專利名稱：取代苯基五元氮雜環(huán)類除草劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及取代苯基五元氮雜環(huán)吡唑和異噁唑類除草劑。
背景技術：
由于人類對環(huán)保問題的重視，對農藥的毒性及其對環(huán)境的影響提出了更高的要求，因此，化學農藥的開發(fā)研制將進入“超高效、無毒、無污染”的新時期。取代苯基雜環(huán)類化合物是潛在的原卟啉原氧化酶抑制劑，許多公司對這類化合物進行了大量的研究，開發(fā)出了很多高效除草劑。例如1991年日本農藥公司申請了歐洲專利(EP443059)，介紹了除草劑ET-751，它的分子結構是 1988年日本組合化學公司也申請了歐洲專利(EP 273417)，開發(fā)了KIH-9201除草劑 1986和1987年，日本科研制藥公司相繼申請了世界專利(WO 86/26930和WO 87/02357)，報導了除草劑KPP-300和KPP-314，它們的結構為 該類除草劑的分子結構中，在苯環(huán)上的第1，2，4，5-位上均有取代基，2，4-位為鹵素，1-位與雜環(huán)相連。研究表明，苯環(huán)上的2-位為氟，4-位為氯取代的化合物，活性較高。
本發(fā)明就是在保留化合物活性部分的基礎上，改變其它基團，開發(fā)一類新結構的高效除草劑。

發(fā)明內容
本發(fā)明除草劑為取代苯基五元氮雜環(huán)類化合物，苯環(huán)上1-位連接的氮雜環(huán)是吡唑或異噁唑衍生物，2，4-位碳原子上的氫原子分別被氟原子、氯原子取代，5-位上連接不同的取代基。除草劑的分子結構通式為 其中X＝N，O；R1＝H，-CH3，-C2H5；R2＝H，Cl，Br；R3＝-OCH2COOCH3，-OCH2COOC2H5，-OCH2COOCH(CH3)2，-OCH2CON(C2H5)2，-OCH2C(CH3)＝CH2，-OCH2OC2H5，-CH＝NOCH3，-CH＝NOC2H5，-CH＝NOCH2COOCH3，-CH＝NOCH2COOCH(CH3)2，-CH＝NOH，-CH(OCOCH3)2，-CON(C2H5)2，-CONHC6H5，-CONH(p-CH3C6H4)，-CONH(p-FC6H4)，-CH＝CHCOOC2H5，-CH＝CHCOOCH(CH3)2，-CH＝CHCON(C2H5)2，-CH＝CHCONHC6H5，-CH＝CHCONH(p-CH3C6H4)，-CH＝CHCONH(p-FC6H4)，-CHO，-COOCH3，-COOC2H5；取代苯基五元氮雜環(huán)類除草劑(A)的制備方法，包括氮雜環(huán)的合成和苯環(huán)上5-位取代基的引入兩部分(一)氮雜環(huán)的合成(1)吡唑環(huán)結構 由取代苯乙酮為起始原料，通過a.縮合，b.閉環(huán)，c.烷基化，d.鹵代，可以制備取代苯基吡唑環(huán)類除草劑(V) 其中R1＝-CH3；R2＝Cl或Br；R3＝-CH3或-OCH3；具體合成方法如下(a)縮合 取代苯乙酮(I)與三氟乙酸乙酯在堿性條件下進行縮合反應，制得1-取代苯基-4′，4′，4′-三氟甲基-1，3-丁二酮(II)。反應所用的堿為醇鈉，醇或醚為溶劑(如甲醇、乙醇、乙醚、異丙醚等)，反應濕度為室溫至回流，反應時間為45分鐘-20小時。
(b)閉環(huán) 1-取代苯基-4′，4′，4′-三氟甲基-1，3-丁二酮與水合肼進行閉環(huán)反應，可以得到取代苯基吡唑環(huán)化合物(III)。反應中溶劑可以是苯、甲苯、乙酸等隋性溶劑，反應時間30-60分鐘。反應所得產物為不同異物體的混合物，即吡唑環(huán)上的氫原子可以存在于兩個不同位置的氮原子上。
(c)烷基化化合物(III)在苯、甲苯、丙酮等惰性溶劑中，與烷基化試劑硫酸酯(如硫酸二甲酯或硫酸二乙酯)、鹵代烷(如碘甲烷、溴乙烷等)，反應在室溫至回流溫度下進行，反應時間為0.5-6.0小時，制得1-甲基-3-取代苯基-5-三氟甲基-1H-吡唑環(huán)化合物(IV)。
烷基化反應可采用堿催化或不加堿催化下進行。
(d)鹵代 化合物(IV)與鹵化劑進行鹵化可制得化合物(V)。鹵化劑可以直接用氯、溴鹵素，也可用鹵代琥珀酰亞胺、氯化硫酸、溴化鈉/次氯酸鈉等。反應使用的溶劑為乙酸、N，N-二甲基甲酰胺等，反應溫度為70-110℃。
