專(zhuān)利名稱(chēng)：原位制備季銨碳酸氫鹽和季銨碳酸鹽的方法
本申請(qǐng)要求美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)60/303,971(申請(qǐng)日為2001年7月9日)的權(quán)益，在此引入它作為參考。
另一方面，季銨碳酸鹽具有較好的防流失性，并且不要求使用銅偶合劑。結(jié)果，防腐劑市場(chǎng)對(duì)于季銨碳酸鹽的需求正在增長(zhǎng)。
美國(guó)專(zhuān)利5,438,034公開(kāi)了制備季銨碳酸鹽的方法。該方法包括使季銨氯化物和金屬氫氧化物反應(yīng)形成季銨氫氧化物，接著使季銨氫氧化物和二氧化碳反應(yīng)而生成季銨碳酸鹽。但是，季銨氫氧化物是高腐蝕性的。另外，在第一個(gè)反應(yīng)中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的金屬氯化物必須從反應(yīng)產(chǎn)物中過(guò)濾除去，這一步驟增加了成本且降低了該方法的效率。因此，期望有其它的生成季銨碳酸鹽的方法。
Werntz于美國(guó)專(zhuān)利2,635,100中公開(kāi)了優(yōu)選在醇的存在下通過(guò)使三脂肪胺和碳酸的二脂肪烴酯(如碳酸二甲酯和碳酸亞乙酯)反應(yīng)制備季銨碳酸鹽的方法。Werntz報(bào)道叔胺和碳酸二甲酯的反應(yīng)生成了季銨甲基碳酸鹽。Werntz還報(bào)道了當(dāng)碳酸亞乙酯與三乙胺和甲醇反應(yīng)時(shí)，形成了三乙基-2-羥乙基氫氧化銨的環(huán)狀碳酸酯。溶劑、未反應(yīng)的胺和環(huán)狀酯通過(guò)蒸餾除去。許多碳酸的二脂肪烴酯，如碳酸二甲酯是昂貴的，并且因此顯著增加了通過(guò)該方法制備季銨碳酸鹽的成本。
碳酸二甲酯是商業(yè)上可獲得的，且它的合成方法是本領(lǐng)域公知的。典型的環(huán)狀碳酸酯如碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯在甲醇或其它醇以及催化劑的存在下轉(zhuǎn)變成碳酸二甲酯和二醇。Romano等人于美國(guó)專(zhuān)利4,062,884中公開(kāi)了一種在有機(jī)堿如叔脂肪胺存在的情況下使醇和環(huán)狀碳酸酯反應(yīng)制備二烷基碳酸酯的方法。Romano等人描述了甲醇/碳酸亞乙酯/三乙胺混合物的反應(yīng)。甲醇-碳酸二甲酯恒沸物連續(xù)蒸餾3小時(shí)以上可使碳酸亞乙酯幾乎完全轉(zhuǎn)化為乙二醇和碳酸二甲酯。Romano等人進(jìn)一步講述催化反應(yīng)的有機(jī)堿能夠通過(guò)簡(jiǎn)單的蒸餾從反應(yīng)容器中完全回收。
不斷需求制備季銨碳酸鹽的更廉價(jià)和更有效的方法。制備季銨碳酸鹽的一步原位方法將有益地滿(mǎn)足這些需求。
另一實(shí)施方案是通過(guò)使叔胺、甲醇和酯反應(yīng)制備季銨烷基碳酸鹽的方法。
本發(fā)明還提供了一種制備季銨碳酸氫鹽，季銨碳酸鹽或它們的混合物的方法，包括(a)用上述方法中的一種制備季銨甲基碳酸鹽或季銨烷基碳酸鹽；和(b)將季銨甲基碳酸鹽或季銨烷基碳酸鹽轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的季銨碳酸氫鹽、季銨碳酸鹽或它們的混合物。發(fā)明詳述申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了從叔胺，甲醇和環(huán)狀碳酸酯、脂族聚酯(如聚碳酸酯)和/或酯(如碳酸酯)中的至少一種高產(chǎn)率地制備季銨甲基碳酸鹽和季銨烷基碳酸鹽，以及它們隨后通過(guò)單釜反應(yīng)轉(zhuǎn)化為季銨碳酸氫鹽，季銨碳酸鹽或它們的混合物的原位方法。
這里所用的“烷基”一詞包括直鏈和支鏈的烷基取代基?！巴榛笔秋柡蜔N。季銨甲基碳酸鹽的制備本發(fā)明的方法可以制備具有如下結(jié)構(gòu)式的季銨甲基碳酸鹽 其中，R1，R2和R3獨(dú)立地為C1-C30的烷基。優(yōu)選地，R1，R2和R3獨(dú)立地為C1-C20烷基，更優(yōu)選為C1-C16烷基，最優(yōu)選R1為甲基。
并且，R1，R2和R3中至少一種優(yōu)選地為C8-C30烷基或C8-C20烷基。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，R1和R2獨(dú)立地為C1-C20烷基，更優(yōu)選獨(dú)立地為C1-C16烷基并且R3為C8-C20烷基且更優(yōu)選為C8-C16烷基。
根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，R2為C1-C20烷基。根據(jù)另一實(shí)施方案，R2為甲基。根據(jù)再一實(shí)施方案，R2為C8-C12烷基且更優(yōu)選為C10烷基。
根據(jù)一優(yōu)選的實(shí)施方案，R3為C8-C12烷基，更優(yōu)選為C10烷基。
根據(jù)另一優(yōu)選的實(shí)施方案，R1為甲基，且R2和R3獨(dú)立地為C8-C20烷基。更優(yōu)選地，R2和R3獨(dú)立地為C8-C12烷基。根據(jù)一更優(yōu)選的實(shí)施方案，R2和R3為C10烷基。
