專利名稱：：由伯胺和腈制備叔胺的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及在還原條件下由伯胺和腈部分制備叔胺的方法，并涉及由該方法制得的產物。
背景技術：
：化學工業(yè)不斷在尋求有效制備普通化學品或新化學品的新技術。特別是，由于叔胺具有許多應用，因此，對叔胺合成的任何改進是極為重要的。這些應用包括用作生物活性物、緩沖劑、表面活性劑前體、緩蝕劑和聚氨酯催化劑。此外還希望引入附加的官能度，例如，腈、醇、醚、酰胺、另外的叔胺中心、芳基和氟化烷基。這些附加官能度便于在聚合物骨架中引入高度官能化底物，以提供聚合物獨特性能。本領域已知，在還原條件下，腈與胺反應形成烷基化胺產物。例如，過量二甲胺在催化還原條件下與己二腈反應，在每個腈基上發(fā)生單還原性胺化作用，得到N，N，N′，N′-四甲基六亞甲基二胺(US5,463,130，US5,557,011和US5,894,074)。除了由仲胺與腈反應形成叔胺之外，US3,673,251還公開了由伯胺與腈反應形成仲胺。例如，通過甲胺與1，1′-二氰基聯(lián)苯-3，3′反應，可以獲得1，1′-二-(N-甲基氨基甲基)聯(lián)苯-3，3′。然而，并未公開由伯胺和腈直接制備叔胺的方法。此外還需要能有效提供雙(氰基烷基)氨基烷烴的方法，因為這些化合物是天然產物、具抗腫瘤活性底物和聚合物染色位添加劑的有效前體。迄今為止，通過多步法已合成出這些目標化合物，所述多步法需采用昂貴的鹵代烷基腈作為中間體。例如，俄國研究人員(Vasil′eva，E.I.；Freidlina，R.Kh.IzvestiyaAkademiiNaukSSR，SeriyaKhimicheskaya，No.2，pp.237-240，2月，1966)公開了雙(5-氰基丁基)氨基甲烷的合成，其中，甲胺與2當量氯代戊腈反應。由于還未公開由伯胺和腈直接制備叔胺的方法，因此，這些化合物不能商供，所以得不到具有類似用途的叔胺。需要一種由伯胺和腈制備已知叔胺和新叔胺的新路線，以增加這類化合物的可利用性。發(fā)明概要本發(fā)明公開了制備至少一種下式叔胺產物的方法，其中R和R′獨立地是C1-C12取代基，選自直鏈或支鏈脂族、環(huán)脂族和雜環(huán)基團；和其中A選自氫、氰基、酰胺、直鏈或支鏈脂族基團、環(huán)脂族基團、芳族基團、雜環(huán)基團、烷氧基、芳氧基、羥基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、鹵代芳基、氟代烷基和甲硅烷基；其中A′選自氫、氨基、酰胺、直鏈或支鏈脂族基團、環(huán)脂族基團、芳族基團、雜環(huán)基團、烷氧基、芳氧基、羥基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、鹵代芳基、氟代烷基和甲硅烷基；所述方法包括在氫氣和催化劑存在下，在大約50-200℃的溫度和大約100psig-1500psig壓力下，使下列通式伯胺H2N-R′-A′(III)其中R′是C1-C12取代基，選自直鏈或支鏈脂族、環(huán)脂族和雜環(huán)基團；其中A′選自氫、氨基、酰胺、直鏈或支鏈脂族基團、環(huán)脂族基團、芳族基團、雜環(huán)基團、烷氧基、芳氧基、羥基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、鹵代芳基、氟代烷基和甲硅烷基；與至少一種下列通式腈接觸A-R-CN(II)，其中R是C1-C12取代基，選自直鏈或支鏈脂族、環(huán)脂族和雜環(huán)基團；其中A選自氫、氰基、酰胺、直鏈或支鏈脂族基團、環(huán)脂族基團、芳族基團、雜環(huán)基團、烷氧基、芳氧基、羥基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、鹵代芳基、氟代烷基和甲硅烷基。還公開了由上述方法制得的叔胺化合物。本發(fā)明的又一個公開內容是具有下式的新叔胺化合物發(fā)明詳述本發(fā)明公開了在還原條件下由伯胺和腈部分制備叔胺的方法。該方法通過至少一種腈化合物與至少一種伯胺化合物接觸進行。優(yōu)選使用相對于伯胺摩爾過量的腈。該方法一般可以用反應式A描述。