由取代苯基取代丁二酮出發(fā)，經過(e)、閉環(huán)，(f)脫水，可以制得取代苯基異噁唑類化合物(VIII)，如下所示 其中R3＝-CH3，-OCH3；R2＝H，Cl；R2為氯的取代丁二酮，可由R2為氫的相應化合物氯化制得。具體合成方法如下(e)閉環(huán)化合物(VI)與鹽酸羥胺發(fā)生閉環(huán)反應，得到取代苯基異噁唑結構化合物(VII)。反應在丙酮、乙酸、甲苯等溶劑中進行，反應時間15-45分鐘。
(f)脫水 取代苯基異噁唑(VII)在濃硫酸中脫水，得到取代苯基異噁唑(VIII)，反應溫度80-120℃，反應時間1-6小時。
(二)苯環(huán)5位取代基的轉化(1)苯環(huán)5位的甲氧基可以經過(g)脫甲基轉化為羥基，(h)烷基化，引入不同的取代基團，如下所示 其中，Het代表前面所述的吡唑環(huán)或異噁唑環(huán)；R4為烷基或取代烷基、烯基等。
具體合成方法如下(g)脫甲基 具有雜環(huán)結構的取代苯甲醚(化合物IX)在酸催化下脫去甲基，可以把甲氧基轉化為羥基，得到化合物X。反應所用酸可以是質子酸，如硫酸、氫溴酸，也可以是非質子酸，如三氟化硼等。
(h)烷化 化合物X的羥基可以用不同的試劑烷基化，得到目的產物(化合物XI)。所用烷基化試劑，依據所合成的目的化合物不同可以為鹵代烷、硫酸酯、氯乙酸酯等。反應在惰性溶劑中進行，如苯、甲苯、丙酮、氯仿等，堿催化一般是必須的，所用堿可以是碳酸鉀、氫氧化鈉、三乙胺等。在部分化合物的合成中，加入相轉移催化劑(如四丁基溴化胺等)可以明顯加快反應進行。除少數活性較高的烷基化試劑外可在室溫下反應外，反應一般在回流下進行，反應時間根據所用試劑活潑性和反應條件不同從1h至10h不等。
(2)苯環(huán)5位的甲基可以通過(i)乙酐保護下用三氧化鉻氧化，(j)水解轉化為醛基。醛基可以(k)肟化，并進一步(1)烷基化取代；或者，(m)縮合轉化為丙烯酸，再進一步(n)酯化或酰胺化，得到不同結構的化合物。如下所示 其中R5為烷基或取代烷基；R6為烷氧基或胺基。
苯環(huán)5位的甲基還可以(o)氧化為羧基，再(p)酯化或酰胺化，得到不同結構的化合物。如下所示 其中R7為烷氧基或胺基。具體合成方法如下(i)氧化化合物(XII)的甲基在乙酐保護下，用三氧化鉻氧化，得到取代苯甲醛二乙酸酯(化合物XIII)。苯環(huán)側鏈的甲基很容易被三氧化鉻氧化，氧化先生成醛，很快進一步氧化成酸，一般說來反應很難停留在醛的階段。但是，當反應體系存在乙酐時，生成的中間產物與乙酐反應生成苯甲醛二乙酸酯而被保護起來，避免了進一步氧化。實際上，反應中進一步的氧化反應是不可能完全避免的，因此總有少量的取代苯甲酸生成。反應在乙酸/乙酐混合溶劑中進行，乙酸與乙酐的體積比1-3，當乙酐量不足時，會有較多的進一步氧化產物取代苯甲酸生成。反應在室溫下進行為宜，溫度過高有發(fā)生燃燒的危險。反應中生成的少量取代苯甲酸和未反應完的原料，可以通過重結晶的方法很容易的除去。
(j)水解取代苯甲醛二乙酸酯(化合物XIII)水解得到取代苯甲醛(化合物XIV)。水解反應在酸或堿催化下進行，所用酸可以是鹽酸、硫酸、乙酸等，所用堿可以是碳酸鉀、碳酸氫鈉、氨水等。當反應在堿性較強的碳酸鉀催化下進行時，苯環(huán)上的氟原子會被溶劑乙醇的乙氧基取代，當使用堿性較弱的碳酸氫鈉時，則可以避免這一副反應的發(fā)生。
(k)肟化取代苯甲醛(化合物XIV)與鹽酸羥胺反應得到取代苯甲醛肟(化合物XV)。反應所用溶劑為乙酸、乙醇等，反應溫度70-110℃。反應中可以加入堿(如碳酸鉀、碳酸氫鈉等)作縛酸劑，也可以不加。
(1)烷基化將取代苯甲醛肟(化合物XV)的羥基烷基化，可以得到不同的目的產物(XVI)。此步驟與步驟(h)相似，此處不再重復。
(m)縮合取代苯甲醛(化合物XIV)與丙二酸反應，得到取代苯基丙烯酸(化合物XVII)。反應時，丙二酸的活潑亞甲基與取代苯甲醛的醛基首先發(fā)生親核加成，然后脫水、脫羧，得到產物。反應在胺催化下進行，如二乙胺、吡啶、六氫吡啶、喹啉等。反應溫度50-100℃，反應時間0.5-2h。