根據(jù)再一優(yōu)選的實(shí)施方案，R1和R2為甲基且R3為C8-C20烷基。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，R3為C10-C18烷基且更優(yōu)選為C12或C18烷基。根據(jù)另一實(shí)施方案，R3為C8-C12烷基且更優(yōu)選為C10烷基。
代表性的季銨甲基碳酸鹽包括(但不限于)二癸基二甲基甲基碳酸銨，十二烷基三甲基甲基碳酸銨，二辛基二甲基甲基碳酸銨，十八烷基三甲基甲基碳酸銨，雙十八烷基二甲基甲基碳酸銨，三辛基甲基甲基碳酸銨和任何前述的任意組合。
季銨甲基碳酸鹽通過(guò)使胺和甲醇與環(huán)狀碳酸酯、脂族聚酯(如聚碳酸酯)或酯(如碳酸酯)中的至少一種反應(yīng)而制備。合適的胺包括(但不限于)具有通式NR1R2R3的那些，其中，R1，R2和R3如上定義。優(yōu)選的胺包括(但不限于)二癸基甲胺，十二烷基甲胺，二辛基甲胺，十八烷基二甲胺，雙十八烷基甲胺，三辛基胺和任何前述的任意組合。
合適的環(huán)狀碳酸酯包括(但不限于)具有下式的那些 其中，R4是氫或C1-C4的烷基，且n是從1到10的整數(shù)。優(yōu)選地，R4是氫或甲基。優(yōu)選的環(huán)狀碳酸酯包括(但不限于)碳酸亞乙酯，碳酸亞丙酯和它們的混合物。
合適的脂族聚酯包括(但不限于)具有下式的那些 其中，R5，R6，R7和R8獨(dú)立地為氫或C1-C10烷基，而m是1-1200的整數(shù)。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，R5，R6，R7和R8獨(dú)立地為氫或C1-C4烷基。優(yōu)選地，R5，R6，R7和R8獨(dú)立地為氫或甲基。根據(jù)一優(yōu)選的實(shí)施方案，R5為甲基，且R6，R7和R8為氫。優(yōu)選地，m的范圍為1-100。
通常，在甲醇和環(huán)狀碳酸酯、脂族聚酯或它們的混合物相對(duì)于胺摩爾過(guò)量的情況下，即甲醇和環(huán)狀碳酸酯，脂族聚酯或它們的混合物相對(duì)于胺的摩爾比大于1的情況下進(jìn)行反應(yīng)。胺與環(huán)狀碳酸酯，脂族聚酯或它們的混合物的摩爾比優(yōu)選為約1∶1到約1∶10，更優(yōu)選約1∶1.1到約1∶1.3。胺與甲醇的摩爾比為約1∶2到約1∶20，優(yōu)選為約1∶3到約1∶10。
反應(yīng)一般在約120℃-約160℃，優(yōu)選約120℃-約150℃，更優(yōu)選約120℃-約140℃的溫度下進(jìn)行。反應(yīng)可以在約60-約120psi的壓力下進(jìn)行。優(yōu)選地，反應(yīng)在約120-約150psi的壓力下進(jìn)行。
通常，反應(yīng)進(jìn)行約3到約40小時(shí)，優(yōu)選約5-30小時(shí)。
生產(chǎn)季銨甲基碳酸鹽的反應(yīng)步驟也生成副產(chǎn)物二醇，如乙二醇和丙二醇。例如，當(dāng)環(huán)狀碳酸酯是碳酸亞丙酯時(shí)，反應(yīng)如下 其中，R1，R2和R3如上定義。
沒(méi)有被束縛在任何的理論上，發(fā)明人相信碳酸亞丙酯首先與甲醇反應(yīng)形成碳酸二甲酯和丙二醇，如下所示 胺NR1R2R3催化此第一個(gè)反應(yīng)。發(fā)明人進(jìn)一步假設(shè)所形成的碳酸二甲酯與胺反應(yīng)生成季銨甲基碳酸鹽。因此，反應(yīng)制備出季銨甲基碳酸鹽和丙二醇。
也可以將碳酸二甲酯加入反應(yīng)混合物中以增強(qiáng)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，即加速反應(yīng)。碳酸二甲酯還起著平衡季銨碳酸氫鹽和碳酸鹽與二醇的比率的作用。胺與碳酸二甲酯(反應(yīng)前)的摩爾比優(yōu)選為約2∶1到約1∶3，更優(yōu)選約1.25∶1到約1∶1.25。
發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)中整個(gè)碳酸酯源(即全部的環(huán)狀碳酸酯和脂族聚酯)與胺的摩爾比優(yōu)選為約1∶1到5∶1，更優(yōu)選為1.25∶1到2.5∶1，且最優(yōu)選為1∶1.5到1∶2。
因此，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本反應(yīng)使用相對(duì)于胺摩爾過(guò)量的甲醇和碳酸二甲酯以使胺基本上完全轉(zhuǎn)化為季銨甲基碳酸鹽。環(huán)狀碳酸酯優(yōu)選基本上完全轉(zhuǎn)化為二醇和碳酸二甲酯。二醇可保留在產(chǎn)品中。
反應(yīng)中環(huán)狀碳酸酯與胺的摩爾比可以改變以獲得想要的二醇與季銨甲基碳酸鹽的重量比率。雖然最終產(chǎn)品中的甲醇容易蒸出，但二醇的去除花費(fèi)很大。根據(jù)一實(shí)施方案，環(huán)狀碳酸酯與胺的摩爾比稍微大于1，例如約1∶1.1至約1∶1.5或約1∶1.1至約1∶1.3。通過(guò)保持該摩爾比接近1，最終產(chǎn)品中的丙二醇與季銨甲基碳酸鹽如二癸基二甲基甲基碳酸銨的重量比通常為約1∶3到約1∶7，且優(yōu)選為約1∶5。
