實現(xiàn)，其中有機碳酸酯在催化劑存在下與醇和/或水接觸，所述催化劑包含以載體上的鑭計至少7wt％鑭化合物。
該鑭催化劑包含載帶至載體上的鑭化合物。該鑭化合物是La2O3或其前體。在反應條件下，該鑭化合物因反應條件可被暫時和/或可逆地轉化成氫鑭氧化物(La(OH)3)、羥基鑭氧化物(LaO(OH))和/或相應的醇化物如(La(OR)3或LaO(OR))。
就該鑭催化劑的載體而言，在反應條件下大體上為惰性并具有足夠機械強度的任何適宜的載體均能使用?？赡艿妮d體包括粘土礦、無機載體如Al2O3、SiO2、MgO、TiO2、ZrO2、ZnO和它們的混合物。其它實例是高嶺石、多水高嶺土、纖蛇紋石、蒙脫石、貝得石、滑石粉、鋰蒙脫石、鋅蒙脫石、白云母、金云母、黑云母、水滑石和滑石等。選自Al2O3、SiO2、MgO、TiO2、ZrO2、ZnO和它們的混合物的無機載體是特別優(yōu)選的。
將催化劑載帶至合適載體上的益處在于使催化劑的表面積和孔結構最佳化。而且，還可針對過程參數(shù)如裝有催化劑顆粒的反應器中的壓降使催化劑顆粒的總體強度和總體結構最佳化。
該鑭催化劑包含一定量的鑭化合物，從而使該鑭催化劑顯示其催化反應活性。一般地，該鑭催化劑包含至少7wt％鑭，優(yōu)選大于7wt％鑭，更優(yōu)選至少8wt％鑭，更優(yōu)選大于8wt％鑭，甚至更優(yōu)選大于10wt％鑭。該鑭催化劑進一步優(yōu)選包含至多40wt％鑭，更優(yōu)選至多30wt％，甚至更優(yōu)選小于30wt％，和最優(yōu)選至多20wt％鑭。該鑭的量以總催化劑上的金屬量計。鑭含量低于7wt％的包含鑭氧化物的催化劑一般表現(xiàn)不出工業(yè)規(guī)模方法應用所需的催化活性，而鑭含量高于40wt％催化劑也未表現(xiàn)出提高的催化活性，而且成本更高。最優(yōu)選地，所述催化劑包含7-40wt％鑭/g載體，優(yōu)選8-30wt％鑭/g載體，和最優(yōu)選10-20wt％鑭/g載體。
適宜地，該載體的表面積(BET-表面積)為10-500m2/g。
優(yōu)選地，該載體的表面積為20-400m2/g，更優(yōu)選為30-350m2/g，和最優(yōu)選為50-320m2/g。
進而，具有相似表面積的載體在性能上的差異還可被歸因于不同的因素。不希望受任何具體理論的束縛，與包含更多堿性位的表面相比，據(jù)信大多數(shù)堿性鑭氧化物可更均勻地分布于中性或酸性載體的表面上。因此，表現(xiàn)出兩性或微酸性的載體是優(yōu)選用于本發(fā)明的，具體是氧化鋁載體。
方便地，該催化劑可包含幾種除La和包含在該載體本身中的那些金屬以外的金屬的具有催化活性的氧化物。然而，其它金屬的存在會扭曲鑭氧化物表面，這可能導致針對流失的穩(wěn)定性降低和由此限制了催化劑的壽命，和/或和增加了副反應而導致選擇性降低。因此，用于本發(fā)明的催化劑優(yōu)選除了那些可以存在于載體本身中的金屬氧化物外僅包含鑭氧化物。
有機碳酸酯的催化轉化可以是用醇來進行的催化反應(醇解，特別是甲醇解)。該催化轉化可以是用水(水解)來進行的反應。最后，該催化劑允許催化轉化既包含醇解又包含水解。