其中R和R′獨立地是C1-C12直鏈或支鏈脂族、環(huán)脂族或雜環(huán)基團；和其中A選自氫、氰基、酰胺、直鏈或支鏈脂族基團、環(huán)脂族基團、芳族基團、雜環(huán)基團、烷氧基、芳氧基、羥基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、鹵代芳基、氟代烷基和甲硅烷基；其中A′選自氫、氨基、酰胺、直鏈或支鏈脂族基團、環(huán)脂族基團、芳族基團、雜環(huán)基團、烷氧基、芳氧基、羥基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、鹵代芳基、氟代烷基和甲硅烷基。可以采用該方法制備的多類化合物中的幾類包括簡單三烷基胺，其中，可以改變氮中心周圍的烷基鏈，在最簡單的情況中，由乙腈和甲胺制備二乙基甲基胺。諸如1，3-二氨基丙烷的二胺也能以相同的方式與乙腈反應，得到N，N，N′，N′-四乙基-1，3-丙二胺。在本發(fā)明描述的條件下，通過氰基-鏈烷醇與伯胺反應，可形成帶有內在叔胺的二醇。由本發(fā)明有效制得的另一類化合物是雙(氰基烷基)氨基烷烴，這類化合物通過二腈與伯胺反應形成。通過改變伯胺上的官能度，并隨后使得到的腈氫化，可以制得具有叔胺和兩個伯胺的獨特單體。然后，可將這些獨特單體引入聚合物中，使得聚合物具有獨特物理特性?？捎糜诒景l(fā)明方法的一些合適原料腈以下列結構式(II)表示。這些化合物可以是單官能、雙官能或多官能。即，它們可以含有一個或多個腈基團，并可以具有一個或多個其它官能團。R基團是C1-C12直鏈或支鏈脂族、環(huán)脂族或雜環(huán)基團。A基團是氫、氰基、酰胺、直鏈或支鏈脂族基團、環(huán)脂族基團、芳族基團、雜環(huán)基團、烷氧基、芳氧基、羥基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、鹵代芳基、氟代烷基或甲硅烷基。A-R-CN(II)本發(fā)明的合適原料胺可以是下列結構式(III)所示的單伯胺或二伯胺，其中R′是C1-C12直鏈或支鏈脂族、環(huán)脂族或雜環(huán)基團；并且其中A′是氫、氨基、酰胺、直鏈或支鏈脂族基團、環(huán)脂族基團、芳族基團、雜環(huán)基團、烷氧基、芳氧基、羥基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、鹵代芳基、氟代烷基或甲硅烷基。A′-R′-NH2(III)本發(fā)明可以使用摩爾比1∶1的腈與胺進行反應。優(yōu)選，腈相對于胺過量，為大約2∶1-5∶1。最優(yōu)選腈與胺的比例為大約2∶1-大約4∶1?？捎糜诒景l(fā)明的伯胺可以是二胺(具有兩個胺基團，例如，1，2-二氨基環(huán)己烷)。類似地，本發(fā)明的腈可以是二腈(具有兩個腈基團，例如，己二腈)。而且，可以改變原料胺和原料腈的組合。例如，單胺或二胺可以用于使用單腈或二腈的本發(fā)明方法中。此外，一種或多種伯胺可以與腈的混合物組合使用；或者一種或多種腈與胺的混合物組合使用。下表1中例示了腈混合物的應用，但無意限制本文描述的本發(fā)明的范圍。本發(fā)明的合適催化劑包括選自鈀、銠、鉑和銥的金屬元素。優(yōu)選的催化劑是含有鈀的催化劑。含有鈀的催化劑的實例包括，但不限于，鈀黑或載體鈀，其中載體上的鈀含量為大約0.1-10重量％負載量。催化劑也可以由混合金屬組合物組成。例如，催化劑可以含有鈀和大約0.1-10％的至少一種其它金屬。混合金屬組合物的優(yōu)選金屬元素選自銠、鉑、銥和釕。還可以使用其它已知的能促進單還原胺化反應的催化劑體系，例如，氧化銅-氧化鋯。載體材料可以與本發(fā)明的催化劑一起使用。合適的載體包括，但不限于，活性炭、碳化硅和氧化的載體(例如，氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化銅)。催化劑可以以任何所需的形狀使用，包括但不限于擠出物、大顆粒、丸粒、球狀、漿液或干燥粉末。本發(fā)明的方法在大約100-1500psig的氫壓下進行。最優(yōu)選大約500-1000psig氫壓。溫度應當保持在大約50-200℃，優(yōu)選大約80-130℃。溶劑并非是進行本發(fā)明所必需的。但是，諸如水、甲醇、乙醇、叔丁基醚、四氫呋喃和N-甲基吡咯烷酮以及已知能溶解原料胺和腈化合物的其它溶劑是適用的。