在季銨甲基碳酸鹽形成后，過(guò)量的甲醇和碳酸二甲酯可以通過(guò)簡(jiǎn)單的蒸餾去除和回收。季銨甲基碳酸鹽可以用本領(lǐng)域公知的方法分離和純化。季銨烷基碳酸鹽的制備根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，季銨烷基碳酸鹽具有如下的結(jié)構(gòu)式 其中，R1，R2和R3如上定義，且R9是C1-C10的烷基。根據(jù)一優(yōu)選的實(shí)施方案，R9是C1-C4的烷基。更優(yōu)選地，R9是甲基、乙基或丙基。
代表性的季銨烷基碳酸鹽包括(但不限于)二癸基二甲基乙基碳酸銨，十二烷基三甲基乙基碳酸銨，二辛基二甲基乙基碳酸銨，十八烷基三甲基乙基碳酸銨，雙十八烷基二甲基乙基碳酸銨，三辛基甲基乙基碳酸銨和任何前述的任意組合。
季銨烷基碳酸鹽通過(guò)使胺和甲醇與酯的反應(yīng)而制備。合適的胺包括(但不限于)上面所述的那些。
合適的酯包括(但不限于)具有下式的那些 其中，R9如上定義，R10是C1-C10的烷基。根據(jù)一實(shí)施方案，R10是C1-C4的烷基，如甲基，乙基或丙基。優(yōu)選的酯是碳酸二乙酯(即其中的R9和R10為乙基)。
通常，反應(yīng)在甲醇和酯相對(duì)于胺的摩爾比過(guò)量的情況下，即甲醇和酯相對(duì)于胺的摩爾比大于1的情況下進(jìn)行。胺與酯的摩爾比優(yōu)選為約1∶1到約1∶10，更優(yōu)選為約1∶1.1到約1∶1.3。胺與甲醇的摩爾比為約1∶2到約1∶20，優(yōu)選為約1∶3到約1∶10。
反應(yīng)條件通常與所述制備甲基碳酸鹽的條件相同。
產(chǎn)生的季銨烷基碳酸鹽的反應(yīng)步驟也產(chǎn)生具有式R9OH，R10OH的鏈烷醇或它們的混合物。例如，當(dāng)環(huán)狀碳酸酯是碳酸亞丙酯時(shí)，反應(yīng)如下
其中，R1，R2，R3，R9和R10如上定義。
沒(méi)有被束縛于任何理論，發(fā)明人相信酯首先與甲醇反應(yīng)形成具有通式CH3OC(O)OR9、CH3OC(O)OR10的甲基酯或它們的混合物和R9OH、R10OH或其混合物。胺NR1R2R3催化這第一個(gè)反應(yīng)。發(fā)明人進(jìn)一步假設(shè)所形成的甲基酯與胺反應(yīng)生成季銨烷基碳酸鹽。因此，反應(yīng)生成了季銨烷基碳酸鹽和鏈烷醇(R9OH，R10OH或其混合物)。季銨烷基碳酸鹽的烷基碳酸根陰離子可以是[OC(O)OR9]-，[OC(O)OR10]-或其混合物。
式R9OC(O)OCH3或R10OC(O)OCH3的烷基碳酸甲酯也可以加入反應(yīng)混合物中以提高反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，即加速反應(yīng)。胺與烷基碳酸甲酯(反應(yīng)前)的摩爾比優(yōu)選為約2∶1至約1∶3，更優(yōu)選為約1.25∶1到約1∶1.25。
發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)中整個(gè)碳酸酯源(即全部酯)與胺的摩爾比優(yōu)選為約1∶1到5∶1，更優(yōu)選為1.25∶1到2.5∶1，最優(yōu)選為1∶1.5到1∶2。
因此，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本反應(yīng)使用相對(duì)于胺摩爾過(guò)量的甲醇和烷基碳酸甲酯以使胺基本上完全轉(zhuǎn)化為季銨烷基碳酸鹽。酯基本上完全轉(zhuǎn)化為鏈烷醇和烷基碳酸甲酯。鏈烷醇保留在產(chǎn)品中。
在季銨烷基碳酸鹽形成之后，過(guò)量的甲醇和烷基碳酸甲酯可以通過(guò)簡(jiǎn)單的蒸餾去除和回收。季銨烷基碳酸鹽可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法分離和純化。將季銨甲基碳酸鹽或季銨烷基碳酸鹽轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的季銨碳酸氫鹽通過(guò)本發(fā)明的方法制備的季銨甲基碳酸鹽或季銨烷基碳酸鹽可以通過(guò)本領(lǐng)域公知的方法如水解法和其它交換反應(yīng)法(如脫水作用)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的碳酸氫鹽，碳酸鹽或它們的混合物。例如，甲基碳酸鹽和烷基碳酸鹽可以用水在環(huán)境條件下攪拌以進(jìn)行反應(yīng)(水解)轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的碳酸氫鹽和鏈烷醇(在甲基碳酸鹽的情況下為甲醇，而在烷基碳酸鹽的情況下為R9OH，R10OH或它們的混合物)。然后可加水以蒸發(fā)出水和任何殘留的甲醇，或甲基碳酸鹽或烷基碳酸鹽水解成碳酸氫鹽時(shí)形成的甲醇或其它鏈烷醇。蒸餾可以在常壓或減壓下用本領(lǐng)域的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行。