(n)酯化或酰胺化取代苯基丙二酸(化合物XVII)可以進一步轉化為不同的酯或酰胺(化合物XVIII)。反應分兩步進行首先，取代苯基丙二酸與氯化亞砜作用，生成相應的酰氯；然后，酰氯再與不同的醇或胺反應，得到相應的酯或酰胺。第一步反應在苯、甲苯、二氯乙烷等惰性溶劑中進行，反應結束后，蒸出為反應完的氯化亞砜和生成的氯化氫、二氧化硫，生成的酰氯留在反應器中直接用于下一步反應。第二步反應當目的產物為酯時，可以在相應的醇中進行，當目的產物為酰胺時，一般在苯、甲苯、氯仿等非質子溶劑中進行，反應中可以加入三乙胺作縛酸劑。
(o)氧化化合物XII的甲基用三氧化鉻氧化，得到取代苯甲酸(化合物XIX)。此步驟與步驟(i)相似，只是所用溶劑為乙酸，而不是乙酸/乙酐混合溶劑。
(p)酯化或酰胺化取代苯甲酸可以進一步轉化為不同的酯或酰胺(化合物XX)。此步驟與步驟(n)相似，此處不再重復。
通過以上所描述的方法，本發(fā)明合成了以下化合物，取代基及物性如表1所示。 表1 化合物的結構與物性編號 X R1R2R3熔點/℃1N CH3H -OCH2COOCH3172.5-173.52N CH3H -OCH2COOC2H 128.5-129.53N CH3H -OCH2COOCH(CH3)2130-130.54N CH3H -OCH2CON(C2H5)286-86.55N CH3H -OCH2C(CH3)＝CH361-61.56N CH3H -OCH2OC2H571-72.57 N CH3Cl -OCH2CON(C2H5)2117.5-118.58 N CH3Cl -OCH2C(CH3)＝CH358-58.59 N CH3Cl -CH＝NOCH368-6910N CH3Cl -CH＝NOC2H544-4611N CH3Cl -CH＝NOH 165.5-16612N CH3Cl -CH＝NOCH2COOCH366-6813N CH3Cl -CH＝NOCH2COOCH(CH3)249-5014N CH3Cl -CH(OCOCH3)2129-130.515N CH3Cl -CON(C2H5)2118-12016N CH3Cl -CONHC6H5129.5-130.517N CH3Cl -CONH(p-CH3C6H4) 138-13918N CH3Cl -CONH(p-FC6H4) 147-14819N CH3Cl -CH＝CHCOOC2H5102-102.520N CH3Cl -CH＝CHCOOCH(CH3)2107.5-10821N CH3Cl -CH＝CHCON(C2H5)2113-11422N CH3Cl -CH＝CHCONHC6H5196-197.523N CH3Cl -CH＝CHCONH(p-CH3C6H4)206.5-20824N CH3Cl -CH＝CHCONH(p-FC6H4) 180-18125N CH3Cl -CH＝CHCOOH-26N CH3Br -OCH2COOCH394-95.527N CH3Br -OCH2COOC2H5103-10528N CH3Br -OCH2COOCH(CH3)2112-11329N CH3Br -OCH2CON(C2H5)2111-11230N C2H5Cl -OCH2COOCH392-9331N C2H5Cl -OCH2COOC2H575-7732N C2H5Cl -OCH2COOCH(CH3)299.5-10133N C2H5Cl -OCH2CON(C2H5)273-7534O - H -OCH2COOCH392-9435O - H -OCH2COOC2H572.5-7336O - H -OCH2C(CH3)＝CH38.2-82.537O - H -OCH2CON(C2H5)278.5-8037O - H-OCH2CON(C2H5)278.5-8038O - H-OCOOC2H597-9839O - H-OCH380-80.540O - H-CH(OCOCH3)287-88.541O - H-CHO78.5-8042O - Cl -CH(OCOCH3)297-9843O - Cl -CHO77.5-78.544O - Cl -COOCH360.5-61.545O - Cl -COOC2H525.5-2646O - Cl -COOCH(CH3)240-40.547O - Cl -CON(C2H5)287.5-88.548O - Cl -CONHC6H5173-175以上化合的結構均通過MS和′HNMR確認正確。以上化合的除草活性見表2所示。