可在本發(fā)明方法中用作為原料的有機碳酸酯包括(C1-C5)二烷基碳酸酯，其中烷基(直鏈、支鏈和/或環(huán)狀的)可以是相同的或不同的，如甲基、乙基和丙基；(C5-C7)二芳基碳酸酯，其中芳基可以是相同的或不同的，如苯基；碳酸(C1-C5)烷基(C5-C7)芳基酯，其中烷基和芳基是如上所定義的；(C1-C10)亞烷基碳酸酯(環(huán)狀碳酸酯)如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯和碳酸苯乙烯酯；和它們的混合物。優(yōu)選的碳酸亞烷基酯是碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯。
用于該碳酸二烷基酯的催化轉化方法的醇可以是芳族的如酚，或非芳族的如C1-C5烷基醇，特別是甲醇。
該鑭催化劑可以用任何適宜的方法來制備。
在一優(yōu)選實施方案中，該鑭催化劑可通過以下步驟得到i.使載體載帶鑭鹽(優(yōu)選通過浸漬)；和ii.干燥并煅燒浸漬后的載體。
在該實施方案中，該載體具有預定形狀。該形狀可以是球、空心圓柱和/或任何所需的或任意模制或擠出的形狀，包括整塊的形狀如蜂窩或泡沫，或甚至是平均粒度適于實施該反應的粉末，如大于約100μm。通過含鑭鹽或鑭的氣相和/或液相來浸漬該載體。浸漬后，如果需要的話將該浸漬后的載體干燥并隨后煅燒。煅燒通常在溫度為120-700℃的煅燒溫度下進行。鑒于催化劑的反應性，優(yōu)選在350-600℃的煅燒溫度下煅燒。
該鑭催化劑還可由這樣的方法來獲得其中所述載體本身是通過沉積形成的。在沉積形成載體后或伴隨通過共沉積，形成包括所需量的鑭鹽的沉積物。在載體和鑭鹽(共)沉積后，沉積物優(yōu)選在上面所給出的煅燒條件下煅燒。如果需要，在煅燒前可通過中間干燥步驟去除存在的任何溶劑。明顯地，對于任何已有的提供包含載帶在載體上的鑭化合物的鑭催化劑的方法均可使用，只要其形成在本發(fā)明的方法中表現(xiàn)出催化轉化活性的催化劑。
如上面所指出的，該催化轉化可包括水解、醇解或這兩種催化轉化同時或相繼進行。該水解優(yōu)選在包含水的介質中進行。該醇解優(yōu)選在僅包含或包含大量醇、特別是甲醇的反應混合物中進行。
在醇解中，可以使用任何烷基或芳族醇。烷基醇可以是伯、仲和/或叔醇，優(yōu)選具有C1-C5的烷基，更優(yōu)選具有C1-C3的烷基。最優(yōu)選是甲醇。對于芳族醇，可使用酚。
如果本發(fā)明的方法包含通過水解和醇解的催化轉化，那么一般地水與醇的摩爾比為1∶1-1∶100，優(yōu)選1∶5-1∶20。
雖然該催化轉化方法適用于任何碳酸二烷基酯的轉化，但優(yōu)選以碳酸亞烷基酯如碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯作為碳酸二烷基酯。碳酸亞丙酯是最優(yōu)選的。在醇解中優(yōu)選使用甲醇。本發(fā)明的催化轉化方法中，水解和醇解組合導致可靈活制備相應的二醇和碳酸二烷基酯(醇解)或主要制備二醇或僅同時形成和釋放二氧化碳。
本發(fā)明進一步涉及該鑭催化劑的用途，用于碳酸二烷基酯、特別是碳酸亞烷基酯如碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯的醇解、水解、或醇解和水解。
以下參照實施例來說明本發(fā)明的方法和用途的所述內容和其它方面及進一步的有益效果。這些實施例用來進一步說明本發(fā)明，而不能認為是對本發(fā)明的限制。