可以通過(guò)本領(lǐng)域的任何方法將碳酸氫鹽轉(zhuǎn)化成碳酸鹽。例如，可以加熱(如在水中)碳酸氫鹽以產(chǎn)生出相應(yīng)的碳酸鹽，二氧化碳和水。
如果從碳酸氫鹽溶液中蒸出甲醇，熱量可以引起部分或全部的碳酸氫鹽被轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的碳酸鹽。
反應(yīng)中或反應(yīng)后產(chǎn)品中的甲醇和鏈烷醇可用本領(lǐng)域已知的任何方法進(jìn)行回收，如上面所討論的蒸餾。季銨碳酸氫鹽可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法分離和純化。
本發(fā)明的方法可以制備具有下式的季銨碳酸氫鹽 和具有下式的季銨碳酸鹽 其中，R1，R2和R3如上所定義。
根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，轉(zhuǎn)化形成了含有基于100％總重量的季銨碳酸氫鹽和季銨碳酸鹽約70到約90wt％的季銨碳酸氫鹽和約10到約30wt％的季銨碳酸鹽的混合物。
本發(fā)明的混合、加料和反應(yīng)步驟可以用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的傳統(tǒng)方法來(lái)完成。在任何單獨(dú)的步驟中，反應(yīng)物或溶劑的添加順序不影響該方法。反應(yīng)物和/或溶劑可以順序地或同時(shí)地加入任何合適的反應(yīng)器中。重要地，本發(fā)明的方法適合于商業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)技術(shù)和設(shè)備，對(duì)小規(guī)模的工作也很方便。
下面的實(shí)施例非限制性地描述了本發(fā)明。除非另外指出，所有的份和百分比均以重量給出。A.胺轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的季銨甲基碳酸鹽的轉(zhuǎn)化率的測(cè)定轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的季銨甲基碳酸鹽的胺量如下測(cè)定。在季銨甲基碳酸鹽形成后，用氣相色譜對(duì)給出的樣品進(jìn)行測(cè)定。溶液的氣相色譜測(cè)量由裝配有Hewlett Packward 7673 GC/SFC自動(dòng)進(jìn)樣器的HewlettPackward 5890系列II型的色譜儀進(jìn)行，其中在300℃自動(dòng)進(jìn)樣器注射1微升的溶液進(jìn)入該進(jìn)樣器中。柱溫起始于100℃，保持5分鐘，緊接著以每分鐘8℃的速度將溫度直升至300℃，接著另外保持5分鐘。
在氣相色譜進(jìn)樣器中，季銨甲基碳酸鹽分解。例如，二癸基二甲基甲基碳酸銨分解產(chǎn)生大量的癸烯和癸基二甲胺以及少量的二癸基甲胺。在純的二癸基二甲基甲基碳酸銨溶液中，二癸基甲胺的峰占整個(gè)色譜面積的13％。由于二癸基甲胺的峰從最初的100％到13％代表100％的轉(zhuǎn)化，因此通過(guò)峰面積減少可以計(jì)算出二癸基甲胺和碳酸亞丙酯轉(zhuǎn)化成二癸基二甲基甲基碳酸銨的百分率。其它胺轉(zhuǎn)化的數(shù)量也可以相同的方法進(jìn)行測(cè)量。
用標(biāo)準(zhǔn)的十二烷基硫酸鈉滴定劑和溴酚藍(lán)指示劑進(jìn)行兩相滴定以證實(shí)季銨化合物的形成。B.季銨甲基碳酸鹽的制備下列實(shí)施例在裝配有磁力攪拌器和渦輪型葉輪的1升不銹鋼P(yáng)arr4520型反應(yīng)器中進(jìn)行。通過(guò)裝配有外部電加熱器和經(jīng)水填充的蛇形管的內(nèi)部冷卻的Parr 4843型控制器將反應(yīng)器溫度控制到±1℃內(nèi)。能夠測(cè)量0-200psi的壓力范圍的Ashcroft壓力計(jì)裝配在反應(yīng)器上。小的放氣閥保持部分敞開(kāi)，直到反應(yīng)器的內(nèi)容物達(dá)到60℃以便去除反應(yīng)器中殘余的空氣。
實(shí)施例1反應(yīng)器中裝入295g(0.95mol)二癸基甲胺(92％(w/w)純和8％(w/w)十三胺)，153g(1.5mol)碳酸亞丙酯和177g(5.7mol)的甲醇。在攪拌下將混合物加熱到140℃，時(shí)間為28小時(shí)。生產(chǎn)出二癸基二甲基甲基碳酸銨。
最初，溶液由兩相組成。上層基本上是純的二癸基甲胺。15小時(shí)后，溶液為單相。當(dāng)使加熱15小時(shí)之后的溶液樣品冷卻至室溫時(shí)，它變渾濁并分離成兩相。
根據(jù)氣相色譜分析，加熱15小時(shí)后，約90-95％的二癸基甲胺轉(zhuǎn)化成二癸基二甲基甲基碳酸銨，而在加熱28小時(shí)后，大約99％的二癸基甲胺轉(zhuǎn)化成二癸基二甲基甲基碳酸銨。
實(shí)施例2以1∶1.2∶6.5的摩爾比將二癸基甲胺、碳酸亞丙酯和甲醇裝入反應(yīng)器。經(jīng)16小時(shí)將混合物加熱到130℃。生產(chǎn)出二癸基二甲基甲基碳酸銨。最初，溶液由兩相組成。加熱后，溶液保持兩相。上層富含十三胺。