表2 化合物的除草活性稗草 狗尾草茼麻莧菜編號土壤 莖葉 土壤 莖葉 土壤 莖葉土壤 莖葉3 0 49.40 2.68 3.33 6.0319.0154.7728.494 0 50.81 0 9.35 0 33.5569.6235.515 0 65.49 9.51 19.440 63.3981.6125.246 5.62 44.05 53.17 69.267.5438.0483.5744.639 88.51 100.00 94.88 100.00 92.15 100.00 100.00 100.0010 48.46 92.63 86.10 74.9184.12 94.31100.00 100.0011 66.93 65.37 23.41 52.7287.01 92.25100.00 100.0012 24.41 79.71 79.02 19.2793.22 92.54100.00 100.0013 83.72 7.0356.10 46.9090.56 94.10100.00 100.0014 31.96 82.00 35.37 51.2777.68 93.69100.00 100.0015 25.59 68.30 50.00 34.7265.31 96.02100.00 100.0016 63.93 59.82 40.49 0.00 64.75 95.3461.94100.0017 45.97 58.03 54.88 17.0971.24 95.4066.79100.0018 0.00 59.28 19.76 15.2752.99 94.1061.57100.0019 53.7883.51 71.9572.36 80.51 96.02100.00100.0020 36.5758.50 82.9330.73 81.30 95.34100.00100.0021 54.7023.94 50.4959.64 77.9 100.00 91.42 100.0022 61.330.00 27.5615.64 70.51 94.4443.66 100.0023 26.2930.16 20.9813.45 65.42 94.24100.00100.0024 5.25 8.87 8.05 57.45 78.64 92.5952.24 100.0030 52.8482.71 8.97 71.66 49.31 92.58100 10031 58.9 92.21 26.0155.42 45.99 93.69100 10032 63.5274.42 6.73 67.62 59.27 89.92100 10033 59.0980.15 51.5790.83 76.83 89.57100 10034 61.3 78.01 15.6970.56 78.08 89.5159.43 36.9935 43.0881.51 31.8477.04 36.86 83.9758.49 52.0136 54.6780.78 52.0249.62 58.09 82.3837.74 17.9537 44.8374.15 30.9460.81 47.16 90.81100 15.7538 25.1680.08 8.97 68.04 49.45 91.2249.06 26.3739 65.6180.95 8.97 64.51 63.9 79.7934.91 42.4940 34.9680.95 55.6193.52 70.33 91.34100 36.6341 60.3179.85 58.7497.31 92.39 93.2258.49 46.1542 55.0576.22 39.0186.21 75.39 87.0965.09 35.943 39.2774.82 9.41749.62 56.02 87.3946.23 19.844 33.2168.21 100.00 91.91 36.18 54.15100.0096.9845 56.3187.84 92.4498.25 61.31 82.89100.00100.0046 73.5668.25 100.00 95.43 64.32 45.69100.0090.2147 063.28 6.59 9.68 0 38.2280.93 65.5048 4.33 76.70 40.2473.25 0 64.69100.0097.54