而且，本發(fā)明可以間歇進行或在連續(xù)反應器中進行。最終的烷基化胺產物可以用常規(guī)方法提純。實施例下列實施例以間歇式進行?？s寫說明BCPAM是指雙(5-氰基戊基)氨基甲烷ADN是指己二腈實施例1使用摩爾比為4∶1的腈與伯胺制備雙(5-氰基戊基)氨基甲烷(如結構式(VIII)所示)(IUPAC命名6-[(5-氰基-戊基)-甲基-氨基]己腈)向300毫升高壓釜反應器中加入2.77g5％Pd/氧化鋁粉末催化劑(2.3％或腈與催化劑比例為42∶1)、20.8g40％(w/w)甲胺水溶液(0.27mol)和116.0gADN(1.1mol)。封閉反應器并用氮氣和氫氣吹掃以除去氧氣。在溫度為110℃和500psig氫壓下進行反應。從1升容器中不斷補充消耗的氫氣。120分鐘后，反應混合物含有47％ADN、41％BCPAM和其它產物。BCPAM的選擇性為79％。實施例2使用摩爾比為2∶1的腈與伯胺制備雙(5-氰基戊基)氨基甲烷(IUPAC命名6-[(5-氰基-戊基)-甲基-氨基]己腈)向300毫升高壓釜反應器中加入5.46g5％Pd/氧化鋁粉末催化劑、41.6g40％(w/w)甲胺水溶液(0.54mol)和116.0gADN(1.1mol)。封閉反應器并用氮氣和氫氣吹掃以除去氧氣。在溫度為110℃和500psig氫壓下進行反應。從1升容器中不斷補充消耗的氫氣。575分鐘后，反應混合物含有6％ADN、67％BCPAM和其它產物。BCPAM的選擇性為72％。實施例3制備雙(5-氰基戊基)氨基丙烷將116.0g己二腈和15.7mL丙胺(二腈與伯胺的比例為4∶1)與2.8g催化劑(負載在氧化鋁粉末上的5重量％Pd)一起加入300毫升高壓釜中。用氮氣吹掃后，用氫氣將反應加壓至50psig，并開始加熱。不斷補充氫氣。溫度達到110℃后，使攪拌增加到1000rpm并使氫壓增至500psig。保持該溫度和壓力1.5小時。產物混合物含有39％雙(氰基戊基)氨基丙烷和36％未轉化的己二腈。表1中的實施例4-8說明了使用不同的腈或腈混合物和各種胺的公開方法。這些實施例以間歇式進行，使用1份5重量％Pd/Al2O3催化劑和20份原料腈，保持500psig氫壓和100℃溫度3小時。使用PerkinElmer1600系列傅立葉變換紅外分析儀和與HewlettPackard5890系列氣相色譜儀聯(lián)用的HewlettPackard5971系列質量選擇檢測器，通過IR分析實施例4、6和8的獨特叔胺產物。分析表明制備了具有下列結構的獨特叔胺實施例結構表1<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="775">實施例號/腈與胺的摩爾比轉化率原料腈原料胺叔胺產物IUPAC命名叔胺收率42∶186％羥基丙腈甲胺雙(3-羥基丙基)氨基甲烷31％54∶1＞99％乙腈丙二胺N，N，N’，N’-四乙基-1，3-丙二胺74％62∶182％己二腈2-氨基乙醇3-雙(氰基戊基)氨基乙醇51％74∶1＞99％乙腈1，2-二氨基環(huán)己烷N，N，N’-三乙基-1，2-二氨基環(huán)己烷40％82∶195％己二腈和戊二腈的1∶1混合物甲胺叔胺混合物，含有氰基丁基-氰基戊基氨基-甲烷58％</table></tables>表2中的實施例說明了在公開方法中使用不同的催化劑。下列實施例以間歇式進行，使用1份催化劑和20份己二腈。各種情況下，甲胺(40重量％水溶液)與己二腈的摩爾比為1∶4。保持500psig氫壓和100℃溫度3小時。表2實施例15使用1∶1摩爾比的腈和伯胺向300毫升高壓釜反應器中加入3.66g5％Pd/氧化鋁粉末催化劑、55.8g40％(w/w)甲胺水溶液(0.72mol)、77.7g己二腈(0.72mol)和2.3g聯(lián)苯(氣相色譜分析的內標)。封閉反應器并用氮氣和氫氣吹掃以除去氧氣。在110℃和500psig氫氣下進行反應。從1升容器中不斷補充消耗的氫氣。240分鐘后，分析粗反應混合物，含有13％己二腈、46％BCPAM。選擇性為65％。300分鐘后，粗反應混合物含有4％己二腈、52％BCPAM和其它產物。BCPAM的選擇性為62％。實施例16使用1∶2摩爾比的己二腈和伯胺向300毫升高壓釜反應器中加入2.74g5％Pd/氧化鋁粉末催化劑、83.71g40％(w/w)甲胺水溶液(1.1mol)、58.3g己二腈(0.54mol)和1.7g聯(lián)苯(氣相色譜分析的內標)。