根據(jù)氣相色譜的分析，加熱16小時(shí)后，約75-80％的二癸基甲胺轉(zhuǎn)化為二癸基二甲基甲基碳酸銨。
實(shí)施例3以1∶1.6∶10的摩爾比將二癸基甲胺、碳酸亞丙酯和甲醇裝入反應(yīng)器。經(jīng)20小時(shí)將混合物加熱到130℃。生產(chǎn)出二癸基二甲基甲基碳酸銨。最初，溶液由兩相組成。加熱16小時(shí)后，溶液由一相組成。
根據(jù)氣相色譜的分析，加熱20小時(shí)后，約85-90％的二癸基甲胺轉(zhuǎn)化為二癸基二甲基甲基碳酸銨。
實(shí)施例4以1∶2∶10的摩爾比將二癸基甲胺(100％純)、碳酸亞丙酯和甲醇裝入反應(yīng)器。經(jīng)23小時(shí)將混合物加熱到140℃。生產(chǎn)出二癸基二甲基甲基碳酸銨。最初，溶液由兩相組成。加熱6小時(shí)后，溶液由一相組成。
根據(jù)氣相色譜的分析，加熱23小時(shí)后，約97-1 00％的二癸基甲胺轉(zhuǎn)化為二癸基二甲基甲基碳酸銨。
實(shí)施例5反應(yīng)器中裝入233g(0.75mol)二癸基甲胺(96％(w/w)純和4％(w/w)十三胺)，76.5g(0.75mol)碳酸亞丙酯和67.5g(0.75mol)碳酸二甲酯和233g(7.5mol)甲醇。經(jīng)8.5小時(shí)將混合物加熱到140℃。生產(chǎn)出二癸基二甲基甲基碳酸銨。最初，溶液由兩相組成。2.5小時(shí)后，溶液由一相組成。
根據(jù)氣相色譜分析，加熱2.5，5.5和8.5小時(shí)后，約75％，95％和99％的二癸基甲胺轉(zhuǎn)化為二癸基二甲基甲基碳酸銨。
實(shí)施例6以1∶1.4∶0.4的摩爾比將二癸基甲胺、碳酸亞丙酯和甲醇裝入反應(yīng)器。經(jīng)20小時(shí)將混合物加熱到150℃。生產(chǎn)出二癸基二甲基甲基碳酸銨。最初，溶液由兩相組成。加熱20小時(shí)后，溶液由兩相組成。
根據(jù)氣相色譜的分析，加熱20小時(shí)后，約75％的二癸基甲胺轉(zhuǎn)化為二癸基二甲基甲基碳酸銨。
實(shí)施例7以1∶1∶10∶1的摩爾比將二癸基甲胺、碳酸亞丙酯、甲醇和碳酸二甲酯裝入反應(yīng)器。經(jīng)21小時(shí)將混合物加熱到130℃。生產(chǎn)出二癸基二甲基甲基碳酸銨。最初，溶液由兩相組成。加熱21小時(shí)后，溶液由一相組成。
根據(jù)氣相色譜分析，加熱21小時(shí)后，約97％的二癸基甲胺轉(zhuǎn)化成二癸基二甲基甲基碳酸銨。
實(shí)施例8以1∶1∶7∶0.7的摩爾比將二癸基甲胺、碳酸亞丙酯、甲醇和碳酸二甲酯裝入反應(yīng)器。經(jīng)15小時(shí)將混合物加熱到140℃。生產(chǎn)出二癸基二甲基甲基碳酸銨。最初，溶液由兩相組成，加熱6小時(shí)后，溶液由一相組成。
根據(jù)氣相色譜分析，加熱15小時(shí)后，約98％的二癸基甲胺轉(zhuǎn)化成二癸基二甲基甲基碳酸銨。
實(shí)施例9以1∶1∶4∶1的摩爾比將二癸基甲胺、碳酸亞丙酯、甲醇和碳酸二甲酯裝入反應(yīng)器。經(jīng)17小時(shí)將混合物加熱到150℃。生產(chǎn)出二癸基二甲基甲基碳酸銨。最初，溶液由兩相組成，加熱17小時(shí)后，溶液由一相組成。
根據(jù)氣相色譜分析，加熱17小時(shí)后，約85％的二癸基甲胺轉(zhuǎn)化成二癸基二甲基甲基碳酸銨。
實(shí)施例10以1∶1∶7∶0.7的摩爾比將二癸基甲胺、碳酸亞丙酯、甲醇和碳酸二甲酯裝入反應(yīng)器。經(jīng)16小時(shí)混合物被加熱到150℃。生產(chǎn)出二癸基二甲基甲基碳酸銨。最初，溶液由兩相組成，加熱3小時(shí)后，溶液由一相組成。
根據(jù)氣相色譜分析，加熱16小時(shí)后，約98％的二癸基甲胺轉(zhuǎn)化成二癸基二甲基甲基碳酸銨。
實(shí)施例11以1∶1∶10∶1的摩爾比將二癸基甲胺、碳酸亞丙酯、甲醇和碳酸二甲酯裝入反應(yīng)器。經(jīng)28小時(shí)混合物被加熱到120℃。生產(chǎn)出二癸基二甲基甲基碳酸銨。最初，溶液由兩相組成。加熱10小時(shí)后，溶液由一相組成。
根據(jù)氣相色譜分析，加熱28小時(shí)后，約98-100％的二癸基甲胺轉(zhuǎn)化成二癸基二甲基甲基碳酸銨。
實(shí)施例12以1∶1∶10∶1的摩爾比將二癸基甲胺、碳酸亞丙酯、甲醇和碳酸二甲酯裝入反應(yīng)器。經(jīng)15小時(shí)混合物被加熱到140℃。生產(chǎn)出二癸基二甲基甲基碳酸銨。
根據(jù)氣相色譜分析，加熱15小時(shí)后，95-98％的二癸基甲胺轉(zhuǎn)化成二癸基二甲基甲基碳酸銨。
實(shí)施例13以1∶2∶10的摩爾比將十二烷基二甲胺、碳酸亞丙酯和甲醇裝入反應(yīng)器。經(jīng)6小時(shí)混合物被加熱到140℃。生產(chǎn)出十二烷基三甲基甲基碳酸銨。
根據(jù)氣相色譜分析，加熱3小時(shí)和6小時(shí)后，分別有96％和100％的十二烷基二甲胺轉(zhuǎn)化成十二烷基三甲基甲基碳酸銨。
實(shí)施例14以1∶1∶1∶10的摩爾比將十二烷基二甲胺、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯和甲醇裝入反應(yīng)器。經(jīng)3小時(shí)混合物被加熱到140℃。生產(chǎn)出十二烷基三甲基甲基碳酸銨。