實施例23(5)-(4-氯-2-氟-5-甲氧基苯基)-5(3)-三氟甲基吡唑的合成100ml三口燒瓶中加入2g1-(4-氯-2-氟-5-甲氧基苯基)-4，4，4-三氟-1，3-丁二酮，20ml乙酸和1ml質量分數為50％的水合肼，升溫至110℃反應1h。降溫，有固體析出，將反應物倒入水中，過濾，水洗，干燥，得淡黃色固體2g，產率100％。
實施例33-(4-氯-2-氟-5-甲氧基苯基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑的合成在100ml三口燒瓶中加入3(5)-(4-氯-2-氟-5-甲氧基苯基)-5(3)-三氟甲基吡唑2g，20ml甲苯和2ml硫酸二甲酯。升溫至回流反應2h。反應結束后，反應液用2mol/L氫氧化鈉溶液10ml洗，水洗，無水硫酸鎂干燥，蒸出甲苯。加入少量乙醇重結晶，得到了白色固體1.9g，產率90.5％。m.p.115.5-116℃。
實施例44-氯-3-(4-氯-2-氟-5-甲氧基苯基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑的合成3-(4-氯-2-氟-5-甲氧基苯基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑15g、N-氯代琥珀酰亞胺20g、N，N-二甲基甲酰胺125ml，升溫至80℃反應2h，將反應液倒入水中，30ml乙酸乙酯萃取兩遍。合并有機層，15ml水洗兩遍，干燥，蒸出乙酸乙酯，得白色固體。乙醇重結晶，得到了白色固體14.0g，產率83.2％.m.p.72-72.5℃。
實施例52-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-4-氟苯甲醛二乙酸酯(化合物14)合成4-氯-3-(4-氯-2-氟-5-甲氧基苯基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑15g、冰乙酸40ml、乙酐110ml、濃硫酸13.6ml。稍稍冷卻，控制溫度15-20℃，攪拌下，分批加入三氧化鉻約8g，HPLC控制反應終點。原料轉化完全后，將反應液倒入水中，過濾，得白色固體。15ml乙酸重結晶，得白色固體14.8g，收率75.0％。
化合物40、42可按類似方法合成。
實施例62-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-4-氟苯甲醛的合成2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-4-氟苯甲醛二乙酸酯6.8g、乙醇45ml、水8ml、碳酸氫鈉7g，攪拌下回流反應1.5h。反應結束后，將反應物倒入水中，過濾，干燥，得白色固體5.0g，收率95.5％。m.p.71～72.5℃。
化合物41、43可按類似方法合成。
實施例73-[2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-4-氟苯基]丙烯酸(化合物25)的合成2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-4-氟苯甲醛11 g、丙二酸10g、吡啶80ml，升溫至85℃反應1.5h。將反應液倒入水中，用鹽酸調節(jié)pH值至酸性，過濾，得白色固體12.5g，收率100％。
實施例82-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-4-氟苯甲醛肟(化合物11)的合成2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-4-氟苯甲醛10g、無水碳酸鉀10g、乙醇100ml、鹽酸羥胺5g，升溫至回流反應20min。將反應液倒入水中，過濾，得白色固體10.2g，收率97.7％。
實施例92-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-4-氟苯甲酸的合成4-氯-3-(4-氯-2-氟-5-甲基苯基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑12g、冰乙酸120ml、濃硫酸12ml，攪拌下，分批加入三氧化鉻約10g，HPLC控制反應終點。原料轉化完全后，將反應液倒入水中，過濾，水洗，干燥，得白色固體10.3g，收率78.6％。