實施例1催化劑制備以1.6mm SiO2圓柱作為載體(孔體積1.04ml/g，BET表面積為56m2/g)，針對每g載體通過用1.37mmol各種活性元素開始濕法浸漬該載體來制備催化劑，其中所述活性元素主要是硝酸鹽。然后將圓柱體在120℃下干燥，在600℃下煅燒2小時并粉碎至30-80目的級分。
采用非常類似的過程用硝酸鑭浸漬各種載體。鑭鹽、鑭的載帶和煅燒溫度發(fā)生變化。
實施例2催化劑測試-金屬氧化物催化劑測試是在所謂的6管狀納米流動裝置中進行的。該裝置具有6個內徑為3mm的石英反應器。每個反應器裝有0.15g催化劑(0.2-0.6mm直徑)，這些催化劑被稀釋在0.45g SiC(0.05mm直徑)中。0.45g SiC被置于該床的頂部并作為進料預熱器。
催化劑被裝入后，其原位在N2-流、120℃及大氣壓下干燥1小時。然后將反應器加壓至25巴，并按5gr/(gr催化劑*hr)的流量加入甲醇和碳酸亞丙酯的混合物，該混合物中甲醇與碳酸亞丙酯的摩爾比為4∶1，同時以1.7nL/(gr催化劑*hr)加入N2流。有時，進料為甲醇∶水∶PC摩爾比為3.8∶0.2∶1的甲醇、水和PC(碳酸亞丙酯)的混合物或為水∶PC摩爾比為1∶3的水和PC的混合物。
在120℃下經(jīng)過最初的20小時后，將反應器運行24小時，在此期間液體產(chǎn)物被連續(xù)冷凝以用于離線產(chǎn)物分析。然后將反應器溫度升至160℃保持16小時以模擬增大失活和金屬流失。
在以下實施例中，甲醇的轉化率和碳酸二甲酯(DMC)的產(chǎn)率基于這些化合物的摩爾數(shù)除以所供甲醇的摩爾數(shù)再乘以100％。PC至單丙二醇(MPG)和/或碳酸甲基丙基酯(MPC mol％)的產(chǎn)率基于回收的PC的摩爾數(shù)除以進料中所供PC的摩爾數(shù)再乘以100％。
表1SiO2載帶的La2O3與SiO2載帶的其它金屬氧化物的性能比較(金屬載帶量為1.37mmol金屬/g載體)
a甲醇和碳酸二甲酯(DMC)基于進料中所供甲醇的mol％；b碳酸亞丙酯(PC)基于進料中所供碳酸亞丙酯的mol％，單丙二醇(MPG)和碳酸甲基丙基酯(MPC)基于進料中所供PC的mol％；cmol:mol；dmg金屬/kg液體產(chǎn)物。
表1中記載的實施例清楚地顯示出La/SiO2催化劑與基于周期表中La附近的金屬的SiO2-載帶催化劑相比具有出色的性能。鑒于周期表第1-5族的重元素，在該強化流失過程下，La能帶來高的MPG產(chǎn)率和低的金屬流失率。
當用碳酸亞乙酯(EC)代替碳酸亞丙酯時，可得到類似的結果。在與表1的實施例相同的操作條件下，除了在進料中用碳酸亞乙酯代替碳酸亞丙酯，La/SiO2催化劑使EC轉化為EG(乙二醇)的產(chǎn)率為38mol％和DMC/EG的摩爾比為0.91。而Y/SiO2催化劑使EC轉化為EG的產(chǎn)率僅為22mol％和DMC/EG摩爾比為0.89。
實施例3催化劑測試-鑭載帶和鑭鹽測試用各種鑭鹽浸漬Al2CO3載體后得到的鑭催化劑的性能及各種礦物載體上的鑭催化劑的性能。
表2各種礦物載體上的La2O3的性能(鑭載帶量為15.5wt％，來自La(NO3)3)和基于各種鑭鹽的La/Al2O3催化劑的性能(鑭載帶量為15.5wt％)
a基于進料中所供甲醇的mol％；b基于進料中所供PC的mol％；cmol:mol；d載體的BET表面積m2/g；e被Al2O3穩(wěn)定化的MgO，Mg∶Al摩爾比為5∶1。
表2顯示出各種載體均是適用的，盡管表面積最高的載體是最優(yōu)選的。類似地，可用各種鑭鹽制備有效載帶的鑭催化劑。