根據(jù)氣相色譜分析，加熱3小時(shí)后，100％的十二烷基二甲胺轉(zhuǎn)化成十二烷基三甲基甲基碳酸銨。
實(shí)施例15以1∶2∶10的摩爾比將二辛基甲胺、碳酸亞丙酯和甲醇裝入反應(yīng)器。經(jīng)14小時(shí)混合物被加熱到140℃。生產(chǎn)出二辛基二甲基甲基碳酸銨。最初，溶液由兩相組成，在加熱5.5小時(shí)后，溶液由一相組成。
根據(jù)氣相色譜分析，加熱5.5小時(shí)和14小時(shí)后，分別有85％和98％的二辛基甲胺轉(zhuǎn)化成二辛基二甲基甲基碳酸銨。
實(shí)施例16以1∶2∶10的摩爾比將十八烷基二甲胺、碳酸亞丙酯和甲醇裝入反應(yīng)器。經(jīng)5小時(shí)混合物被加熱到140℃。生產(chǎn)出十八烷基三甲基甲基碳酸銨。
根據(jù)氣相色譜分析，加熱5小時(shí)后，97％的十八烷基二甲胺轉(zhuǎn)化成十八烷基三甲基甲基碳酸銨。
實(shí)施例17以1∶2∶10的摩爾比將雙十八烷基甲胺、碳酸亞丙酯和甲醇裝入反應(yīng)器。經(jīng)26小時(shí)混合物被加熱到140℃。生產(chǎn)出雙十八烷基二甲基甲基碳酸銨。
根據(jù)氣相色譜分析，80％的雙十八烷基甲胺轉(zhuǎn)化成雙十八烷基二甲基甲基碳酸銨。
實(shí)施例18以1∶2∶10的摩爾比將三辛基胺、碳酸亞丙酯和甲醇裝入反應(yīng)器。經(jīng)38小時(shí)混合物被加熱到140℃。生產(chǎn)出三辛基甲基甲基碳酸銨。最初，溶液由兩相組成，加熱38小時(shí)后，溶液仍由兩相組成。
根據(jù)氣相色譜分析，加熱38小時(shí)后，85％的三辛基胺轉(zhuǎn)化成三辛基甲基甲基碳酸銨。
實(shí)施例19以1∶2∶10的摩爾比將二癸基甲胺、碳酸亞乙酯和甲醇裝入反應(yīng)器。經(jīng)26小時(shí)混合物被加熱到140℃。生產(chǎn)出二癸基二甲基甲基碳酸銨。最初，溶液由兩相組成。加熱6小時(shí)后，溶液由一相組成。此外，26小時(shí)后溶液呈黑色。
根據(jù)氣相色譜分析，加熱26小時(shí)后，85％的二癸基甲胺轉(zhuǎn)化成二癸基二甲基甲基碳酸銨。
C.季銨碳酸氫鹽的制備實(shí)施例20將實(shí)施例1的混合物冷卻并轉(zhuǎn)移到一個(gè)裝配有Vigreux柱的圓底燒瓶?jī)?nèi)，其中，柱上有于干冰丙酮浴中冷凝的蒸餾頭冷凝器接收瓶且與一真空系統(tǒng)相連。將燒瓶置于油浴中并隨著真空壓力降至0.2大氣壓緩慢加熱。油浴溫度緩慢升到75℃時(shí)，蒸餾持續(xù)了3小時(shí)以上。共收集了165克的液體。使用基于碳酸二甲酯(密度為1.07g/cc)和甲醇(密度為0.79g/cc)的已知混合物的密度曲線(xiàn)，估算出實(shí)施例1中的混合物包含20wt％的碳酸二甲酯。加入400克水到燒瓶中，將燒瓶置于油浴內(nèi)。緩慢抽真空以使在55-75℃下約5小時(shí)內(nèi)蒸餾出水(總共約250克)直到蒸餾物樣品的密度大于0.98g/cc。產(chǎn)品含有約600克季銨碳酸氫鹽和碳酸鹽(60％)，丙二醇和水以及低于1％的甲醇。將另外110g的水加入以稀釋混合物，生產(chǎn)出含有50wt％的季銨碳酸氫鹽和碳酸鹽，16wt％的丙二醇和34wt％的水的產(chǎn)品。
實(shí)施例21用實(shí)施例20描述的工藝將實(shí)施例7中獲得的混合物中的甲基碳酸鹽轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的碳酸氫鹽和碳酸鹽。所得混合物含有50wt％的季銨碳酸氫鹽和碳酸鹽，10wt％的丙二醇和40wt％的水。
實(shí)施例22在裝配有氣提冷凝器和30加侖接收器的50加侖反應(yīng)器中裝入116.4磅(0.374磅摩爾)的二癸基甲胺，38.2磅(0.374磅摩爾)碳酸亞丙酯，33.7磅(0.374磅摩爾)碳酸二甲酯，和119.7g(3.740磅摩爾)甲醇。將反應(yīng)器加熱到140℃并保持6-9小時(shí)，反應(yīng)器保持在150psig。在140℃下保持6小時(shí)后，從反應(yīng)器中取樣以測(cè)定反應(yīng)器中季銨化合物和游離銨的百分比。定期從反應(yīng)混合物中取樣直到季銨化合物與未反應(yīng)的胺的比率大于97.5∶2.5，季銨化合物通過(guò)NMR鑒定為二癸基二甲基甲基碳酸銨。
過(guò)量的甲醇和碳酸二甲酯在100℃下通過(guò)常壓氣提除去，直到?jīng)]有更多的餾分被收集。將反應(yīng)器冷卻至60℃。氣提冷凝器和接收器中的內(nèi)容物被排入55加侖的桶中。氣提冷凝器和接收器全部用二醇冷卻，且對(duì)反應(yīng)器體系施用全真空(～4mmHg)以進(jìn)一步汽提出任何殘余的碳酸二甲酯和甲醇。當(dāng)收集不到更多的蒸餾物時(shí)，反應(yīng)器中通入氮?dú)馐怪_(dá)到常壓。接收器中的內(nèi)容物被排入55加侖的桶中。桶中共收集到129磅的碳酸二甲酯和甲醇。