實施例10N，N-二乙基-2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-4-氟苯甲酰胺(化合物15)的合成2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-4-氟苯甲酸2g、甲苯10ml、N，N-二甲基甲酰胺3滴、氯化亞砜1ml，升溫至回流反應2h，蒸出甲苯和未反應完的氯化亞砜，得油狀液體。向上述所得酰氯中加入甲苯20ml，乙二胺1g，回流反應1.5h。降溫，反應液先后用1mol/L鹽酸10ml，1mol/L氫氧化鈉溶液10ml，10ml水洗，干燥，蒸出甲苯，加少量乙醇重結晶，得白色固體1.5g，收率69.7％。
化合物16-24、44-48可按類似方法合成。
實施例11O-甲基-2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-4-氟苯甲醛肟(化合物9)的合成2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-4-氟苯甲醛肟2g、無水碳酸鉀2g、丙酮15ml、硫酸二甲酯1ml，室溫下反應2h。將反應液倒入水中，過濾，水洗，干燥，得白色固體2g，收率96.6％。
化合物10、12、13可按類似方法合成。
實施例122-氯-3-(4-氯-2-氟-5-羥基苯基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑的合成2-氯-3-(4-氯-2-氟-5-甲氧基苯基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑12g，硫酸100ml，升溫至100℃反應1.5h。反應液降至室溫，倒入冰水中，過濾，水洗，干燥，得白色固體10.5g，收率91.6％。
實施例132-氯-5-(1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-4-氟苯氧基乙酸甲酯(化合物1)的合成3-(4-氯-2-氟-5-羥基苯基)-1-甲基-5-三氟甲基1-H-吡唑2g，丙酮20ml，無水碳酸鉀2g、氯乙酸甲酯1.5ml，升溫至回流反應2h。將反應液倒入水中，過濾，水洗，干燥，得白色固體2g，收率80.4％。
化合物2-8、26-39可按類似方法合成。
實施例143-(4-氯-2-氟-5-甲氧基苯基)-5-三氟甲基-4-異噁唑的合成1-(4-氯-2-氟-5-甲氧基苯基)-4，4，4-三氟-1，3-丁二酮10g，乙酸100ml，鹽酸羥氨5g，升溫至回流反應30min。降溫，將反應物倒入水中，過濾，水洗，干燥，得白色固體10.4g，收率約100％.
實施例153-(4-氯-2-氟-5-甲氧基苯基)-5-三氟甲基異噁唑的合成3-(4-氯-2-氟-5-甲氧基苯基)-5-三氟甲基-4-異噁唑10.4g，硫酸90ml，升溫至100℃反應2.5h。反應液降于室溫，倒入冰水中，過濾，水洗，干燥，得灰白色固體9g，收率約100％。
實施例162-氯1-(4-氯-2-氟-5-甲基苯基)-4，4，4-三氟-1，3-丁二酮的合成1-(4-氯-2-氟-5-甲基苯基)-4，4，4-三氟-1，3-丁二酮18g，二氯乙烷180ml，氯化硫酰6ml，室溫反應24h。加入1mol/L氫氧化鈉溶液50ml，攪拌1h，分液，二氯乙烷層用水洗兩遍，干燥，蒸出溶劑，得白色固體20.2g，收率約100％。
除草活性測試試驗材料禾本科雜草稗草(Echinochloa crusgalli)、狗尾草(Setaria viridis)和闊葉雜草苘麻(Abutilon theophrasti)、莧菜(Acalypha australis)；所成的化合物配制成22g/L乳油，然后加水配制成0.3g/L乳液；25％氟磺胺草醚水劑(大連瑞澤農藥股份有限公司)。莖葉處理4種雜草種子于30℃恒溫箱中浸種6h，慮出催芽24h。選取胚根長度一致的種子，將其播于口徑0.4m的紙盆中(每盆10株)，置于溫室中培養(yǎng)，至稗草長至3葉期、狗尾2葉1心期、二中闊葉雜草2-2.5片真葉期時進行芽后處理。采用壓力噴霧器噴施藥液，藥劑(原藥)用量150g/hm2，不施藥為空白對照。15天后測量雜草地上部分鮮重，計算鮮重抑制率。土壤處理播種后第二天施藥，藥劑(原藥)用量150g/hm2，不施藥為空白對照。施藥20天后測量雜草地上部分鮮重，計算鮮重抑制率。