實施例4催化劑測試-醇解/水解本發(fā)明的鑭催化劑被用于碳酸二烷基酯的催化轉化，該催化轉化通過甲醇解和水解來進行。該鑭催化劑載帶在Al2O3和SiO2上。
表3在MeOH∶H2O∶PC(摩爾比為3.8∶0.2∶1.0)進料下Al2O3-和SiO2-載帶的鑭催化劑的性能
a基于進料中所供甲醇的mol％；b基于進料中所供PC的mol％；cmol:mol表3顯示鑭基催化劑可以將PC的甲醇解和水解組合，并由此以不同的比率產(chǎn)生DMC/MPG，如上記載的明顯低于1∶1的比率。顯然，少量的水足以使MPG的產(chǎn)量超過DMC，特別在更低的轉化水平下，如在較低活性的SiO2載帶的催化劑的情況下。
鑭基催化劑甚至適用于在沒有甲醇存在下用水水解PC。在100℃、WHSV為5g/g/h及2.1g/g/h的N2流量下，對于PC∶H2O摩爾比為3∶1的進料，用15.5wt％La/Al2O3使PC轉化為MPG的產(chǎn)率為24.9mol％。在該條件下沒有DMC形成。
另外用1.3mm三葉形的相同鑭/氧化鋁催化劑進行類似的水解試驗。操作條件為100℃和由PC∶水摩爾比為3∶1的PC和水的混合物組成的進料以WHSV為15g/g/h的較高空速被引入，并引入2.1g/g/h的N2流。在此條件下，該1.3mm三葉形催化劑使MPG的產(chǎn)率為3.6mol％。作為比較，當同樣的催化劑以0.2-0.6mm的粉末使用時，MPG的產(chǎn)率為5.2mol％。
實施例5催化劑測試-用酚醇解在該實施例中，用酚來醇解碳酸二甲酯(DMC)以制備碳酸甲基苯基酯(MPC)，MPC是制備碳酸二苯酯必需的中間體。出于此目的，DMC∶酚的摩爾比為5∶1的DMC和酚的混合物在大氣壓和400℃下、以2g/g催化劑/h的重量小時空速與2600Nl/l催化劑/h的N2流一起通過0.5g 15.5％La/SiO2催化劑床層。結果，基于酚，MPC的產(chǎn)率為32％，選擇性為90％。
權利要求
1.有機碳酸酯的催化轉化方法，其中有機碳酸酯在催化劑存在下與醇和/或水接觸，所述催化劑包含至少7wt％載帶在載體上的鑭。
2.權利要求1的方法，其中所述鑭催化劑包含7-40wt％鑭/g載體，優(yōu)選8-30wt％鑭/g載體，和最優(yōu)選10-20wt％鑭/g載體。
3.權利要求1和/或2的方法，其中所述載體選自Al2O3、SiO2、MgO、TiO2、ZrO2、ZnO和它們的混合物。
4.權利要求1-3任一項的方法，其中所述鑭催化劑通過以下步驟得到i.使載體載帶鑭鹽；和ii.干燥并煅燒浸漬后的載體。
5.權利要求4的方法，其中鑭鹽選自氯化鑭、乙酸鑭和硝酸鑭。
6.權利要求1-5任一項的方法，其中有機碳酸酯用水進行水解。
7.權利要求1-6任一項的方法，其中有機碳酸酯用醇進行醇解。
8.權利要求1-7任一項的方法，其中有機碳酸酯在水和醇存在下進行水解和醇解。
9.權利要求7和/或8的方法，其中碳酸亞烷基酯是碳酸亞丙酯，醇是甲醇。
全文摘要
有機碳酸酯的催化轉化方法，其中有機碳酸酯在鑭催化劑存在下與醇和/或水接觸，所述催化劑包含至少7wt％載帶在載體上的鑭。
文檔編號C07C69/96GK1585739SQ02822438
公開日2005年2月23日 申請日期2002年11月12日 優(yōu)先權日2001年11月13日
發(fā)明者J·P·德漾格, J-P·蘭格, I·M·范維格舍爾 申請人:國際殼牌研究有限公司