于60℃下向反應(yīng)器的內(nèi)容物中加入109.6磅的水，反應(yīng)器被加熱并在80℃保持2-3小時(shí)，二癸基二甲基甲基碳酸銨被水解成二癸基二甲基碳酸氫銨/碳酸銨，另外加入水以使季銨化合物的最終濃度為約50-52％，丙二醇為約9-11％，甲醇低于3.5％。
在此引入以上提到的所有專(zhuān)利、申請(qǐng)、文獻(xiàn)、出版物和試驗(yàn)方法作為參考。通過(guò)以上的詳細(xì)描述，本發(fā)明的許多變化呈現(xiàn)在本領(lǐng)域的技術(shù)人員面前，這種明顯的變化全部落入所附權(quán)利要求的范圍中。
權(quán)利要求
1.一種制備具有以下結(jié)構(gòu)式的季銨甲基碳酸鹽的方法， 其中，R1和R2獨(dú)立地為C1-C30烷基，R3為C8-C30烷基，制備方法包括使下述下述物質(zhì)反應(yīng)生成甲基碳酸鹽(a)具有式NR1R2R3的胺；(b)(i)具有下式的環(huán)狀碳酸酯， 其中，R4為氫或C1-C4烷基，n為1-10的整數(shù)，(ii)具有下式的脂族聚酯， 其中，R5，R6，R7和R8獨(dú)立地為氫或C1-C10烷基，m為1-1200的整數(shù)，或(iii)它們的混合物；和(c)甲醇。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中R1和R2獨(dú)立地C1-C20烷基，R3為C8-C20烷基。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其中R1和R2獨(dú)立地為C1-C16烷基，R3為C8-C16烷基。
4.權(quán)利要求3所述的方法，其中R1為甲基。
5.權(quán)利要求1所述的方法，其中R2為C1-C20烷基。
6.權(quán)利要求5所述的方法，其中R2為甲基。
7.權(quán)利要求5所述的方法，其中R2為C8-C12烷基。
8.權(quán)利要求7所述的方法，其中R2為C10烷基。
9.權(quán)利要求1所述的方法，其中R3為C8-C20烷基。
10.權(quán)利要求9所述的方法，其中R3為C8-C12烷基。
11.權(quán)利要求10所述的方法，其中R3為C10烷基。
12.權(quán)利要求1所述的方法，其中R1為甲基，R2和R3獨(dú)立地為C8-C12烷基。
13.權(quán)利要求12所述的方法，其中R2和R3為C10烷基。
14.權(quán)利要求1所述的方法，其中R1和R2為甲基且R3為C8-C20烷基。
15.權(quán)利要求1所述的方法，其中胺選自二癸基甲胺，十二烷基二甲胺，二辛基甲胺，十八烷基二甲胺，雙十八烷基甲胺，三辛基胺，以及任何前述的任意組合。
16.權(quán)利要求1所述的方法，其中R4為氫或甲基。
17.權(quán)利要求16所述的方法，其中環(huán)狀碳酸酯為碳酸亞乙酯。
18.權(quán)利要求16所述的方法，其中環(huán)狀碳酸酯為碳酸亞丙酯。
19.權(quán)利要求1所述的方法，其中R5、R6、R7和R8獨(dú)立地為氫或C1-C4烷基。
20.權(quán)利要求19所述的方法，其中R5、R6、R7和R8獨(dú)立地為氫或甲基。
21.權(quán)利要求1所述的方法，其中R5為甲基，且R6、R7和R8為氫。
22.權(quán)利要求1所述的方法，其中m為1-100。
23.權(quán)利要求1所述的方法，其中胺與組分(b)的摩爾比為約1∶1至約1∶10。
24.權(quán)利要求23所述的方法，其中胺與組分(b)的摩爾比為約1∶2至約1∶3。
25.權(quán)利要求1所述的方法，其中胺與甲醇的摩爾比為約1∶2至約1∶20。
26.權(quán)利要求1所述的方法，其中反應(yīng)步驟在約120℃至約160℃下進(jìn)行。
27.權(quán)利要求26所述的方法，其中反應(yīng)步驟在約120℃至約150℃下進(jìn)行。
28.權(quán)利要求27所述的方法，其中反應(yīng)步驟在約120℃至約140℃下進(jìn)行。
29.權(quán)利要求1所述的方法，還包括回收碳酸二甲酯的步驟。
30.權(quán)利要求1所述的方法，其中反應(yīng)步驟包括使下列物質(zhì)反應(yīng)(a)胺；(b)(i)環(huán)狀碳酸酯，(ii)脂族聚酯，或(iii)它們的混合物；(c)甲醇；和(d)碳酸二甲酯。
31.權(quán)利要求30所述的方法，其中胺與碳酸二甲酯的摩爾比為約2∶1至約1∶3。
32.一種制備二癸基二甲基甲基碳酸銨的方法，包括使(a)二癸基甲胺；(b)選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、和它們的混合物的環(huán)狀碳酸酯；和(c)甲醇反應(yīng)生成二癸基二甲基甲基碳酸銨。
33.權(quán)利要求32所述的方法，其中反應(yīng)步驟包括使下列物質(zhì)反應(yīng)(a)二癸基甲胺；(b)選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、和它們的混合物的環(huán)狀碳酸酯；(c)甲醇；和(d)碳酸二甲酯。
34.權(quán)利要求32所述的方法，其中環(huán)狀碳酸酯為碳酸亞丙酯。