權利要求
1.一類由取代苯基五元氮雜環(huán)構成的除草劑，其特征在于該類除草劑為取代苯基五元氮雜環(huán)構成的化合物，苯環(huán)上1-位連接的氮雜環(huán)是吡唑或異噁唑衍生物，2，4-位碳原子上的氫原子分別被氟原子、氯原子取代，5-位上連接不同的取代基，除草劑的分子結構通式為 其中X＝N，O；R1＝H，-CH3，-C2H5；R2＝H，Cl，Br；R3＝-OCH2COOCH3，-OCH2COOC2H5，-OCH2COOCH(CH3)2，-OCH2CON(C2H5)2，-OCH2C(CH3)＝CH2，-OCH2OC2H5，-CH＝NOCH3，-CH＝NOC2H5，-CH＝NOCH2COOCH3，-CH＝NOCH2COOCH(CH3)2，-CH＝NOH，-CH(OCOCH3)2，-CON(C2H5)2，-CONHC6H5，-CONH(p-CH3C6H4)，-CONH(p-FC6H4)，-CH＝CHCOOC2H5，-CH＝CHCOOCH(CH3)2，-CH＝CHCON(C2H5)2，-CH＝CHCONHC6H5，-CH＝CHCONH(p-CH3C6H4)，-CH＝CHCONH(p-FC6H4)，-CHO，-COOCH3，-COOC2H5；
2.按照權利要求1所述的除草劑，其特征在于當X為氮原子，R1為甲基，R2為氫時，R3為-OCH2COOCH3，-OCH2COOC2H5，-OCH2COOCH(CH3)2，-OCH2CON(C2H5)2，-OCH2C(CH3)＝CH2，-OCH2OC2H5。
3.按照權利要求1所述的除草劑，其特征在于當X為氮原子，R1為甲基，R2為氯時，R3為-OCH2CON(C2H5)2，-OCH2C(CH3)＝CH2，-CH＝NOCH3，-CH＝NOCH2COOCH3，-CH＝NOCH2COOCH(CH3)2，-CH＝NOH，-CH(OCOCH3)2，-CH＝NOC2H5，-CON(C2H5)2，-CONHC6H5，-CONH(p-CH3C6H4)，-CONH(p-FC6H4)，-CH＝CHCOOC2H5，-CH＝CHCOOCH(CH3)2，-CH＝CHCON(C2H5)2，-CH＝CHCONHC6H5，-CH＝CHCONH(p-CH3C6H5)，-CH＝CHCONH(p-FC6H5)。
4.按照權利要求1所述的除草劑，其特征在于當X為氮原子，R1為甲基，R2為溴時，R3為-OCH2COOCH3，-OCH2COOC2H5，-OCH2COOCH(CH3)2，-OCH2CON(C2H5)2。
5.按照權利要求1所述的除草劑，其特征在于當X為氮原子，R1為乙基，R2為氯時，R3為-OCH2COOCH3，-OCH2COOC2H5，-OCH2COOCH(CH3)2，-OCH2CON(C2H5)2。
6.按照權利要求1所述的除草劑，其特征在于當X為氧原子，R2為氫或氯時，R3為-OCH2COOCH3，-OCH2COOC2H5，-OCH2CON(C2H5)2，-OCH2C(CH3)＝CH2，-OCOOC2H5，-OCH3，-CH(OCOCH3)2，-CHO，-COOCH3，-COOC2H5，-COOCH(CH3)2，-CON(C2H5)2，-CONHC6H5。
全文摘要
本發(fā)明提供了一類取代苯基五元氮雜環(huán)吡唑或異噁唑結構的除草劑，即在苯環(huán)上，1－位連接的氮雜環(huán)是吡唑或異噁唑衍生物，2，4－位碳原子上的氫原子分別被氟原子、氯原子取代，5－位上連接不同的取代基。對合成的化合物分別測定了它們的熔點，并對其結構通過MS和′H－NMR確認。除草劑對禾本科雜草稗草、狗尾草和闊葉雜草苘麻、莧菜進行了除草活性測試，獲得很好的效果。
文檔編號C07D231/12GK1402979SQ0214365
公開日2003年3月19日 申請日期2002年9月28日 優(yōu)先權日2002年9月28日
發(fā)明者周宇涵, 苗蔚榮 申請人:王正權