封閉反應器并用氮氣和氫氣吹掃以除去氧氣。在110℃和500psig氫壓下進行反應。從1升容器中不斷補充消耗的氫氣。360分鐘后，反應混合物含有12％ADN、29％BCPAM。選擇性為49％。410分鐘后，反應混合物含有5％ADN、31％BCPAM。選擇性為44％。權利要求1.制備至少一種下式叔胺產物的方法，其中R是C1-C12取代基，選自直鏈或支鏈脂族、環(huán)脂族和雜環(huán)基團；其中R′是C1-C12取代基，選自直鏈或支鏈脂族、環(huán)脂族和雜環(huán)基團；其中A選自氫、氰基、酰胺、直鏈或支鏈脂族基團、環(huán)脂族基團、芳族基團、雜環(huán)基團、烷氧基、芳氧基、羥基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、鹵代芳基、氟代烷基和甲硅烷基；其中A′選自氫、氨基、酰胺、直鏈或支鏈脂族基團、環(huán)脂族基團、芳族基團、雜環(huán)基團、烷氧基、芳氧基、羥基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、鹵代芳基、氟代烷基和甲硅烷基；所述方法包括在氫氣和催化劑存在下，在大約50-200℃和大約100psig-1500psig壓力下，使至少一種下列通式伯胺H2N-R′-A′(III)其中R′是C1-C12取代基，選自直鏈或支鏈脂族、環(huán)脂族或雜環(huán)基團；和其中A′選自氫、氨基、酰胺、直鏈或支鏈脂族基團、環(huán)脂族基團、芳族基團、雜環(huán)基團、烷氧基、芳氧基、羥基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、鹵代芳基、氟代烷基和甲硅烷基；與至少一種下列通式腈接觸A-R-CN(II)，其中R是C1-C12取代基，選自直鏈或支鏈脂族、環(huán)脂族和雜環(huán)基團；和其中A選自氫、氰基、酰胺、直鏈或支鏈脂族基團、環(huán)脂族基團、芳族基團、雜環(huán)基團、烷氧基、芳氧基、羥基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、鹵代芳基、氟代烷基和甲硅烷基；條件是，當A是H或直鏈或支鏈脂族基團且R是直鏈或支鏈脂族基團時，所述腈是C2-C7腈；該方法中腈與胺的比例大于1∶1。2.根據權利要求1的方法，其中催化劑含有至少一種選自鈀、銥、銠和鉑的金屬元素。3.根據權利要求2的方法，其中催化劑含有鈀。4.根據權利要求2的方法，其中所述催化劑含有至少兩種金屬。5.根據權利要求2的方法，其中催化劑負載在氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、碳化硅、活性炭、氧化銅或氧化鎂上。6.根據權利要求5的方法，其中催化劑存在的量為載體的大約0.1重量％-10重量％。7.根據權利要求1的方法，其中將一種以上的腈化合物與至少一種胺接觸。8.根據權利要求1的方法，其中將一種以上的胺與至少一種腈接觸。9.根據權利要求1的方法，其中叔胺產物為10.由權利要求1的方法制得的化合物。11.根據權利要求10的化合物，其中胺是甲胺并且腈是己二腈。12.根據權利要求10的化合物，其中胺是甲胺并且腈是羥基丙腈。13.根據權利要求10的化合物，其中腈是己二腈，并且所述胺是2-氨基乙醇。14.權利要求10的化合物，其中所述胺是甲胺，并且所述腈是己二腈和戊二腈的摩爾比是1∶1的混合物。15.具有結構式(VI)的叔胺產物16.具有結構式(VII)的叔胺產物17.具有下式的化合物18.根據權利要求1的方法，其中得到的叔胺是二腈，所述方法還包括將所述二腈氫化。全文摘要本發(fā)明公開了一種制備叔胺化合物的方法，該方法是在氫氣和金屬催化劑或含金屬催化劑組合物存在下，在大約50－200℃的溫度和大約100－1500psig的壓力下，由伯胺和腈制備叔胺。該方法中使用的伯胺和腈可以是二胺和/或二腈，或可以是伯胺和/或腈的混合物。還公開了由所述方法制得的新叔胺化合物。文檔編號C07C211/36GK1639108SQ02822382公開日2005年7月13日申請日期2002年11月5日優(yōu)先權日2001年11月13日發(fā)明者K·M·惠特勒,A·M·阿蓋爾,D·P·希格萊伊,T·P·岡內特申請人:納幕爾杜邦公司