35.一種制備具有下式的季銨碳酸氫鹽的方法， 其中，R1、R2和R3獨(dú)立地為C1-C30烷基，所述方法包括(a)通過(guò)權(quán)利要求1的方法制備季銨甲基碳酸鹽；和(b)將季銨甲基碳酸鹽轉(zhuǎn)化為季銨碳酸氫鹽。
36.一種制備二癸基二甲基碳酸氫銨的方法，包括(a)使(i)二癸基甲胺，(ii)選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、和它們的混合物的環(huán)狀碳酸酯，和(iii)甲醇反應(yīng)形成二癸基二甲基甲基碳酸銨；和(b)將二癸基二甲基甲基碳酸銨轉(zhuǎn)化成二癸基二甲基碳酸氫銨。
37.權(quán)利要求36所述的方法，其中步驟(a)包括使(i)二癸基甲胺，(ii)選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、和它們的混合物的環(huán)狀碳酸酯，(iii)甲醇，和(iv)碳酸二甲酯反應(yīng)生成二癸基二甲基甲基碳酸銨。
38.一種制備季銨碳酸氫鹽和季銨碳酸鹽混合物的方法，其中季銨陽(yáng)離子具有通式N+(CH3)R1R2R3，R1、R2和R3獨(dú)立地為C1-C30烷基，所述方法包括(a)通過(guò)權(quán)利要求1的方法制備季銨甲基碳酸鹽；和(b)將季銨甲基碳酸鹽轉(zhuǎn)化為季銨碳酸氫鹽和季銨碳酸鹽的混合物。
39.一種制備具有下式的季銨烷基碳酸鹽的方法， 其中，R1和R2獨(dú)立地為C1-C30烷基，R3為C8-C30烷基，而R9為C1-C10烷基，所述方法包括使(a)具有式NR1R2R3的胺；(b)具有下式的酯 其中R10為C1-C10烷基；和(c)甲醇反應(yīng)生成季銨烷基碳酸鹽。
40.權(quán)利要求39所述的方法，其中R1為甲基，R2和R3獨(dú)立地為C8-C12烷基。
41.權(quán)利要求39所述的方法，其中胺選自二癸基甲胺，十二烷基二甲銨，二辛基甲胺，十八烷基二甲胺，雙十八烷基甲胺，三辛基胺，以及任何前述的任意組合。
42.權(quán)利要求39所述的方法，其中的胺與酯的摩爾比為約1∶1至約1∶10。
43.權(quán)利要求42所述的方法，其中的胺與酯的摩爾比為約1∶2至約1∶3。
44.權(quán)利要求39所述的方法，其中的胺與甲醇的摩爾比為約1∶2至約1∶20。
45.權(quán)利要求39所述的方法，其中反應(yīng)步驟在約120℃至約160℃下進(jìn)行。
46.權(quán)利要求45所述的方法，其中反應(yīng)步驟在約120℃至約150℃下進(jìn)行。
47.權(quán)利要求46所述的方法，其中反應(yīng)步驟在約120℃至約140℃下進(jìn)行。
48.權(quán)利要求39所述的方法，還包括回收具有通式R9OH的鏈烷醇的步驟。
49.權(quán)利要求39所述的方法，其中反應(yīng)步驟包括使下列物質(zhì)反應(yīng)(a)胺；(b)酯；(c)甲醇；和(d)具有式CH3OC(O)OR9的烷基碳酸甲酯。
50.一種制備具有下式的季銨碳酸氫鹽的方法， 其中，R1、R2和R3獨(dú)立地為C1-C30烷基，所述方法包括(a)通過(guò)權(quán)利要求39的方法制備季銨烷基碳酸鹽；和(b)將季銨烷基碳酸鹽轉(zhuǎn)化為季銨碳酸氫鹽。
51.一種制備具有下式的季銨甲基碳酸鹽的方法， 其中，R1和R2獨(dú)立地為C1-C30烷基，而R3為C8-C30烷基，所述方法包括使下列物質(zhì)反應(yīng)生成甲基碳酸鹽(a)具有式NR1R2R3的胺；(b)(i)具有下式的環(huán)狀碳酸酯， 其中，R4為氫或C1-C4烷基，n為1-10的整數(shù)，(ii)聚碳酸酯，(iii)碳酸酯，或(iv)它們的混合物；和(c)甲醇。
52.權(quán)利要求51所述的方法，其中所述碳酸酯具有下式 其中，R9為-CH3，且R10為C1-C10烷基。
全文摘要
申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了從叔胺，甲醇和環(huán)狀碳酸酯、脂族聚酯(如聚碳酸酯)或酯(如碳酸酯)中的至少一種高產(chǎn)率地制備季銨甲基碳酸鹽和季銨烷基碳酸鹽，以及它們隨后在單釜反應(yīng)轉(zhuǎn)化成季銨碳酸氫鹽、季銨碳酸鹽或兩者的原位方法。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，該方法包括使胺和甲醇與環(huán)狀碳酸酯、脂族聚酯、或酯中的至少一種反應(yīng)生成季銨甲基碳酸鹽。這一方法不產(chǎn)生或不要求處理腐蝕性的季銨氫氧化物。另一實(shí)施方案是通過(guò)使叔胺、甲醇和酯反應(yīng)制備季銨烷基碳酸鹽的方法。通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法可將季銨甲基碳酸鹽或季銨烷基碳酸鹽轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的碳酸氫鹽或其混合物。
文檔編號(hào)C07C211/63GK1464873SQ02802303
公開(kāi)日2003年12月31日 申請(qǐng)日期2002年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月9日
發(fā)明者L·E·沃克 申請(qǐng)人:倫薩公司